CN113488644B - 一种高镍三元材料的制备方法及其在固态锂离子电池正极片中的应用 - Google Patents

一种高镍三元材料的制备方法及其在固态锂离子电池正极片中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113488644B
CN113488644B CN202110710213.3A CN202110710213A CN113488644B CN 113488644 B CN113488644 B CN 113488644B CN 202110710213 A CN202110710213 A CN 202110710213A CN 113488644 B CN113488644 B CN 113488644B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ternary material
nickel ternary
solid
solution
solid electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110710213.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113488644A (zh
Inventor
肖彪彪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd
Original Assignee
Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd filed Critical Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd
Priority to CN202110710213.3A priority Critical patent/CN113488644B/zh
Publication of CN113488644A publication Critical patent/CN113488644A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113488644B publication Critical patent/CN113488644B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高镍三元材料的制备方法及其在固态锂离子电池正极片中的应用，采用共沉淀法制备出(NiaCobMnc)(OH)2前驱体后，先将前驱体与LiOH进行水热反应，然后再进行低温烧结，即可制备出形貌完整、尺寸均一的高镍三元材料。本发明采用水热‑低温烧结法代替高温烧结，可大大降低烧结温度，避免烧结时Li和Ni蒸发，及Li+和Ni2+形成阳离子混排，从而可以提高Li+在Li层的迁移率，改善了高镍三元材料的容量、循环和倍率性能；并且，采用水热‑低温烧结法制备出的高镍三元材料表面残碱量低，不会影响材料的循环性能。

Description

一种高镍三元材料的制备方法及其在固态锂离子电池正极片 中的应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种高镍三元材料的制备方法及其在固态锂离子电池正极片中的应用。
背景技术
随着新能源汽车的发展，锂离子动力电池作为最热门的电动车动力电池而备受关注。相对发展成熟稳定的石墨负极，针对于高容量、长寿命、低成本、安全环保的正极材料的研发显得尤为迫切。当前常用的锂电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、三元材料、尖晶石结构的锰酸锂以及橄榄石结构的磷酸铁锂。三元材料拥有较高的比容量，能量密度和功率密度，比较稳定的性能，从而成为商业正极的热门材料。
目前，高镍三元锂离子电池正极材料一般通过将高镍三元前驱体与氢氧化锂或者碳酸锂混合后进行高温(900℃以上)烧结制得，高温烧结不仅需要将高镍三元前驱体与氢氧化锂或者碳酸锂充分干法混合，而且需要较高的温度使颗粒充分生长。例如，一种在中国专利文献上公开的“镍钴锰三元材料的制备方法、镍钴锰三元材料、锂离子电池正极材料和锂离子”，其公告号CN108550843B，包括如下步骤：将三元材料前驱体与锂源共混物的烧结产物依次进行球磨、干燥和二次烧结，得到镍钴锰三元材料。其中烧结和二次烧结温度为920～940℃。
然而采用现有的高温烧结方法，高镍三元前驱体与氢氧化锂或者碳酸锂混合后进行高温烧结不仅会使Li和Ni蒸发，而且半径相似的Li+和Ni2+会形成阳离子混排，导致Li+在Li层迁移率大幅度下降，最终造成高镍三元材料容量、循环和倍率性能的恶化；并且烧结温度过高会使得一次晶粒过度生长，形成过大的颗粒尺寸，严重影响其循环及倍率性能；烧结温度不够，又会造成颗粒生长不充分，影响材料容量发挥，并且较低的烧结温度会造成材料与锂源反应不充分，材料表面残锂和残碱含量偏高，影响材料循环性能。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中采用高温烧结法制备三元材料时，较高的烧结温度会造成高镍三元材料容量、循环和倍率性能的恶化；而降低烧结温度又会材料表面残锂和残碱含量偏高，同样会影响三元材料的容量和循环性能的问题，提供一种高镍三元材料的制备方法及其在固态锂离子电池正极片中的应用，采用水热-低温烧结法代替高温烧结，制备出形貌完整，尺寸均一，表面残碱量低，电化学性能优异的高镍三元正极材料，可以在较低的能耗下得到性能优异的高镍三元材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高镍三元材料的制备方法，包括如下步骤：
A)将体积比为(4.5～5.5)：1的去离子水和质量浓度25～28％的浓氨水混合，40～80℃搅拌均匀得到反应底液；
B)将NiSO4·6H2O、CoSO4和MnSO4·5H2O按照Ni、Co、Mn原子的摩尔比溶于水中形成混合盐溶液；
C)氮气保护下将混合盐溶液、NaOH溶液与浓氨水分别加入反应底液，使反应体系pH为11～12，氮气保护下40～80℃搅拌反应18～24h；反应产物陈化4～6h后过滤并干燥得到(NiaCobMnc)(OH)2前驱体；其中a+b+c＝1，a≥0.6；
D)将(NiaCobMnc)(OH)2前驱体加入LiOH溶液中，150～200℃下水热反应60～80h，将产物洗涤并干燥后在400～500℃下烧结7～9h，粉碎后得到所述高镍三元材料。
本发明采用共沉淀法制备出(NiaCobMnc)(OH)2前驱体后，先将前驱体与LiOH进行水热反应，然后再进行低温烧结，即可制备出形貌完整、尺寸均一的高镍三元材料。采用水热-低温烧结法代替高温烧结，可大大降低烧结温度，避免烧结时Li和Ni蒸发，及Li+和Ni2+形成阳离子混排，从而可以提高Li+在Li层的迁移率，改善了高镍三元材料的容量、循环和倍率性能；并且，采用水热-低温烧结法制备出的高镍三元材料表面残碱量低，不会影响材料的循环性能。
作为优选，步骤A)中中的搅拌速度为500～900r/min。
作为优选，步骤B)中所述混合盐溶液中各物质的总浓度为1.5～2.5mol/L。
作为优选，步骤C)中NaOH溶液的浓度为1.5～2.5mol/L，进料速度0.45～0.55mL/min；混合盐溶液的进料速度为0.2～0.3mL/min；干燥温度为90～110℃。
作为优选，步骤D)中LiOH溶液的浓度为2～5mol/L，所述(NiaCobMnc)(OH)2前驱体与LiOH溶液的质量体积比为8～10g:70mL；干燥温度为115～125℃。
本发明还提供了一种使用上述方法制备出的高镍三元材料在固态锂离子电池正极片中的应用，所述固态锂离子电池正极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将PEO和LiClO4溶于溶剂中，搅拌均匀得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液均匀涂覆在LATP固态电解质层表面，干燥后在LATP固态电解质层上得到PEO包覆层；
(3)将所述高镍三元材料和导电剂混合球磨后压制成复合颗粒，将所述复合颗粒转移至LATP固态电解质层一侧的PEO包覆层表面，压制并真空烘烤后得到所述正极片。
本发明的固态锂离子电池正极片制备过程中，先将有机聚合物电解质聚环氧乙烷(PEO)均匀涂覆在LATP固态电解质层表面，然后再将高镍三元材料和导电剂与PEO包覆的固态电解质层复合；用PEO对LATP固态电解质层进行包覆，一方面可以缓冲固体-固体界面应力，降低界面阻抗，提高了锂离子传输能力，同时也保护LATP不受金属锂负极的影响，可以大幅提高固体锂电池性能，包括放电容量、倍率放电和循环寿命。
作为优选，步骤(1)中PEO和LiClO4的质量比为1:7～10，搅拌温度为45～55℃，搅拌时间为3～5h。
作为优选，步骤(2)中所述的LATP固态电解质层的制备方法为：
a)将LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4和CsClO4加入溶剂中溶解，然后加入柠檬酸，搅拌均匀后再加入乳酸钛，70～80℃下搅拌10～20h得到粘稠状液体；其中，LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、乳酸钛和NH4H2PO4的添加量按Li、Al、Ti、P的摩尔比为1.2～1.4:0.2～0.4:1.6～1.8:3，所述CsClO4的添加量为粘稠状液体总质量的1～3％；加入的柠檬酸与溶液中金属元素的摩尔比为1:1～1.5；
b)将所述粘稠状液体在200～250℃下煅烧10～30min，然后在300～350℃下煅烧2～3h，得到固体材料；
c)将所述固体材料、Li4SiO4和高镍三元材料按质量比为25～30:0.5～1.0:25～30混合球磨，得到混合粉末，将混合粉末在600～750℃下煅烧1～3h，得到固体粉末；
d)将固体粉末在30～40个标准大气压下压制成片状，得到所述LATP固态电解质层。
本发明在制备的LATP固体电解质中掺杂CsClO4，Cs元素的还原电位比Li元素更低，具有静电屏蔽作用，所以迫使锂元素沉积在Cs周围区域，进一步提高了锂沉积的均匀性，避免在某一固定位置锂枝晶持续生长；Cs的最佳掺杂量为1～3％，掺杂量过低静电屏蔽作用不明显，过高的掺杂量会导致Cs分散不均匀，减弱静电屏蔽效应。
并且，本发明在煅烧过程中加入Li4SiO4作为助烧剂，可以降低烧结温度(由常规1000℃以上降低到600～750℃)，减少高温烧结过程中锂元素损失，同时也可以提高LATP的离子电导率，主要原因是Si4+离子占据了Al3+位和Li+位，多余的锂离子占据间隙位，导致锂离子空位增加，从而增加了锂离子电导率。
作为优选，步骤(2)中PEO包覆层的厚度为10～15μm。PEO包覆层过厚会使LATP固体电解质界面阻抗过高，PEO包覆层过薄无法起到保护作用。所用的PEO具有连续的锂离子配位能力，非晶态区域内锂离子传输能力高，具有良好的界面相容性，可以解决LATP固体电解质与固态正极颗粒之间界面不相容的问题；LiClO4在LATP表面形成盐桥，修复表面晶界，降低界面电阻。
作为优选，步骤(3)中所述的导电剂选自导电碳黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种；所述高镍三元材料、导电剂和LATP固态电解质层的质量比为8～10:1:2～5；压制时的压力为40～60标准大气压，烘烤温度70～90℃，烘烤时间6～8h。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)采用水热-低温烧结法代替高温烧结，制备出形貌完整，尺寸均一，表面残碱量低，电化学性能优异的高镍三元正极材料，可以在较低的能耗下得到性能优异的高镍三元材料；
(2)利用PEO修饰了固体电解质界面，降低了界面阻抗，并保护LATP不受锂金属负极的影响，提高了固体锂电池的电化学性能和循环寿命；
(3)在LATP固体电解质中掺杂CsClO4，Cs元素的还原电位比Li元素更低，具有静电屏蔽作用，所以迫使锂元素沉积在Cs周围区域，进一步提高了锂沉积的均匀性，避免在某一固定位置锂枝晶持续生长。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1：
一种固态锂离子电池正极片，其制备方法为：
(1)将质量比为1:8的PEO和LiClO4溶于体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂中，50℃下搅拌4h得到混合溶液；
(2)将混合溶液均匀涂覆在LATP固态电解质层表面，干燥后在LATP固态电解质层上得到厚度为12μm的PEO包覆层；
其中，LATP固态电解质层的制备方法为：
a)将LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4和CsClO4加入去离子水中溶解，然后加入柠檬酸，搅拌均匀后再加入乳酸钛，75℃下搅拌18h得到粘稠状液体；其中，LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、乳酸钛和NH4H2PO4的添加量按Li、Al、Ti、P的摩尔比为1.3:0.3:1.7:3，CsClO4的添加量为粘稠状液体总质量的2％；加入的柠檬酸与溶液中金属元素的摩尔比为1:1.2；
b)将粘稠状液体在220℃下煅烧20min，然后在320℃下煅烧2.5h，得到固体材料；
c)将固体材料、Li4SiO4和高镍三元材料按质量比为28:0.6:28混合球磨，得到混合粉末，将混合粉末在700℃下煅烧2h，得到固体粉末；
d)将固体粉末在35个标准大气压下压制成片状，得到所述LATP固态电解质层；
(3)将高镍三元材料和导电石墨混合球磨后压制成复合颗粒，将复合颗粒转移至LATP固态电解质层一侧的PEO包覆层表面，在50标准大气压的压力下压制，然后在80℃下真空烘烤7小时，得到所述正极片；其中，高镍三元材料、导电剂和LATP固态电解质层的质量比为9:1:3。
步骤c)和(3)中使用的高镍三元材料的制备方法为：
A)将体积比为5：1的去离子水和质量浓度26％的浓氨水混合加入共沉淀反应釜中，60℃以600r/min的速度搅拌均匀得到反应底液；
B)将NiSO4·6H2O、CoSO4和MnSO4·5H2O按照Ni、Co、Mn原子的摩尔比为3:1:1溶于水中形成混合盐溶液，混合盐溶液中各物质的总浓度为2.0mol/L；
C)氮气保护下将混合盐溶液、2.0mol/L NaOH溶液与浓氨水分别加入共沉淀反应釜中与反应底液混合，使反应体系pH为11.7，NaOH溶液的进料速度0.5mL/min；混合盐溶液的进料速度为0.25mL/min，氮气保护下60℃搅拌反应20h；反应产物进入陈化反应釜中陈化5h后真空抽滤，100℃干燥后得到(Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2前驱体；
D)将(Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2前驱体加入3mol/L的LiOH溶液中，(Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2前驱体与LiOH溶液的质量体积比为9g:70mL；将混合液转移至100mL的特氟龙反应釜中，在180℃的鼓风干燥箱中水热反应72h，将产物用去离子水洗涤并在120℃烘箱中干燥，然后在460℃下烧结8h，粉碎后得到Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2高镍三元材料。
实施例2：
一种固态锂离子电池正极片，其制备方法为：
(1)将质量比为1:7的PEO和LiClO4溶于体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂中，45℃下搅拌5h得到混合溶液；
(2)将混合溶液均匀涂覆在LATP固态电解质层表面，干燥后在LATP固态电解质层上得到厚度为10μm的PEO包覆层；
其中，LATP固态电解质层的制备方法为：
a)将LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4和CsClO4加入去离子水中溶解，然后加入柠檬酸，搅拌均匀后再加入乳酸钛，70℃下搅拌20h得到粘稠状液体；其中，LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、乳酸钛和NH4H2PO4的添加量按Li、Al、Ti、P的摩尔比为1.4:0.4:1.6:3，CsClO4的添加量为粘稠状液体总质量的1％；加入的柠檬酸与溶液中金属元素的摩尔比为1:1；
b)将粘稠状液体在200℃下煅烧30min，然后在350℃下煅烧2h，得到固体材料；
c)将固体材料、Li4SiO4和高镍三元材料按质量比为25:0.5:25混合球磨，得到混合粉末，将混合粉末在600℃下煅烧3h，得到固体粉末；
d)将固体粉末在30个标准大气压下压制成片状，得到所述LATP固态电解质层；
(3)将高镍三元材料和导电石墨混合球磨后压制成复合颗粒，将复合颗粒转移至LATP固态电解质层一侧的PEO包覆层表面，在40标准大气压的压力下压制，然后在70℃下真空烘烤8小时，得到所述正极片；其中，高镍三元材料、导电剂和LATP固态电解质层的质量比为8:1:2。
步骤c)和(3)中使用的高镍三元材料的制备方法为：
A)将体积比为4.5：1的去离子水和质量浓度25％的浓氨水混合加入共沉淀反应釜中，40℃以900r/min的速度搅拌均匀得到反应底液；
B)将NiSO4·6H2O、CoSO4和MnSO4·5H2O按照Ni、Co、Mn原子的摩尔比为8:1:1溶于水中形成混合盐溶液，混合盐溶液中各物质的总浓度为1.5mol/L；
C)氮气保护下将混合盐溶液、1.5mol/L NaOH溶液与浓氨水分别加入共沉淀反应釜中与反应底液混合，使反应体系pH为11，NaOH溶液的进料速度0.45mL/min；混合盐溶液的进料速度为0.2mL/min，氮气保护下40℃搅拌反应24h；反应产物进入陈化反应釜中陈化4h后真空抽滤，110℃干燥后得到(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2前驱体；
D)将(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2前驱体加入2mol/L的LiOH溶液中，(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2前驱体与LiOH溶液的质量体积比为8g:70mL；将混合液转移至100mL的特氟龙反应釜中，在150℃的鼓风干燥箱中水热反应80h，将产物用去离子水洗涤并在115℃烘箱中干燥，然后在400℃下烧结9h，粉碎后得到Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2高镍三元材料。
实施例3：
一种固态锂离子电池正极片，其制备方法为：
(1)将质量比为1:10的PEO和LiClO4溶于体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂中，55℃下搅拌3h得到混合溶液；
(2)将混合溶液均匀涂覆在LATP固态电解质层表面，干燥后在LATP固态电解质层上得到厚度为15μm的PEO包覆层；
其中，LATP固态电解质层的制备方法为：
a)将LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4和CsClO4加入去离子水中溶解，然后加入柠檬酸，搅拌均匀后再加入乳酸钛，80℃下搅拌10h得到粘稠状液体；其中，LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、乳酸钛和NH4H2PO4的添加量按Li、Al、Ti、P的摩尔比为1.2:0.2:1.8:3，CsClO4的添加量为粘稠状液体总质量的3％；加入的柠檬酸与溶液中金属元素的摩尔比为1:1.5；
b)将粘稠状液体在250℃下煅烧10min，然后在300℃下煅烧3h，得到固体材料；
c)将固体材料、Li4SiO4和高镍三元材料按质量比为30:1.0:30混合球磨，得到混合粉末，将混合粉末在750℃下煅烧1h，得到固体粉末；
d)将固体粉末在40个标准大气压下压制成片状，得到所述LATP固态电解质层；
(3)将高镍三元材料和导电石墨混合球磨后压制成复合颗粒，将复合颗粒转移至LATP固态电解质层一侧的PEO包覆层表面，在60标准大气压的压力下压制，然后在90℃下真空烘烤6小时，得到所述正极片；其中，高镍三元材料、导电剂和LATP固态电解质层的质量比为10:1:5。
步骤c)和(3)中使用的高镍三元材料的制备方法为：
A)将体积比为5.5：1的去离子水和质量浓度28％的浓氨水混合加入共沉淀反应釜中，80℃以500r/min的速度搅拌均匀得到反应底液；
B)将NiSO4·6H2O、CoSO4和MnSO4·5H2O按照Ni、Co、Mn原子的摩尔比为3:1:1溶于水中形成混合盐溶液，混合盐溶液中各物质的总浓度为2.5mol/L；
C)氮气保护下将混合盐溶液、2.5mol/L NaOH溶液与浓氨水分别加入共沉淀反应釜中与反应底液混合，使反应体系pH为12，NaOH溶液的进料速度0.55mL/min；混合盐溶液的进料速度为0.3mL/min，氮气保护下80℃搅拌反应18h；反应产物进入陈化反应釜中陈化6h后真空抽滤，90℃干燥后得到(Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2前驱体；
D)将(Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2前驱体加入5mol/L的LiOH溶液中，(Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2前驱体与LiOH溶液的质量体积比为10g:70mL；将混合液转移至100mL的特氟龙反应釜中，在200℃的鼓风干燥箱中水热反应60h，将产物用去离子水洗涤并在125℃烘箱中干燥，然后在500℃下烧结7h，粉碎后得到Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2高镍三元材料。
对比例1(采用高温烧结法制备高镍三元材料)：
对比例1中使用的高镍三元材料的制备方法为：
A)将体积比为5.5：1的去离子水和质量浓度28％的浓氨水混合加入共沉淀反应釜中，80℃以500r/min的速度搅拌均匀得到反应底液；
B)将NiSO4·6H2O、CoSO4和MnSO4·5H2O按照Ni、Co、Mn原子的摩尔比为3:1:1溶于水中形成混合盐溶液，混合盐溶液中各物质的总浓度为2.5mol/L；
C)氮气保护下将混合盐溶液、2.5mol/L NaOH溶液与浓氨水分别加入共沉淀反应釜中与反应底液混合，使反应体系pH为12，NaOH溶液的进料速度0.55mL/min；混合盐溶液的进料速度为0.3mL/min，氮气保护下80℃搅拌反应18h；反应产物进入陈化反应釜中陈化6h后真空抽滤，90℃干燥后得到(Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2前驱体；
D)将(Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2前驱体与LiOH·H2O按Ni、Li原子的摩尔比为0.6:1混合，在富氧气氛中煅烧后得到Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2高镍三元材料，煅烧方法为：以5℃/min的速度从室温升温至600℃恒温煅烧6h，再以升温至800℃恒温煅烧8h。
其余均与实施例1中相同。
对比例2(LATP固态电解质层不掺杂CsClO4进行改性)：
对比例2中LATP固态电解质层的制备方法为：
a)将LiNO3、Al(NO3)3·9H2O和NH4H2PO4加入去离子水中溶解，然后加入柠檬酸，搅拌均匀后再加入乳酸钛，75℃下搅拌18h得到粘稠状液体；其中，LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、乳酸钛和NH4H2PO4的添加量按Li、Al、Ti、P的摩尔比为1.3:0.3:1.7:3；加入的柠檬酸与溶液中金属元素的摩尔比为1:1.2；
b)将粘稠状液体在220℃下煅烧20min，然后在320℃下煅烧2.5h，得到固体材料；
c)将固体材料、Li4SiO4和高镍三元材料按质量比为28:0.6:28混合球磨，得到混合粉末，将混合粉末在700℃下煅烧2h，得到固体粉末；
d)将固体粉末在35个标准大气压下压制成片状，得到所述LATP固态电解质层。
其余均与实施例1中相同。
对比例3(LATP固态电解质层煅烧过程中不加入Li4SiO4)：
对比例3中LATP固态电解质层的制备方法为：
a)将LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4和CsClO4加入去离子水中溶解，然后加入柠檬酸，搅拌均匀后再加入乳酸钛，75℃下搅拌18h得到粘稠状液体；其中，LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、乳酸钛和NH4H2PO4的添加量按Li、Al、Ti、P的摩尔比为1.3:0.3:1.7:3，CsClO4的添加量为粘稠状液体总质量的2％；加入的柠檬酸与溶液中金属元素的摩尔比为1:1.2；
b)将粘稠状液体在220℃下煅烧20min，然后在320℃下煅烧2.5h，得到固体材料；
c)将固体材料和高镍三元材料按质量比为1：1混合球磨，得到混合粉末，将混合粉末在700℃下煅烧2h，得到固体粉末；
d)将固体粉末在35个标准大气压下压制成片状，得到所述LATP固态电解质层。
其余均与实施例1中相同。
对比例4(LATP固态电解质层不包覆PEO层)：
对比例4中的固态锂离子电池正极片的制备方法为：
将高镍三元材料和导电石墨混合球磨后压制成复合颗粒，将复合颗粒转移至LATP固态电解质层一侧表面，在50标准大气压的压力下压制，然后在80℃下真空烘烤7小时，得到所述正极片；其中，高镍三元材料、导电剂和LATP固态电解质层的质量比为9:1:3。其余均与实施例1中相同。
对上述实施例和对比例中制得的高镍三元材料表面的残碱量进行测试，结果如表1中所示。
表1：高镍三元材料残碱量测试结果。
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
Free Li(ppm) 649 675 635 1109
从表1中可以看出，实施例1～3中采用本发明中的水热-低温烧结法与对比例1中采用高温烧结法相比，制得的高镍三元材料的表面残碱量显著下降，表面残碱量越低，电池循环过程中的副反应越少，越有利于提高电池的循环性能。
将上述实施例和对比例中制得的正极片与金属锂负极片进行压制，组装得到扣式固体锂电池；在3.0～4.1V范围内评估其交流阻抗(频率范围为1-106HZ)放电容量、倍率放电和循环寿命，结果如表2中所示。
表2：固体锂电池性能测试结果。
Figure BDA0003133352280000091
从表2中可以看出，实施例1中采用本发明中的方法制得的固体锂电池具有良好的容量、倍率及循环性能；而对比例1中使用通过高温烧结法制得的高镍三元材料，由于高温烧结过程中会使Li和Ni蒸发，而且半径相似的Li+和Ni2+会形成阳离子混排，因此电池的各项性能与实施例1中相比均有所下降；对比例2中的LATP固态电解质层制备时不掺杂CsClO4进行改性，无法抑制锂枝晶的生长，电池的各项电化学性能也有所下降；对比例3中的LATP固态电解质层煅烧过程中不加入Li4SiO4作为助烧剂，材料的锂离子传输性能降低，同样会导致电池的各项性能降低；对比例4中不在LATP固态电解质层表面包覆PEO层，无法通过PEO层改善正负极片和固体电解质之间的界面电阻，并抑制含锂金属负极对LATP材料的影响，导致电池的循环性能显著降低。

Claims (8)

1.一种高镍三元材料在固态锂离子电池正极片中的应用，其特征是，所述固态锂离子电池正极片的制备方法包括如下步骤：
（1）将PEO和LiClO4溶于溶剂中，搅拌均匀得到混合溶液；
（2）将所述混合溶液均匀涂覆在LATP固态电解质层表面，干燥后在LATP固态电解质层上得到PEO包覆层；所述的LATP固态电解质层的制备方法为：
a）将LiNO3、Al(NO3)3•9H2O、NH4H2PO4和CsClO4加入溶剂中溶解，然后加入柠檬酸，搅拌均匀后再加入乳酸钛，70~80℃下搅拌10~20h得到粘稠状液体；其中，LiNO3、Al(NO3)3•9H2O、乳酸钛和NH4H2PO4的添加量按Li、Al、Ti、P的摩尔比为1.2~1.4:0.2~0.4:1.6~1.8:3，所述CsClO4的添加量为粘稠状液体总质量的1~3%；加入的柠檬酸与溶液中金属元素的摩尔比为1:1~1.5；
b）将所述粘稠状液体在200~250℃下煅烧10~30min，然后在300~350℃下煅烧2~3h，得到固体材料；
c）将所述固体材料、Li4SiO4和高镍三元材料按质量比为25~30:0.5~1.0:25~30混合球磨，得到混合粉末，将混合粉末在600~750℃下煅烧1~3h，得到固体粉末；
d）将固体粉末在30~40个标准大气压下压制成片状，得到所述LATP固态电解质层；
（3）将高镍三元材料和导电剂混合球磨后压制成复合颗粒，将所述复合颗粒转移至LATP固态电解质层一侧的PEO包覆层表面，压制并真空烘烤后得到所述正极片；所述高镍三元材料的制备方法包括如下步骤：
A）将体积比为（4.5~5.5）：1的去离子水和质量浓度25~28%的浓氨水混合，40~80℃搅拌均匀得到反应底液；
B）将NiSO4·6H2O、CoSO4和MnSO4·5H2O按照Ni、Co、Mn原子的摩尔比溶于水中形成混合盐溶液；
C）氮气保护下将混合盐溶液、NaOH溶液与浓氨水分别加入反应底液，使反应体系pH为11~12，氮气保护下40~80℃搅拌反应18~24h；反应产物陈化4~6h后过滤并干燥得到(NiaCobMnc) (OH)2前驱体；其中a+b+c=1，a≥0.6；
D）将(NiaCobMnc) (OH)2前驱体加入LiOH溶液中，150~200℃下水热反应60~80h，将产物洗涤并干燥后在400~500℃下烧结7~9h，粉碎后得到所述高镍三元材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征是，步骤A）中的搅拌速度为500~900 r/min。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征是，步骤B）中所述混合盐溶液中各物质的总浓度为1.5~2.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征是，步骤C）中NaOH溶液的浓度为1.5~2.5mol/L，进料速度0.45~0.55mL/min；混合盐溶液的进料速度为0.2~0.3 mL/min；干燥温度为90~110℃。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征是，步骤D）中LiOH溶液的浓度为2~5 mol/L，所述(NiaCobMnc) (OH)2前驱体与LiOH溶液的质量体积比为8~10g:70mL；干燥温度为115~125℃。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征是，步骤（1）中PEO和LiClO4的质量比为1:7~10，搅拌温度为45~55℃，搅拌时间为3~5h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征是，步骤（2）中PEO包覆层的厚度为10~15μm。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征是，步骤（3）中所述的导电剂选自导电碳黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种；所述高镍三元材料、导电剂和LATP固态电解质层的质量比为8~10:1:2~5；压制时的压力为40~60标准大气压，烘烤温度70~90℃，烘烤时间6~8h。
CN202110710213.3A 2021-06-25 2021-06-25 一种高镍三元材料的制备方法及其在固态锂离子电池正极片中的应用 Active CN113488644B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110710213.3A CN113488644B (zh) 2021-06-25 2021-06-25 一种高镍三元材料的制备方法及其在固态锂离子电池正极片中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110710213.3A CN113488644B (zh) 2021-06-25 2021-06-25 一种高镍三元材料的制备方法及其在固态锂离子电池正极片中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113488644A CN113488644A (zh) 2021-10-08
CN113488644B true CN113488644B (zh) 2022-05-13

Family

ID=77936194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110710213.3A Active CN113488644B (zh) 2021-06-25 2021-06-25 一种高镍三元材料的制备方法及其在固态锂离子电池正极片中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113488644B (zh)

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103296269A (zh) * 2013-05-17 2013-09-11 太原理工大学 一种绿色可控的镍钴锰酸锂的制备工艺方法
CN107732232A (zh) * 2017-10-18 2018-02-23 重庆特瑞新能源材料有限公司 一种水热合成镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN108598466A (zh) * 2018-05-08 2018-09-28 哈尔滨工业大学（威海） 一种使元素含量呈梯度分布的镍钴锰三元材料的制备方法
CN109192922A (zh) * 2018-08-07 2019-01-11 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种具有特殊结构的固态锂离子电池正极及其制备方法
CN109638232A (zh) * 2018-10-25 2019-04-16 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法
CN109980272A (zh) * 2019-04-16 2019-07-05 山东大学 一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质及其制备方法和应用
CN110380133A (zh) * 2019-08-02 2019-10-25 中南大学 一种无机固态电解质与正极间的过渡层设计方法
CN110518219A (zh) * 2019-09-04 2019-11-29 中南大学 核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及制备方法
CN110767936A (zh) * 2019-10-25 2020-02-07 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种锂金属负极用固态电解质及其制备方法
CN110862109A (zh) * 2019-11-22 2020-03-06 合肥工业大学 一种水热辅助共沉淀策略制备锂离子电池三元正极材料的方法
CN110943199A (zh) * 2019-12-16 2020-03-31 哈尔滨工业大学 一种latp基全固态锂电池用增强型聚合物界面层的制备方法
CN111362319A (zh) * 2020-03-04 2020-07-03 江门市科恒实业股份有限公司 一种降低高镍三元镍钴锰酸锂表面残锂含量的方法
CN111934001A (zh) * 2020-07-31 2020-11-13 北京化工大学 一种聚合物原位修饰无机固态电解质陶瓷片及制备

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105470466A (zh) * 2015-12-29 2016-04-06 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种骨架支撑合金负极的全固态电池及其制备方法
CN110034275B (zh) * 2019-04-25 2021-12-21 上海空间电源研究所 一种硫化物固态电池用缓冲层及其制备方法和固态电池
CN110451585A (zh) * 2019-05-11 2019-11-15 浙江美都海创锂电科技有限公司 一种高镍、长循环单晶锂离子电池正极材料制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103296269A (zh) * 2013-05-17 2013-09-11 太原理工大学 一种绿色可控的镍钴锰酸锂的制备工艺方法
CN107732232A (zh) * 2017-10-18 2018-02-23 重庆特瑞新能源材料有限公司 一种水热合成镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN108598466A (zh) * 2018-05-08 2018-09-28 哈尔滨工业大学（威海） 一种使元素含量呈梯度分布的镍钴锰三元材料的制备方法
CN109192922A (zh) * 2018-08-07 2019-01-11 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种具有特殊结构的固态锂离子电池正极及其制备方法
CN109638232A (zh) * 2018-10-25 2019-04-16 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法
CN109980272A (zh) * 2019-04-16 2019-07-05 山东大学 一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质及其制备方法和应用
CN110380133A (zh) * 2019-08-02 2019-10-25 中南大学 一种无机固态电解质与正极间的过渡层设计方法
CN110518219A (zh) * 2019-09-04 2019-11-29 中南大学 核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及制备方法
CN110767936A (zh) * 2019-10-25 2020-02-07 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种锂金属负极用固态电解质及其制备方法
CN110862109A (zh) * 2019-11-22 2020-03-06 合肥工业大学 一种水热辅助共沉淀策略制备锂离子电池三元正极材料的方法
CN110943199A (zh) * 2019-12-16 2020-03-31 哈尔滨工业大学 一种latp基全固态锂电池用增强型聚合物界面层的制备方法
CN111362319A (zh) * 2020-03-04 2020-07-03 江门市科恒实业股份有限公司 一种降低高镍三元镍钴锰酸锂表面残锂含量的方法
CN111934001A (zh) * 2020-07-31 2020-11-13 北京化工大学 一种聚合物原位修饰无机固态电解质陶瓷片及制备

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
正极材料包覆改性对NCM523/PEO/金属锂固态电池的性能优化;李帅鹏等;《电子元件与材料》;20181026(第10期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113488644A (zh) 2021-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112382734B (zh) 一种使用无钴高镍正极材料的锂离子电池正极片
CN110226251B (zh) 镍活性物质前驱体及其制备方法、镍活性物质以及锂二次电池
CN112080800A (zh) 单晶三元正极材料的改性方法
KR20110079025A (ko) 리튬 복합 산화물 및 그 제조 방법
CN110817974B (zh) 基于镍的活性材料前体、其制备方法、基于镍的活性材料、和锂二次电池
CN110890541A (zh) 一种表面改性富锂锰基正极材料的制备方法和锂离子电池
KR20100109605A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
CN112421010A (zh) 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池
JP2000149923A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質
CN111697203A (zh) 一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用
CN117558905B (zh) 一种钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料及其制备方法
KR20150144613A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20100070181A (ko) 표면이 개질되어 있는 양극 활물질
WO2022198843A1 (zh) 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
WO2022198844A1 (zh) 一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法
CN105576236A (zh) 锂离子电池442型三元正极改性材料及其制备方法
KR20160090580A (ko) 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN103855372B (zh) 一种高锰复合正极材料及其制备方法
CN116706048A (zh) 一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN108923032A (zh) 以金属氧化物修饰的锂离子电池三元正极材料及制备方法
CN113582254B (zh) 一种层状正极材料及其制备方法与用途
KR20150145471A (ko) 리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 이차 전지
CN111217406B (zh) 正极材料及其制备方法和应用
KR20010052669A (ko) 스피넬형 망간산리튬의 제조방법
CN112510192A (zh) 一种正极浆料及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant