CN115207335A - 一种低温可充放电的锂离子电池负极材料及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温可充放电的锂离子电池负极材料及锂离子电池，属于电化学储能技术领域。本发明以铋金属单质作为负极，使用了能耐高压的醚类电解液，发展了一种在低温环境下可充放电的新型锂离子电池负极材料。并以该材料为负极，以钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的一种或几种作为正极材料，搭配组成锂离子全电池。本发明所述的锂离子电池负极材料和锂离子电池可以在‑50℃至60℃的温度范围内进行充放电，同时表现出较高的充放电比容量，可以被用作高温和低温领域的储能器件。本发明所述的铋金属单质，储量丰富，绿色环保；本发明所述的锂离子电池原料价格低廉，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，更具体的说是涉及一种低温可充放电的锂离子电池负极材料及锂离子电池。
背景技术
当前，锂离子电池由于其高能量密度、高功率密度和高循环稳定性的特点，被广泛用于各个领域，如电动汽车、便携式电子产品和动力储能等。锂电池的应用不可避免地会遇到低温环境，尤其是在高原，深海，两极和近太空这些常年处于低温环境的区域。当处于低温环境时，电池中离子传输动力学会显著衰减，造成电池能量密度、功率密度和循环寿命急剧下降。
商业化的锂离子电池一般使用石墨作为负极，然而在低温环境下，在放电过程中容易在石墨负极表面析出金属锂，这不但降低了电池的容量，还会给电池带来短路的风险；同时，低温会使生成在石墨表面的固体电解质膜阻抗增大，还会使Li+在石墨中的扩散速率降低，因此石墨负极无法满足当前锂离子电池在低温环境下稳定工作的需求。故开发一种在低温下具有优异性能的负极材料将有望推动低温可充放电锂离子电池的发展。
因此，开发一种在低温环境下可以充放电的锂离子电池负极材料，并以此实现可在低温环境下实用的锂离子全电池是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种低温可充放电的锂离子电池负极材料及锂离子电池。该负极材料以及包含该负极材料的锂离子电池可以在-50℃至60℃温度环境中可逆地充放电，同时具备优异的能量密度和循环稳定性。
本发明提供的低温可充放电的锂离子电池在-50℃-60℃内表现出高的离子电导。其工作原理主要是在充放电过程中，Li+在正负电极之间反复地嵌入和脱出：放电时，Li+从正极脱出，在电解液中传输后嵌入负极；充电时与充电时相反。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明所述的一种低温可快速充放电的锂离子电池负极材料，包括活性物质，导电剂和粘结剂，所述活性物质为铋金属单质。
优选地，活性物质、与导电剂和粘结剂的质量比为(6-9.6)：(0.2-2)：(0.2-2)。
更优选的，所述活性物质、与导电剂和粘结剂的质量比为8：1：1。其有益效果为，该质量比充分地保证了电极材料的导电性，均匀性，同时还能保证活性物质高的单位负载量。
优选的，所述导电剂为SuperP、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种或几种。
更优选的，所述导电剂为SuperP。
上述优选的有益效果为，SuperP价格低廉，使用SuperP可以显著地降低成本，而且是锂离子电池中使用最广泛的导电剂之一，易于获得。
优选的，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素/羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、LA132或明胶中的一种或几种。
更优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
上述优选的有益效果为，聚偏氟乙烯价格低廉，使用聚偏氟乙烯可以显著地降低成本，而且是锂离子电池中使用最广泛的粘结剂之一，易于获得。
本发明的另一个目的在于提供上述的一种低温可快速充放电的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取上述负极材料中各原料，备用；
S2.将铋金属单质充分研磨，得活性物质；
S3.在活性物质中添加导电剂，继续充分研磨使其混合均匀，得固体混合物一；
S4.在固体混合物一中加入粘结剂，继续充分研磨使其混合均匀，得固体混合物二；
S5.在固体混合物二中加入溶剂，充分搅拌以混合均匀，得到复合浆料；
S6将复合浆料涂覆在铜集流体上，经过真空干燥得到所述负极材料。
优选地，步骤S2-S5中所述研磨的时间均为30-120min，步骤S5中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或去离子水，步骤S5搅拌的时间为4-12h。
更优选的，步骤S2-S5中所述研磨的时间均为30min，步骤S5搅拌的时间为12h。
现有技术相比所具有的有益效果为，各步骤的研磨时间达到30min及以上可以有效地提高复合浆料的均匀性，进而提高负极材料的均匀性。搅拌时间达到12h同样也可以显著地提高复合浆料的均匀性，进而提高负极材料的均匀性。
本发明还提供了一种低温可充放电的锂离子电池
优选地，所述锂离子电池包包含上述基于铋金属单质的负极材料
优选地，所述锂离子电池中还包括正极材料、电解液和隔膜，所述电解液还包括锂盐和有机溶剂。
优选地，所述正极材料选自磷酸铁锂(LiFePO4)，锰酸锂(LiMn2O4)，钴酸锂(LiCoO2)，镍钴锰三元材料(NCM)、镍钴铝三元材料(NCA)和钛酸锂(Li4Ti5O12)的一种或几种。
更优选地，所述正极材料为镍钴锰三元材料(NCM811)。
采用上述原料具有的有益效果为，NCM811正极材料在低温环境具有更好的性能，选择该正极材料组装的全电池在低温环境中同样也具有更优的性能
优选地，所述锂盐选自LiTFSI、LiFSI、LiCF3SO3、LiPF6、LiClO4、LiNO3、LiBF4、LiDFOB和LiBOB中的至少一种；
上述优选的有益效果为，上述锂盐均为锂离子电池电解液中常用的锂盐，使用这些锂盐可以显著地降低成本，且易于获得。
所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、1,3二氧戊环、二氧六环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃的至少一种；
上述优选的有益效果为，上述有机溶剂均为醚类，普遍具有较低的凝固点，使用这些有机溶剂配制的电解液具有更低的凝固点，有利于电池在低温环境的充放电。
优选地，所述隔膜为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、玻璃纤维中的一种。
上述优选的有益效果为，上述隔膜是常用的锂离子电池隔膜，成本低，易于获得。
优选地，所述锂离子电池为扣式锂离子电池。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明所述的铋金属材料，储量丰富，成本低廉，绿色环保，是一种有前景的锂离子电池活性材料。
2.本发明所述的铋金属极材料和基于该负极材料的锂离子电池，可以在-50℃至60℃的温度范围内可逆地充放电。
3.本发明所述的基于铋金属活性物质负极材料的锂离子电池，具有在高温及低温的极端环境下工作的能力，可以面向环境恶劣的高海拔地区、深海、太空和两极等区域，表现出重要的实际应用意义。
4.本发明涉及的制备方法操作简单，生产成本低，技术成熟，无需大量资金、技术投入即可投入生产，产业化较为容易。该种基于铋金属单质的负极材料和基于该负极材料的锂离子电池在大规模生产过程中具有巨大的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明的铋金属负极在Bi||Li电池中，于0.2C的电流密度下，在室温25℃下的充放电电压-比容量曲线图；
图2为本发明的铋金属负极在Bi||Li电池中，于0.2C的电流密度下，分别在60℃、25℃、-20℃下的充放电电压-比容量曲线图；
图3为本发明的Bi||NCM811锂离子电池在0.1C的电流密度下，在室温25℃下的充放电电压-比容量曲线图；
图4为本发明的Bi||NCM811锂离子电池在0.1C的电流密度下，分别在60℃、25℃、-20℃、-40℃、-50℃的充放电电压-比容量曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种低温可充放电的锂离子电池负极材料，包括以下步骤：
a.称取铋金属单质粉末100mg充分研磨30min，随后在60℃下干燥2h，得到固体1
b.取80mg的固体1，加入10mg的superP，研磨30min，随后加入10mg的PVDF，继续研磨30min。
c.将在步骤b获得的固体中加入适量的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，充分搅拌12h后获得均匀的负极浆料。
d.将负极浆料涂覆在铜集流体上，经过80℃真空干燥获得负极1。
获得的负极1致密均匀，不掉渣，不从集流体上脱落。
实施例2
一种低温可充放电的锂离子电池负极材料，包括以下步骤：
a.称取铋金属单质粉末100mg充分研磨30min，随后在60℃下干燥2h，得到固体2
b.取90mg的固体2，加入5mg的super P，研磨30min，随后加入5mg的PVDF，继续研磨30min。
c.将在步骤b获得的固体中加入适量的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，充分搅拌12h后获得均匀的负极浆料。
d.将负极浆料涂覆在铜集流体上，经过80℃真空干燥获得负极2。
获得的负极2致密均匀，不掉渣，不从集流体上脱落。
实施例3
一种低温可充放电的锂离子电池负极材料，包括以下步骤：
a.称取铋金属单质粉末100mg充分研磨10min，随后在60℃下干燥2h，得到固体3
b.取80mg的固体3，加入10mg的superP，研磨10min，随后加入10mg的PVDF，继续研磨10min。
c.将在步骤b获得的固体中加入适量的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，充分搅拌12h后获得均匀的负极浆料。
d.将负极浆料涂覆在铜集流体上，经过80℃真空干燥获得负极3。
获得的负极3表面粗糙，有明显的颗粒感，有部分活性物质会从集流体上脱落。
实施例4
一种低温可充放电的锂离子电池负极材料，包括以下步骤：
a.称取铋金属单质粉末100mg充分研磨10min，随后在60℃下干燥2h，得到固体4
b.取80mg的固体4，加入10mg的superP，研磨30min，随后加入10mg的PVDF，继续研磨30min。
c.将在步骤b获得的固体中加入适量的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，充分搅拌4h后获得均匀的负极浆料。
d.将负极浆料涂覆在铜集流体上，经过80℃真空干燥获得负极4。
获得的负极4涂布厚度不均匀，有部分活性物质会从集流体上脱落。
实施例5
对负极材料进行室温电化学性能测试
将负极1与锂片加以隔膜和电解液装成Bi||Li半电池，其中，隔膜采用锂离子电池的Celgard 2325隔膜；电解液选用1M LiTFSI溶解于乙二醇二甲醚/1,3二氧戊环(体积比1:1)中，并加入质量为1％的LiNO3。
对电池在室温25℃进行恒流充放电测试，电流密度为0.2C，其中1C＝385mA/g。得到铋金属负极在Bi||Li电池中，于0.2C的电流密度下，在室温25℃下的充放电电压-比容量曲线图；(图1)。从图中可以看出，该负极材料在0.2C，经过首圈充放电活化后，具有约369mAh/g的容量，经过三圈放电后，容量还能保持99％。
实施例6
对负极材料进行变温电化学性能测试
将负极1与锂片加以隔膜和电解液装成Bi||Li半电池，其中，隔膜采用锂离子电池的Celgard 2325隔膜；电解液选用1M LiTFSI溶解于乙二醇二甲醚/1,3二氧戊环(体积比1:1)中，并加入质量为1％的LiNO3。
对电池在60℃、25℃、-20℃分别进行恒流充放电测试，电流密度为0.2C，其中1C＝385mA/g。得到铋金属负极在Bi||Li电池中，于0.2C的电流密度下，分别在60℃、25℃、-20℃下的充放电电压-比容量曲线图(图2)。从图中可以看出，基于铋金属负极的Bi||Li电池在60℃、25℃、-20℃下的放电比容量分别为266mAh/g、369mAh/g和231mAh/g，表明该负极材料可以在宽温度范围内进行工作。
实施例7
对Bi||NCM811锂离子电池进行室温电化学性能测试
将负极1与NCM811正极片加以隔膜和电解液装成Bi||NCM811电池，其中，隔膜采用锂离子电池的Celgard 2325隔膜；电解液选用1M LiTFSI溶解于乙二醇二甲醚/1,3二氧戊环(体积比1:1)中，并加入质量为1％的LiNO3。
对电池在室温25℃进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C，其中1C＝188mA/g。得到Bi||NCM811锂离子电池在0.1C的电流密度下，在室温25℃下的充放电电压-比容量曲线图(图3)。从图中可以看出，该Bi||NCM811锂离子电池在0.1C具有约140mAh/g的容量，经过三圈放电后，容量还能保持约87％。
实施例8
对Bi||NCM811锂离子电池进行变温电化学性能测试
将负极1与NCM811正极片加以隔膜和电解液装成Bi||NCM811电池，其中，隔膜采用锂离子电池的Celgard 2325隔膜；电解液选用1M LiTFSI溶解于乙二醇二甲醚/1,3二氧戊环(体积比1:1)中。
对电池在室温25℃进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C，其中1C＝188mA/g。该Bi||NCM811锂离子电池在充电过程中会发生电解液的分解，表明LiNO3可以有效地提高电解液的电压窗口。
实施例9
对Bi||NCM811锂离子电池进行变温电化学性能测试
将负极1与NCM811正极片加以隔膜和电解液装成Bi||NCM811电池，其中，隔膜采用锂离子电池的Celgard 2325隔膜；电解液选用1M LiTFSI溶解于乙二醇二甲醚/1,3二氧戊环(体积比1:1)中，并加入质量为1％的LiNO3。
对电池在60℃、25℃、-20℃、-40℃、-50℃分别进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C，其中1C＝188mA/g。得到Bi||NCM811锂离子电池在0.1C的电流密度下，分别在60℃、25℃、-20℃、-40℃、-50℃的充放电电压-比容量曲线图(图4)。从图中可以看出，该Bi||NCM811锂离子电池在60℃、25℃、-20℃、-40℃和-50℃下的放电比容量分别为93mAh/g、140mAh/g、102mAh/g、73mAh/g和38mAh/g的放电比容量，该Bi||NCM811锂离子可以在-50℃至60℃的宽温度范围内可逆的充放电，表现出在宽温域环境中的应用前景。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种低温可充放电的锂离子电池负极材料，其特征在于，包括活性物质、导电剂和粘结剂，所述活性物质为铋金属单质。
2.根据权利要求1所述的一种低温可充放电的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述活性物质、与导电剂和粘结剂的质量比为(6-9.6)：(0.2-2)：(0.2-2)。
3.根据权利要求1所述的一种低温可充放电的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述导电剂为SuperP、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种或几种；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素/羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、LA132或明胶中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种低温可充放电的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
S1.称取权利要求1-3任一所述负极材料中各原料，备用；
S2.将铋金属单质充分研磨，得活性物质；
S3.在活性物质中添加导电剂，继续充分研磨使其混合均匀，得固体混合物一；
S4.在固体混合物一中加入粘结剂，继续充分研磨使其混合均匀，得固体混合物二；
S5.在固体混合物二中加入溶剂，充分搅拌以混合均匀，得到复合浆料；
S6.将复合浆料涂覆在铜集流体上，经过真空干燥得到所述负极材料。
5.根据权利要求4所述的一种低温可充放电的锂离子电池负极材料，其特征在于，步骤S2-S5中所述研磨的时间均为30-120min，步骤S5中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或去离子水，步骤S5中所述搅拌时间为4-12h。
6.一种低温可充放电的锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1-5任一所述的负极材料。
7.根据权利要求6所述的一种低温可充放电的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中还包括正极材料、隔膜和电解液，所述电解液包括锂盐和有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的一种低温可充放电的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料选自磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂，镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料和钛酸锂的一种或几种。
9.根据权利要求7或8所述的一种低温可充放电的锂离子电池，其特征在于，所述锂盐选自LiTFSI、LiFSI、LiCF3SO3、LiPF6、LiClO4、LiNO3、LiBF4、LiDFOB和LiBOB中的至少一种；
所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、1,3二氧戊环、二氧六环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃的至少一种。
10.根据权利要求7或8所述的一种低温可充放电的锂离子电池，其特征在于，所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、玻璃纤维中的一种；
所述锂离子电池为扣式锂离子电池、柱状锂离子电池或者软包锂离子电池。
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