CN117374373A - 一种全固态软包电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全固态软包电池，包括电芯和用于容纳所述电芯的外壳；所述电芯包括正极极片、负极极片以及设置于所述正极极片和所述负极极片之间的固态电解质层，所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一表面的正极活性材料层，所述负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一表面的嵌锂层，所述嵌锂层包含硅负极活性材料和第一硫化物固态电解质。本发明使用硅、硫化物固态电解质以及导电剂组成的负极极片并构筑硅基全固态软包电池，实现了高能量密度电池的实际化应用。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种全固态软包电池。
背景技术
石墨负极是锂离子电池中常用的负极材料，它由石墨颗粒组成，具有良好的电导性和稳定性，因此使得锂离子电池能够提供较高的输出功率以及保持较长的循环寿命。然而，石墨负极的容量相对较低(372mAh/g)，限制了电池的能量密度。此外，石墨的低锂化电位也使得其在循环过程中难以避免镀锂，从而破坏了锂离子电池的稳定性。因此开发具有不同充放电机制的新型负极材料是实现先进电动汽车用高能量密度的锂离子电池的必要条件。硅(Si)的理论比容量高达4200mAh/g，约为石墨负极的10倍，这意味着硅材料可以嵌入更多锂离子，可以实现更高的能量密度，硅是一种很有潜力的负极材料。此外硅还具有丰富的自然储量(地壳中第二丰富的元素)，可以减少对稀缺资源的依赖，提高电池材料的可持续性，同时硅是一种环境友好的材料，不含有毒物质，使用硅负极可以降低电池的环境影响。
然而当下，硅负极依旧未实现大规模应用，仍处于基础研究阶段，这主要是受限于其本身性质。一方面，硅负极在嵌锂后会转化为Li22Si4，在这个过程中，体积膨胀高达360％。因此在循环过程中，硅负极会经历不断的膨胀/收缩，所产生的应力将导致硅颗粒的粉化，进而导致其与集流体失去接触。另一方面，在体积膨胀/收缩的过程中，硅颗粒会与有机电解液不断的接触并发生反应，导致活性锂不断被消耗。这些都会导致电池寿命的快速衰减，因此实现硅负极商业化应用还需对电极结构以及电池体系进行进一步优化。
发明内容
针对目前硅负极在液态锂离子电池中的存在的不足，本发明旨在提供一种使用硅、硫化物固态电解质以及导电剂组成的负极级片并构筑硅基全固态软包电池，以实现高能量密度电池的实际化应用。
本发明提供了一种全固态软包电池，包括电芯和用于容纳所述电芯的外壳；所述电芯包括正极极片、负极极片以及设置于所述正极极片和所述负极极片之间的固态电解质层，所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一表面的正极活性材料层，所述负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一表面的嵌锂层，所述嵌锂层包含硅负极活性材料、第一硫化物固态电解质、第一导电剂与第一粘结剂。
较佳的，所述嵌锂层由硅负极活性材料、第一硫化物固态电解质、第一导电剂与第一粘结剂通过浆料涂布法制得。
较佳的，所述嵌锂层中硅负极活性材料、第一硫化物固态电解质、第一导电剂与第一粘结剂的质量比为30～80：10～60：1～10：2～10。
较佳的，所述第一硫化物固态电解质为Li7P3S11、Li3PS4、Li6PS5X或Li11-xM2-xP1+xS12中的一种或多种，所述X为Cl、Br或I中的一种或多种，所述M为Ge、Sn或Si中的一种或多种；所述第一导电剂为导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种；所述第一粘结剂为丁腈橡胶、丁苯橡胶、线性三嵌共聚物或聚四氟乙烯中的一种或多种。
较佳的，所述硅负极活性材料为硅粉体，所述硅粉体的粒径为20nm～3μm。
较佳的，所述正极极片由复合正极粉末以及第二粘结剂通过干法工艺制备而成，所述复合正极粉末由正极活性物质、第二硫化物固态电解质与第二导电剂混合而成。
较佳的，所述正极活性物质、第二硫化物固态电解质、第二导电剂与粘结剂的质量比为60～90：5～30：0.1～10：0.1～10。
较佳的，所述正极活性物质为钴酸锂、镍钴锰酸锂、富锂层状氧化物、尖晶石氧化物、聚阴离子类中的一种或多种；所述第二硫化物固态电解质为Li7P3S11、Li3PS4、Li6PS5X或Li11-xM2-xP1+xS12中的一种或多种，所述X为Cl、Br或I中的一种或多种，所述M为Ge、Sn或Si中的一种或多种；所述第二导电剂为导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种；所述第二粘结剂为丁腈橡胶、丁苯橡胶或线性三嵌共聚物中的一种或多种。
较佳的，所述固态电解质层为自支撑硫化物固态电解质膜，由第三硫化物固态电解质与第三粘结剂通过干法工艺制得，所述第三硫化物固态电解质与第三粘结剂的质量比为90～99.5：0.5～10。
较佳的，所述第三硫化物固态电解质为为Li7P3S11、Li3PS4、Li6PS5X或Li11-xM2-xP1+ xS12中的一种或多种，所述X为Cl、Br或I中的一种或多种，所述M为Ge、Sn或Si中的一种或多种；所述第三粘结剂为丁腈橡胶、丁苯橡胶、线性三嵌共聚物或聚四氟乙烯中的一种或多种。
本发明中的嵌锂层中的硅贡献了高容量，硫化物固态电解质提供了较高的离子电导率，采用粘结剂将嵌锂层固定在负极集流体上，硫化物固态电解质拥有良好的力学性能，可以缓冲嵌锂层嵌锂时发生的体积膨胀，从而保持电极结构的稳定，还通过等静压技术使得电极与电解质接触紧密，构筑良好的固固接触界面。
附图说明
图1为实施例中全固态软包电池外壳示意图；
图2为实施例中固态电芯结构示意图；
其中，1为铝塑膜外壳；2为电芯；21为负极极片；211为负极集流体；212为嵌锂层；22为固态电解质层；23为正极极片；231为正极活性材料层；232为正极集流体。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种全固态软包电池，如图1和图2所示，包括电芯2和用于容纳所述电芯的外壳1；所述电芯2包括正极极片23、负极极片21以及设置于所述正极极片23和所述负极极片21之间的固态电解质层22，所述正极极片包括正极集流体232和设置于所述正极集流体至少一表面的正极活性材料层231，所述负极极片21包括负极集流体211和设置于所述负极集流体211至少一表面的嵌锂层212，所述嵌锂层212所述嵌锂层包括硅负极活性材料、硫化物固态电解质，所述固态电解质层22包括固态电解质及粘结剂。
本实例中，所述负极极片21由硅负极活性材料、第一硫化物固态电解质、第一导电剂与第一粘结剂通过浆料涂布法制得，具体的制备步骤如下：按比例称取硅，第一硫化物固态电解质(Li6PS5Cl)、第一导电剂(VGCF)和第一粘结剂(线性三嵌共聚物SEBS)粉体并混合，之后在混合粉料中加入二甲苯溶剂并均匀搅拌，之后涂布在铜箔(负极集流体211)上烘干形成嵌锂层212，负极集流体211和嵌锂层212组成负极极片21。所述嵌锂层212中硅负极活性材料、第一硫化物固态电解质、第一导电剂与第一粘结剂的质量比为60：30：5：5，所述硅负极活性材料为硅粉体，所述硅粉体的粒径为20nm～60nm。
本实例中，所述正极极片23的活性材料层231由复合正极粉末以及第二粘结剂通过干法工艺制备而成，所述复合正极粉末由正极活性物质、第二硫化物固态电解质与第二导电剂混合而成，具体的制备步骤如下：按比例称取LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，第二硫化物固态电解质(Li6PS5Cl)、第二导电剂(VGCF)和第二粘结剂(聚四氟乙烯(PTFE))并混合，在剪切力作用下形成团状，之后在60℃下辊压，得到正极极片，所述正极活性物质、第二固态电解质、第二导电剂与第二粘结剂的质量比为70：26.5：3：0.5。
本实例中，所述固态电解质层22由第三硫化物固态电解质(Li6PS5Cl)与第三粘结剂(聚四氟乙烯)制备而成，具体制备步骤如下：按比例称取硫化物固态电解质及聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂并混合，在剪切力作用下形成团状，之后在60℃下辊压得到固态电解质层22，所述固态电解质与粘结剂的质量比为99.5：0.5。
本实例中，取固态电解质层22，将正极活性材料层231贴合在电解质膜一侧，同时在正极活性材料层231的另一侧贴上焊有极耳的正极集流体232，接着在电解质膜22的另一侧贴合上焊有极耳的含集流体的负极极片21，并将整个电芯2真空封装于铝塑膜1中，如图1所示，并使用等静压机进行致密化操作得到全固态软包电池，并对获得的全固态软包电池进行性能测定，对首圈以0.1C倍率进行充放电测试，随后以0.3C进行充放电测试，测试温度为60℃，截止电压为2.5～4.25V。
对比例1
本实施例提供一种全固态软包电池，基于实施例1的基础上，其区别之处在于第一硫化物固态电解质的含量和第一粘结剂的含量。
本实施例的不同之处在于，所述嵌锂层212中硅负极活性材料、第一硫化物固态电解质、第一导电剂与第一粘结剂的质量比为60：33：5：2。
对比例2
本实施例提供一种全固态软包电池，基于实施例1的基础上，其区别之处在于第一硫化物固态电解质的含量和第一粘结剂的含量。
本实施例的不同之处在于，所述嵌锂层212中硅负极活性材料、第一硫化物固态电解质、第一导电剂与第一粘结剂的质量比为60：25：5：10。
对比例3
本实施例中，基于实施例1的基础上，其区别之处在于对所实施例1中获得的全固态软包电池进行测量的实验条件的不同，拓宽了充放电截止电压区间到2.0V～4.25V，将放电截止电压降低到2.0V。
对比例4
本实施例中，基于实施例1的基础上，其区别之处在于对所实施例1中获得的全固态软包电池进行测量的实验条件的不同，其区别之处在于电池测试温度为30℃。
表1示出了实施例1和对比例1和对比例2中的嵌锂层组分具体参数：
表1电池组分表
对实施例1、对比例1、对比例2中所得到的全固态软包电池进行测定，结果如下：
表2全固态软包电池的检测结果表(一)
从表2中可以看出，实施例1的全固态软包电池的测试结果中，在负极极片中硅含量高达60wt.％的条件下，循环多次后仍然有良好的容量保持率。因此，负极极片对硅粉体在循环过程中重复地膨胀/收缩进行自适应的调整，从而降低负极极片整体结构衰退的概率，使负极极片与固态电解质层、负极集流体紧密接触，提高电池循环性能。
对比表2中的实施例1与对比例1与对比例2的结果可知，实施例1的循环性能优于对比例1、对比例2，实施例1中的粘结剂对负极极片性能有着明显的影响，粘结剂含量为5wt.％时，性能最优。
表3全固态软包电池的检测结果表(二)
对比表3中实施例1与对比例4的结果可知，对比例4的初始库伦效率略高，但实施例1的循环性能优于对比例4，实施例1中放电程度的加深会对负极极片结构造成破坏，从而影响整个电池的电化学性能。
对比实施例1与对比例5的结果可知，实施例1的初始放电比容量和循环性能优于对比例5。实施例1中高温处理可提高负极极片与电解质膜结合紧密性以及载流子(离子、电子)传输速率并降低界面阻抗，从而提高电池容量和循环稳定性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种全固态软包电池，其特征在于，包括电芯和用于容纳所述电芯的外壳；所述电芯包括正极极片、负极极片以及设置于所述正极极片和所述负极极片之间的固态电解质层，所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一表面的正极活性材料层，所述负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一表面的嵌锂层，所述嵌锂层包含硅负极活性材料、第一硫化物固态电解质、第一导电剂与第一粘结剂。
2.如权利要求1所述的全固态软包电池，其特征在于，所述嵌锂层由硅负极活性材料、第一硫化物固态电解质、第一导电剂与第一粘结剂通过浆料涂布法制得。
3.如权利要求2所述的全固态软包电池，其特征在于，所述嵌锂层中硅负极活性材料、第一硫化物固态电解质、第一导电剂与第一粘结剂的质量比为30～80：10～60：1～10：2～10。
4.如权利要求2所述的全固态软包电池，其特征在于，所述第一硫化物固态电解质为Li7P3S11、Li3PS4、Li6PS5X或Li11-xM2-xP1+xS12中的一种或多种，所述X为Cl、Br或I中的一种或多种，所述M为Ge、Sn或Si中的一种或多种；所述第一导电剂为导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种；所述第一粘结剂为丁腈橡胶、丁苯橡胶、线性三嵌共聚物或聚四氟乙烯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的全固态软包电池，其特征在于，所述硅负极活性材料为硅粉体，所述硅粉体的粒径为20nm～3μm。
6.如权利要求1所述的全固态软包电池，其特征在于，所述正极极片由复合正极粉末和第二粘结剂通过干法工艺制备而成，所述复合正极粉末由正极活性物质、第二硫化物固态电解质与第二导电剂混合而成。
7.如权利要求6所述的全固态软包电池，其特征在于，所述正极活性物质、第二硫化物固态电解质、第二导电剂与粘结剂的质量比为60～90：5～30：0.1～10：0.1～10。
8.如权利要求6所述的全固态软包电池，其特征在于，所述正极活性物质为钴酸锂、镍钴锰酸锂、富锂层状氧化物、尖晶石氧化物、聚阴离子类中的一种或多种；所述第二硫化物固态电解质为Li7P3S11、Li3PS4、Li6PS5X或Li11-xM2-xP1+xS12中的一种或多种，所述X为Cl、Br或I中的一种或多种，所述M为Ge、Sn或Si中的一种或多种；所述第二导电剂为导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种；所述第二粘结剂为丁腈橡胶、丁苯橡胶或线性三嵌共聚物中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的全固态软包电池，其特征在于，所述固态电解质层为自支撑硫化物固态电解质膜，由第三硫化物固态电解质与第三粘结剂通过干法工艺制得，所述第三硫化物固态电解质与第三粘结剂的质量比为90～99.5：0.5～10。
10.如权利要求9所述的全固态软包电池，其特征在于，所述第三硫化物固态电解质为为Li7P3S11、Li3PS4、Li6PS5X或Li11-xM2-xP1+xS12中的一种或多种，所述X为Cl、Br或I中的一种或多种，所述M为Ge、Sn或Si中的一种或多种；所述第三粘结剂为丁腈橡胶、丁苯橡胶、线性三嵌共聚物或聚四氟乙烯中的一种或多种。
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