CN110034275B - 一种硫化物固态电池用缓冲层及其制备方法和固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硫化物固态电池用缓冲层，包括聚合物材料、碳酸乙烯酯，通过缓冲层溶液在电极片上原位形成，聚合物的存在可改善由于充放电过程中正极材料发生的体积形变而导致的电极/电解质之间的差的物理接触。该缓冲层存在于固态电池的正极与固态电解质之间以及负极与固态电解质之间，可降低固固界面阻抗，同时缓冲层良好的离子导电性可提高锂离子传输能力。本发明提供的固态电池中的硫化物复合正极中存在聚合物材料，聚合物的存在可改善由于充放电过程中正极材料发生的体积形变而导致的电极/电解质之间的差的物理接触；同时该固态电池包含上述缓冲层，具有低的界面电阻及高的离子传导性，容量发挥性能及循环性能优异。

Description

一种硫化物固态电池用缓冲层及其制备方法和固态电池
技术领域
本发明涉及电源领域，具体涉及一种硫化物固态电池用缓冲层及其制备方法和固态电池。
背景技术
锂离子二次电池在消费电子和通信领域已经得到广泛应用，未来在混合电动汽车和智能电网等领域有广阔的发展前景。但是由于有机电解液存在易燃、易腐蚀和热稳定性差等安全性问题，使传统锂离子电池的发展受到限制，而固态锂电池则被认为能够彻底解决上述问题。
固态锂电池除具有安全性能高、循环寿命长、工作温度范围宽等优点外，相比于传统的锂离子电池还具有以下优势：①固态电解质具有较高的电化学窗口，适应于高电压型电极材料；②固态锂电池全部使用固态材料，具有更高的封装效率；③可制备薄膜电池和柔性电池，未来可应用于智能穿戴和可植入式医疗设备等领域；④固态锂电池可通过多层堆垛技术实现内部串联，获得更高的输出电压。
作为固态锂电池核心组成部分——固态电解质是实现固态锂电池高能量密度、高循环稳定性和高安全性能的关键材料。其中硫化物类固态电解质是目前研究进展最快的一类电解质体系。硫化物固态电解质是由氧化物固态电解质衍生出来的,氧化物机体中氧元素被硫元素取代，形成了硫化物固态电解质。由于硫元素的电负性比氧元素要小，对锂离子的束缚要小，有利于得到更多自由移动的锂离子。同时，硫元素的半径比氧元素要大，当硫元素取代氧元素的位置，可引起电解质晶型结构的扩展，能够形成较大的离子传输通道，利于锂离子的传输。所以，硫化物固态电解质具有较好的电导率，室温下约为10-3～10-4S/cm。
但在以硫化物作为固态电解质的固态锂电池中，电极与电解质之间的界面为固固界面，由于固相无润湿性，因此固固界面将形成很高的接触电阻，界面相容性较差，锂离子传输能力弱；同时，充放电过程中电极材料的体积膨胀和收缩，导致界面容易分离，固态电解质与电极之间有较大的空隙，形成严重的不良接触问题，影响固态锂电池的性能发挥。
发明内容
鉴于此，本发明的的第一个目的是在于提供一种硫化物固态电池用缓冲层，并将其设置在固态电池的正极与固态电解质之间以及负极与固态电解质之间，可降低固固界面阻抗，同时缓冲层良好的离子导电性可提高锂离子传输能力；本发明的第二个目的是在于提供一种包含上述缓冲层的固态电池。
为了达到上述目的，本发明提供了一种硫化物固态电池用缓冲层，包括聚合物材料、碳酸乙烯酯，所述的聚合物材料为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚乙烯类共聚物中的至少一种。
本发明提供了一种硫化物固态电池用缓冲层的制备方法，其中，所述的方法包含：
步骤1：将聚合物材料和碳酸乙烯酯分别按照0.1～0.5g/mL和0.05～0.2g/mL的浓度溶于溶剂中，60℃搅拌形成聚合物溶液；
步骤2：将聚合物溶液均匀涂覆在电极片表面，常温下静置8小时后转移至真空烘箱中，80℃烘烤6小时，待溶剂完全挥发后即在电极片上形成缓冲层。
优选地，所述的溶剂为碳酸二甲酯。
所述均匀涂覆在电极片上的聚合物溶液的体积为0.2～1mL。
本发明还提供了一种固态电池，包括：硫化物复合正极层、上述所述的缓冲层、硫化物固态电解质层、金属锂负极层。
正极层与硫化物固态电解质层以及金属锂负极层与硫化物固态电解质层之间均设有缓冲层。
所述的硫化物复合正极层包括正极活性材料、导电剂、硫化物固态电解质、聚合物材料。
所述的硫化物复合正极层，其特征在于，所述的正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料和富锂锰基材料中的至少一种。
所述的硫化物复合正极层，其特征在于，所述的导电剂为纳米碳纤维，SuperP，乙炔黑，KS6，CNT或石墨烯中的至少一种。
所述的硫化物复合正极层，其特征在于，所述的硫化物固态电解质为式(Ⅰ)～(Ⅲ)中的至少一种；
Li4-xGe1-xPxS4，0<x<1，式Ⅰ；
Li10+yG1+yP2-yS12，y＝0或1，G选自Ge，Si或Sn，式Ⅱ；
Li3+5zP1-zS12，0<z<0.27，式Ⅲ。
所述的聚合物材料为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚乙烯类共聚物中的至少一种。
所述的硫化物复合正极层的制备方法包含以下步骤：
步骤1：将硫化物电解质加入到流动态聚合物中，获得含硫化物电解质的聚合物溶液；
步骤2：将正极活性材料、含硫化物电解质的聚合物溶液及导电剂充分混合成膏状；
步骤3：将步骤2得到的膏状物转移至真空烘箱中，60℃烘烤6小时，待溶剂完全挥发后取出研磨，得到复合正极材料
步骤4：将复合正极材料粉末压制成片，即得到硫化物复合正极。
所述的含硫化物固态电解质的聚合物溶液浓度为15～55mg/mL。
所述的正极活性物质在硫化物电解质的聚合物溶液中的含量为35～75mg/mL。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)碳酸乙烯酯作为一种液态锂离子电池中常用的有机溶剂，可以很好的与碳酸二甲酯互溶及聚合物互溶。而碳酸乙烯酯常温下呈固态，因此在原位生成缓冲层挥发溶剂的过程中，不会随溶剂挥发出去，缓冲层中碳酸乙烯酯的存在可以在充放电过程中有利于形成稳定的微观界面膜。
(2)区别于制备聚合物膜的常用溶剂乙腈，本发明的缓冲层溶剂为碳酸二甲酯，碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的同时存在不仅可以溶解聚合物，同时对电极活性材料稳定，特别是负极采用金属的情况下。(金属锂会和乙腈发生反应，缓冲层溶液无法成膜。)另外，碳酸二甲酯具有较强的挥发性，有利于缓冲层的快速成膜。
(3)本发明的缓冲层在配好溶液后直接在电极片上原位形成，缓冲层溶液中具有良好导锂性的碳酸乙烯酯及锂盐在原位形成过程中会渗入电极片中，增强锂离子的传输，降低电荷转移阻抗。
(4)本发明的缓冲层由聚合物材料、碳酸乙烯酯与锂盐复合而成，具有柔软的结构和高的离子导电性。将缓冲层设置在固态锂电池电极与固体电解质之间，可以将硬的固固界面转化为软的界面，在电极和固态电解质之间起到良好的润湿作用，降低界面应力，降低界面阻抗；缓冲层良好的离子导电性可提高锂离子传输能力。同时缓冲层可作为一层保护层，阻止副反应的发生和副产物的传输，从而有效地提高活性物质利用率，提高容量及充放电效率。
(5)本发明将含硫化物固态电解质的聚合物溶液在混合过程中加入到正极活性物质和导电剂的混合材料中，在正极活性物质和固态电解质之间形成软的有弹性的连接物，改善由于充放电过程中正极材料发生的体积形变而导致的电极/电解质之间的差的物理接触。
(6)本发明的固态锂电池通过使用硫化物复合正极材料以及在电极和固体电解质之间设置缓冲层，具有更高的容量及稳定循环性能。
(7)本发明的缓冲层的原料易得，成本低，且制备工艺易扩大化。
附图说明
图1为本发明固态电池的结构示意图。
图2为本发明实施例1所制备的含缓冲层的正极极片的扫描电镜图。
图3为本发明实施例3所制备的固态电池的阻抗图。
图4为本发明实施例3所制备的固态电池的充放电曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
如图1所示，为本发明提供的一种固态电池的内部结构，该电池主体由硫化物复合正极1、硫化物固态电池用缓冲层2、硫化物固态电解质层3、硫化物固态电池用缓冲层4与锂负极5依次堆叠形成。
所述的硫化物复合正极1是由正极活性材料、导电剂、硫化物电解质、聚合物材料混合均匀后压片制成。所述正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料和富锂锰基材料中的至少一种。所述导电剂为纳米碳纤维，SuperP，乙炔黑，KS6，CNT或石墨烯中的至少一种。所述硫化物电解质为式(Ⅰ)～(Ⅲ)中的至少一种：Li4- xGe1-xPxS4，0<x<1，式Ⅰ；Li10+yG1+yP2-yS12，y＝0或1，G选自Ge，Si或Sn，式Ⅱ；Li3+5zP1-zS12，0<z<0.27，式Ⅲ。所述聚合物材料为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚乙烯类共聚物中的至少一种。将含硫化物固态电解质的聚合物溶液在混合过程中加入到正极活性物质和导电剂的混合材料中，一方面可以提高离子电导，另一方面在正极活性物质和固态电解质之间形成软的有弹性的连接物，改善由于充放电过程中正极材料发生的体积形变而导致的电极/电解质之间的差的物理接触。
所述的硫化物固态电池用缓冲层2、4是由聚合物材料、碳酸乙烯酯溶解于碳酸二甲酯后再在电极上原位形成。所述聚合物材料为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚乙烯类共聚物中的至少一种。
该固态锂电池中软的缓冲层存在于在电极与固体电解质之间，可以将硬的固固界面转化为软的界面，在电极和固态电解质之间起到良好的润湿作用，降低界面应力，降低界面阻抗，同时提高锂离子传输能力。有效地提高活性物质利用率，提高容量及充放电效率。
本发明的制备方法如下：
(1)硫化物复合正极材料的制备
步骤1：将硫化物电解质加入到流动态聚合物中，搅拌至完全溶解，获得含硫化物电解质的聚合物溶液；步骤2：将正极活性材料、含硫化物电解质的聚合物溶液及导电剂充分混合成膏状；步骤3：将步骤2得到的膏状物转移至真空烘箱中，60℃烘烤6小时，待溶剂完全挥发后取出研磨，得到复合正极材料；步骤4：将复合正极材料粉末压制成片，即得到硫化物复合正极。含硫化物固态电解质的聚合物溶液浓度为15～55mg/mL。正极活性物质在硫化物电解质的聚合物溶液中的含量为35～75mg/mL。
(2)硫化物固态电池用缓冲层的制备
步骤1：将聚合物材料和碳酸乙烯酯分别按照0.1～0.5g/mL和0.05～0.2g/mL的浓度溶于碳酸二甲酯溶剂中，60℃搅拌形成聚合物溶液；步骤2：将0.2～1mL的聚合物溶液均匀涂覆在电极片表面，常温下静置8小时后转移至真空烘箱中，80℃烘烤6小时，待溶剂完全挥发后即在电极片上形成缓冲层。
(3)固态电池的制备
依次将硫化物复合正极1、硫化物固态电解质层3、含有硫化物固态电池用缓冲层4的锂负极5采用堆叠的方式填入扣式电池不锈钢壳，在手套箱中组装成纽扣电池并进行测试。
以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
实施例1：
(1)硫化物复合正极材料的制备
步骤1：将0.55gLi10Ge1P2S12加入到10mL的PEO乙腈溶液中，获得含Li10Ge1P2S12的PEO乙腈溶液；步骤2：按质量比35：10称取正极活性材料LiFePO4和导电剂Super P，将含Li10Ge1P2S12的PEO乙腈溶液加入其中充分混合成膏状，LiFePO4在含Li10Ge1P2S12的PEO乙腈溶液中的含量为35mg/mL。步骤3：将步骤2得到的膏状物转移至真空烘箱中，60℃烘烤6小时，待溶剂完全挥发后取出研磨，得到复合正极材料；步骤4：将复合正极材料粉末压制成片，即得到硫化物复合正极。
(2)硫化物固态电池用缓冲层的制备
步骤1：将0.3PEO和0.1g碳酸乙烯酯溶于15mL碳酸二甲酯溶剂中，形成聚合物溶液；步骤2：将0.5mL聚合物溶液均匀涂覆在LiFePO4复合正极片及金属锂表面，常温下静置8小时后转移至真空烘箱中，80℃烘烤6小时，待溶剂完全挥发后即在电极片上形成缓冲层。
(3)固态电池的制备
依次将硫化物复合正极1、硫化物固态电解质层3、含有硫化物固态电池用缓冲层4的锂负极5采用堆叠的方式填入扣式电池不锈钢壳(如图1所示)，在手套箱中组装成纽扣电池并进行测试。
通过本实施例1所制备的含缓冲层的正极极片的扫描电镜图如2所示，从图中的截面可以看出，在正极极片上形成了一层均匀的缓冲层，厚度为2μm左右，可改善正极与固态电解质之间的接触，同时抑制界面副反应的发生。
实施例2：
(1)硫化物复合正极材料的制备
步骤1：将0.55gLi10Ge1P2S12加入到10mL的PEO乙腈溶液中，获得含Li10Ge1P2S12的PEO乙腈溶液；步骤2：按质量比35：10称取正极活性材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和导电剂SuperP，将含Li10Ge1P2S12的PEO乙腈溶液加入其中充分混合成膏状，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在含Li10Ge1P2S12的PEO乙腈溶液中的含量为35mg/mL。步骤3：将步骤2得到的膏状物转移至真空烘箱中，60℃烘烤6小时，待溶剂完全挥发后取出研磨，得到复合正极材料；步骤4：将复合正极材料粉末压制成片，即得到硫化物复合正极。
(2)硫化物固态电池用缓冲层的制备
步骤1：将0.3PEO和0.1g碳酸乙烯酯溶于15mL碳酸二甲酯溶剂中，形成聚合物溶液；步骤2：将0.5mL聚合物溶液均匀涂覆在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2复合正极片及金属锂表面，常温下静置8小时后转移至真空烘箱中，80℃烘烤6小时，待溶剂完全挥发后即在电极片上形成缓冲层。
(3)固态电池的制备
依次将硫化物复合正极1、硫化物固态电解质层3、含有硫化物固态电池用缓冲层4的锂负极5采用堆叠的方式填入扣式电池不锈钢壳(如图1所示)，在手套箱中组装成纽扣电池并进行测试。
实施例3：
(1)硫化物复合正极材料的制备
步骤1：将0.45gLi10Ge1P2S12加入到10mL的PEO乙腈溶液中，获得含Li10Ge1P2S12的PEO乙腈溶液；步骤2：按质量比45：10称取正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和导电剂SuperP，将含Li10Ge1P2S12的PEO乙腈溶液加入其中充分混合成膏状，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在含Li10Ge1P2S12的PEO乙腈溶液中的含量为45mg/mL。步骤3：将步骤2得到的膏状物转移至真空烘箱中，60℃烘烤6小时，待溶剂完全挥发后取出研磨，得到复合正极材料；步骤4：将复合正极材料粉末压制成片，即得到硫化物复合正极。
(2)硫化物固态电池用缓冲层的制备
步骤1：将0.3PEO和0.1g碳酸乙烯酯溶于15mL碳酸二甲酯溶剂中，形成聚合物溶液；步骤2：将0.8mL聚合物溶液均匀涂覆在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2复合正极片及金属锂表面，常温下静置8小时后转移至真空烘箱中，80℃烘烤6小时，待溶剂完全挥发后即在电极片上形成缓冲层。
(3)固态电池的制备
依次将硫化物复合正极1、硫化物固态电解质层3、含有硫化物固态电池用缓冲层4的锂负极5采用堆叠的方式填入扣式电池不锈钢壳(如图1所示)，在手套箱中组装成纽扣电池并进行测试。
通过本实施例3所制备的固态电池循环前的阻抗如图3所示，将其与不在界面中间使用缓冲层的固态电池相比，阻抗由472Ω降至了182Ω，阻抗降低明显，证明锂离子的传输能力得到增强，电化学性能提高。
通过本实施例3所制备的固态电池的充放电曲线如图4所示，电池以30mA/g的电流密度，室温下在2.8～4.3V电压区间进行充放电循环，首次放电比容量为166.5mAh/g，高于常规硫化物电解质的固态电池，和液态锂离子电池性能相当，有望在储能电源和动力电池等领域中获得应用。
综上所述，在以硫化物为固态电解质的固态电池中，电极与电解质界面为固固接触，界面阻抗大；而在传统的硫系固态电池中，正极采用压片的形式制成，正极中所包含的活性物质与电解质之间也是以“硬碰硬”的形式存在，界面应力大，充放电过程中活性物质的体积形变会导致其与电解质之间的不良接触。针对于此，本发明同时从界面以及正极两方面入手，运用有机物良好的柔韧性，将固态电池中硬的接触变为软的接触，形成低界面电阻、且离子传输性能优异的界面特性。
除此之外，本发明考虑电解质、电极以及缓冲层之间的界面相容性和稳定性，创造性地将常见的制备聚合膜的溶剂乙腈改为碳酸二甲酯，使得本发明所提供的缓冲层可存在于正极和固态电解质之间以及负极和固态电解质之间。同时引入常温下呈固态的碳酸乙烯酯，改善两极界面接触的同时有利于形成稳定的微观界面膜。
将本发明的复合正极及缓冲层运用到以NCM523为正极活性物质的硫系固态电池中，可以使电池的电阻由472Ω降至了182Ω，首次放电比容量可以达到166.5mAh/g，高于常规硫化物电解质的固态电池，和液态锂离子电池性能相当，有望在储能电源和动力电池等领域中获得应用。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (6)

1.一种硫化物固态电池用缓冲层的制备方法，其特征在于，所述硫化物固态电池用缓冲层包括聚合物材料、碳酸乙烯酯；所述聚合物材料为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚乙烯类共聚物中的至少一种；制备方法包括以下步骤：
步骤1：将聚合物材料和碳酸乙烯酯分别按照0.1~0.5g/mL和0.05~0.2g/mL的浓度溶于溶剂中，60℃搅拌形成聚合物溶液；
步骤2：将聚合物溶液均匀涂覆在电极片表面，常温下静置8小时后转移至真空烘箱中，80℃烘烤6小时，待溶剂完全挥发后即在电极片上形成缓冲层。
2.如权利要求1所述的一种硫化物固态电池用缓冲层的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为碳酸二甲酯。
3.如权利要求1所述的一种硫化物固态电池用缓冲层的制备方法，其特征在于，所述均匀涂覆在电极片上的聚合物溶液的体积为0.2~1mL。
4.一种固态电池，包括硫化物复合正极层、权利要求1所述的硫化物固态电池用缓冲层、硫化物固态电解质层、金属锂负极层；所述硫化物固态电池用缓冲层设置在硫化物复合正极层与硫化物固态电解质层之间以及金属锂负极层与硫化物固态电解质层之间；所述硫化物复合正极层包括正极活性材料、导电剂、硫化物固态电解质、聚合物材料；所述正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料和富锂锰基材料中的至少一种；所述导电剂为纳米碳纤维、SuperP、乙炔黑、KS6、CNT或石墨烯中的至少一种；所述的硫化物固态电解质为式(Ⅰ)~(Ⅲ)中的至少一种：
Li4-xGe1-xPxS4，0<x<1，式Ⅰ；
Li10+yG1+yP2-yS12，y=0或1，G选自Ge，Si或Sn，式Ⅱ；
Li3+5zP1-zS12，0<z<0.27，式Ⅲ。
5.如权利要求4所述的一种固态电池，其特征在于，所述聚合物材料为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚乙烯类共聚物中的至少一种。
6.如权利要求4所述的一种固态电池，其特征在于，所述的硫化物复合正极层的制备方法包含以下步骤：
步骤1：将硫化物电解质加入到流动态聚合物中，获得含硫化物电解质的聚合物溶液；
步骤2：将正极活性材料、含硫化物电解质的聚合物溶液及导电剂充分混合成膏状；
步骤3：将步骤2得到的膏状物转移至真空烘箱中，60℃烘烤6小时，待溶剂完全挥发后取出研磨，得到复合正极材料；
步骤4：将复合正极材料粉末压制成片，即得到硫化物复合正极；
步骤1所述的含硫化物固态电解质的聚合物溶液浓度为15~55mg/mL；
步骤2所述的正极活性物质在硫化物电解质的聚合物溶液中的含量为35~75mg/mL。
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