CN110444734B - 硅硫电池预锂化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅硫电池预锂化方法，包括以下步骤：S1、提供一复合有锂源的正极，一负极以及电解质；S2、将所述正极和负极置于电解质中，通过充电的方式使锂源中的Li⁺嵌入到负极中。本发明还提供了由上述方法制备的硅硫电池。本发明的硅硫电池预锂化方法，能够有效地提升了硅硫电池的循环稳定性、库伦效率和安全性。

Description

硅硫电池预锂化方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种硅硫电池的预锂化方法。

背景技术

传统锂离子电池难以满足日益发展的智能电子产品、无人机、高续航电动汽车等使用需求，而锂硫电池的理论比容量达锂离子电池的8倍，且成本低、寿命长、安全性好和环境友好，是新一代储能电池，发展潜力巨大。传统的锂硫电池通常使用金属锂做负极，常常面临着低库伦效率和差的安全性能；而相较于锂负极所制备的硫系电池，硅等嵌入型材料因其具备较好的循环稳定性、库伦效率和安全性能而具备广阔的前景。但是，硅硫全电池存在一种预嵌锂的问题，如何简单高效地将锂源引入到硅硫电池体系成为一个关键问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种硅硫电池的预锂化方法，能够有效地提升了硅硫电池的循环稳定性、库伦效率和安全性。

本发明目的在于提供一种硅硫电池预锂化方法，包括以下步骤：

S1、提供一复合有锂源的正极，一负极以及电解质；

S2、将所述正极和负极置于电解质中，通过充电的方式使所述锂源中的Li⁺嵌入到所述负极中。

进一步地，步骤S1中，所述正极材料包括硫碳复合材料(S@KJC)、硫聚合物复合材料(PAN@S)以及其他含硫复合材料。

进一步地，步骤S1中，所述锂源包括Li₃N、Li₂O₂等含锂化合物。

进一步地，步骤S1中，所述正极材料与锂源的复合方式包括但不限于物理研磨混合、分层涂膜和擀膜。

进一步地，所述正极和负极的制备工艺包括涂膜或者擀膜的方式。

进一步地，步骤S1中，所述负极材料选自(i)或(i)与(ii)中至少一种的复合：

(i)硅碳材料和/或硅氧材料；

(ii)锡、锗、铝、过渡金属或其氧化物。

其中，所述硅碳材料为硅与石墨物理复合得到的材料，硅氧材料为氧化亚硅(SiO)。

进一步地，步骤S1中，所述电解质为液态电解质、固态电解质或两者的复合。其中，所述液态电解质可为酯类溶剂体系电解质或醚类溶剂体系电解质。所述固态电解质为无机固态电解质、聚合物固态电解质及其复合的固态电解质，无机固态电解质包括LAGP、LLZO、LGPS、LATP，聚合物固态电解质包括PEO、PAN、PEI、PBA、PVDF、PMMA基固态电解质。

本发明的预锂化方法不仅可以应用于硫正极体系，还可应用于Li₄Ti₅O₁₂，LiCoO₂和LiMn₂O₄等电池体系，来提高其库伦效率。

本发明另一方面还提供了一种硅硫电池，该硅硫电池是经所述的预锂化方法后得到的。

进一步地，所述硅硫电池的组装方式为扣式电池或软包装电池。

本发明的有益效果在于：

本发明的硅硫电池预锂化的方法，有效地将锂源引入到硅硫电池体系，从而使其拥有好的循环稳定性、库伦效率和安全性能。此外，以Li₃N作为锂源时，电解Li₃N所产生的氮气也不会对电池的其他反应造成影响。针对商业化动力软包装电池，由于在其工艺制备过程中包括化成和抽气封口工艺，故产生的N₂会被即时除去，进而实现简便易操作的一体化预锂化软包电池。该预锂化方法的另一个优势是硫可以通过多种方式和锂源复合，优选一个复合工艺，有利于电池的规模生产。同时，避免了Li₂S的过度活泼导致的不利于正极材料的设计，实现了更优异的正极性能，也可以与不同的硫正极复合，例如硫碳复合材料或聚合物硫。-

附图说明

图1本发明的预锂化方法的示意图；

图2是本发明Li₃N,SiO_0.9@C,PAN@S的扫描电镜(SEM)图；

图3是本发明(a)PAN@S-Li₃N,(b)S@KJC-Li₃N和(c)SiO_0.9@C的X射线衍射(XRD)图谱；

图4是基于本发明的Li₃N与不同负极匹配的首圈充电曲线示意图，示意图(a)为Li₃N与金属锂匹配，(b)为Li₃N与SiO_0.9@C匹配；

图5是基于本发明的SiO_0.9@C与Li匹配的电池循环性能图(a)和对应充放电曲线图(b)；

图6是基于本发明的PAN@S与Li匹配的电池循环性能图(a)和对应充放电曲线图(b)；

图7是基于本发明的Li₃N-PAN@S作正极与SiO_0.9@C作负极，电池的首圈充电曲线图(a),随后充放电曲线图(b)，匹配后充放电电位窗口图(c)，全电池的循环性能图(d)；

图8是于本发明的Li₃N-S@KJC作正极与SiO_0.9@C作负极，电池的首圈充电曲线图(a)，随后充放电曲线图(b)，匹配后充放电电位窗口图(c)，全电池的循环性能图(d)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1：制备PAN@S-Li₃N复合正极vs.SiO_0.9@C全电池

一种新型硅硫电池预锂化方法，包括PAN@S正极材料的制备，该复合硫正极与Li₃N复合，正极电极制备；负极SiO_0.9@C电极制备；电池装配测试。

所述的新型预锂硅硫电池的制备方法如下：

A、称取S粉和PAN(聚丙烯腈)的质量比8：1，加入乙醇5-15mL于400r/min球磨6h，得到的混合材料装于坩埚中，于300℃N₂气氛围中预烧3-8h；取出继续研磨0.5-2h，最终得到PAN@S复合材料。通过EDS标定其中硫的准确含量。

B、将PAN@S:乙炔黑：PTFE＝7:2:1(摩尔比)进行混合，滴加酒精，擀成膜；然后裁成直径为1.0cm的电极，备用。将Li₃N:乙炔黑:PTFE＝7:2:1(摩尔比)在手套箱进行混合，然后擀成膜，和上述PAN@S分别压在1.2cm的泡沫镍两侧，即为复合正极。

C、将SiO_0.9@C:乙炔黑:海藻酸钠＝7:2:1混合研磨0.5-2h，逐滴加入超纯水，直到浆料呈较好的流动性，然后用刮刀涂布法涂成均一的膜，真空80℃过夜烘干，裁成直径为1.2cm。

D、将负极壳、SiO_0.9@C电极、隔膜、醚类电解液、PAN@S-Li₃N以及正极壳组装成扣式电池并进行测试。

图2(a)为实施例1中材料的扫描电镜图(SEM)。从图2中可以得知，Li₃N的粒径为0.5-3μm，SiO_0.9@C的粒径为1-5μm，PAN@S的粒径为200nm左右，且分布都相对均一。

图3(a)显示了PAN@S和Li₃N复合后的XRD峰，除了Li₃N和PAN@S外没有多余的峰，表明无接触副反应发生。图3(c)中显示了纯的SiO_0.9@C的XRD特征峰。

图4(a-b)则显示了不同电流密度下Li₃N对Li和SiO_0.9@C组装的电池首圈充电容量，与金属Li对应在30mA g^-1可以提供1100mAh g^-1的比容量，而与SiO_0.9@C对应在50mA g^-1可以提供约822mAh g^-1的比容量。

图5(a)显示了SiO_0.9@C负极对锂的循环性能图，该负极材料在500mA g^-1的电流密度下首圈比容量为1116.4mAh g^-1，循环50圈可以维持在941mAh g^-1的比容量；图5(b)的充放电曲线也表明随着循环的进行，电池维持着稳定的电压平台，显示了较好的电化学稳定性。

图6(a)显示了PAN@S对锂的循环性能图，该复合正极在500mA g^-1的电流密度下首圈比容量为1168.3mAh g^-1，循环100圈可以维持在1185.1mAh g^-1的比容量；图6(b)表明该正极具有较好的电化学稳定性，为后续的复合电极制备提供基础。

图7(a)显示了实施案例1中复合电池的首圈充电曲线，与SiO_0.9@C对应在50mA g^-1可以提供约810mAh g^-1的比容量，与图4(b)的Li₃N首圈充电比容量相对应。图7(b)为该复合电池的随后充放电曲线，充放电电位平台可与PAN@S相对应，表明该复合电池体系能够按照既定设计进行正常充放电过程，且在300mA g^-1可以提供约1092mAh g^-1的比容量，近乎等于单独PAN@S对锂的比容量，显示了该复合电池的应用前景。图7(c)为两种正负极材料在匹配过程中的电位及容量对应关系，具有匹配全电池的潜力。图7(d)为该复合电池的循环性能和库伦效率图，循环50圈仍有540mAh g^-1的比容量。但是，后续的循环稳定性仍有待进一步提高。

实施例2：制备S@KJC-Li₃N复合正极vs.SiO_0.9@C全电池

一种新型硅硫电池预锂化方法，包括S@KJC正极材料的制备，该复合硫正极与Li₃N混合，正极电极制备；负极SiO_0.9@C电极制备；电池装配测试。

所述的新型预锂硅硫电池的制备方法如下：

A、将S粉和KJC(科琴黑)通过手工研磨混匀，得到的混合材料装于玻璃瓶中，于155℃Ar气氛围中预烧5h；取出继续研磨1h，再于200℃Ar气氛围中进一步退火2h，最终得到S@KJC的高导电性复合材料。其中，S与KJC的质量比为70:30。

B、将S@KJC:Li₃N:乙炔黑:PTFE＝2:6:1:1(摩尔比)进行混合，在手套箱研磨0.5-2h，擀成膜状；然后压到预先裁好的泡沫镍上，压力为5-10MPa，得到的即为复合正极。

C、将SiO_0.9@C：乙炔黑：海藻酸钠＝7：2：1混合研磨0.5-2h，逐滴加入超纯水，直到浆料呈较好的流动性，然后用刮刀涂布法涂成均一的膜，真空80℃过夜烘干，裁成直径为1.2cm。

D、将负极壳、SiO_0.9@C电极、隔膜、醚类电解液、S@KJC-Li₃N以及正极壳组装成扣式电池并进行测试。

图4(a-b)则显示了不同电流密度下Li₃N对Li和SiO_0.9@C组装的电池首圈充电容量，与金属Li对应在30mA g^-1可以提供1100mAh g^-1的比容量，而与SiO_0.9@C对应在50mA g^-1可以提供约822mAh g^-1的比容量。

图5(a)显示了SiO_0.9@C负极对锂的循环性能图，该负极材料在500mA g^-1的电流密度下首圈比容量为1116.4mAh g^-1，循环50圈可以维持在941mAh g^-1的比容量；图5(b)的充放电曲线也表明随着循环的进行，电池维持着稳定的电压平台，显示了较好的点化学稳定性。

图8(a)显示了实施案例2中复合电池的首圈充电曲线，与SiO_0.9@C对应在30mA g^-1可以提供约622mAh g^-1的比容量。图8(b)为该复合电池的随后充放电曲线，充放电电位平台可与S@KJC相对应，为双平台，表明了硫单质先转化为长链多硫化物，再转化为短链的多硫化物。表明该复合电池体系能够按照既定设计进行正常充放电过程，且在150mA g^-1可以提供约500mAh g^-1的比容量，循环30圈仍有380mAh g^-1的比容量。图8(c)为两种正负极材料在匹配过程中的电位及容量对应关系，具有匹配全电池的潜力。图8(d)为该复合电池的循环性能和库伦效率图，循环50圈仍有300mAh g^-1的比容量。但是，后续的容量性能仍有待进一步提高。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (5)

1.一种硅硫电池预锂化方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、提供一复合有锂源的正极，一负极以及电解质；

S2、将所述正极和负极置于电解质中，组装成全电池，通过充电的方式使所述锂源中的Li⁺嵌入到所述负极中；

步骤S1中，所述正极与锂源的复合方式包括物理研磨混合、分层涂膜和擀膜；所述正极包括S@KJC和PAN@S，所述锂源包括Li₃N和Li₂O₂；所述负极选自（i）或（i）与（ii）中至少一种的复合：

（i）硅碳材料和/或硅氧材料；

（ii）锡、锗、铝、过渡金属。

2.如权利要求1所述的硅硫电池预锂化方法，其特征在于，步骤S1中，所述电解质为液态电解质、固态电解质或两者的复合。

3.如权利要求2所述的硅硫电池预锂化方法，其特征在于，步骤S1中，所述液态电解质为酯类溶剂体系或醚类溶剂体系；所述固态电解质为无机固态电解质、聚合物固态电解质或无机/聚合物复合固态电解质。

4.一种硅硫电池，其特征在于，所述硅硫电池是经权利要求1~3任一项所述的预锂化方法后得到的。

5.如权利要求4所述的硅硫电池，其特征在于，所述硅硫电池的组装方式为扣式电池或软包装电池。

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