FR3001339A1 - Batterie au lithium - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une électrode positive apte à être mise en œuvre dans une cellule électrochimique, ladite électrode positive étant en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié, le matériau composite de l'électrode positive comprenant en outre une teneur prédéterminée de Li3N. L'invention concerne également une cellule électrochimique munie d'une telle électrode positive.

Description

Batterie au Lithium L'invention concerne les domaines des batteries au lithium. Il existe deux sortes principales d'accumulateurs lithium. La première sorte est l'accumulateur dit « lithium métal », où l'électrode négative est composée de lithium métallique. La deuxième sorte est l'accumulateur dit « lithium-ion », où le lithium reste à l'état ionique grâce à l'utilisation d'un composé d'insertion aussi bien à l'électrode négative, généralement en graphite, qu'à l'électrode positive, pouvant être en dioxyde de cobalt, dioxyde de manganèse ou en phosphate de fer. Les accumulateurs dits « lithium polymère » sont une alternative aux accumulateurs lithium-ion, ils délivrent un peu moins d'énergie. D'autres batteries au lithium sont de type « lithium-air » et « lithium-soufre ». De telles batteries sont classiquement constituées d'un assemblage de cellules dites électrochimiques, dont le nombre peut varier pour atteindre des valeurs typiques de 100-200 cellules. Chaque cellule comprend des électrodes négative et positive séparées par un séparateur, et est remplie d'un électrolyte. Contrairement aux autres accumulateurs, les accumulateurs lithium-ion ne sont pas liés à un couple électrochimique. Tout matériau pouvant accueillir en son sein des ions lithium peut être à la base d'un accumulateur lithium ion. Ceci explique la profusion de variantes existantes, face à la constance observée avec les autres couples. Il est donc délicat de tirer des règles générales à propos de cet accumulateur, les marchés de fort volume (électronique nomade) et de fortes énergies (automobile, aéronautique, etc.) n'ayant pas les mêmes besoins en termes de durée de vie, de coût ou de puissance. Les batteries lithium-ion présentent les principaux avantages d'une énergie massique élevée (deux à cinq fois plus que le Ni-MH par exemple) ainsi que l'absence d'effet mémoire. Enfin, l'auto-décharge est relativement faible par rapport à d'autres accumulateurs. Cependant, le coût reste important. Aujourd'hui, les batteries au lithium-ion ont des densités d'énergie limitées avec 160 Wh/kg. Afin d'augmenter ces valeurs, de nombreux travaux sont menés et devraient porter vers des valeurs de 200 Wh/kg dans les prochaines années et de 300 Wh/kg vers 2020. Cependant, il existe toujours une étape de la fabrication des cellules qui engendre une perte de la capacité dite « irréversible » et qui n'est pas compensée. La formation de la cellule consiste, en général, en une succession d'étapes de charge et de décharge. Toutefois, les solvants organiques se décomposent facilement sur les électrodes positives pendant la charge. Lorsque les solvants organiques sont utilisés comme électrolyte, le solvant se décompose au cours de la charge initiale et forme une couche solide de passivation, à base de lithium, appelée « couche SEI » (selon une terminologie anglaise signifiant « Solid Electrolyte Interphase ») qui est électriquement isolante et qui fournit encore une conductivité ionique suffisante. La couche de passivation SEI limite la décomposition de l'électrolyte après la seconde charge. Il est couramment admis que la présence de cette couche joue un rôle essentiel sur les performances des batteries en assurant la viabilité de la technologie lithium- ion Plus précisément, lorsque l'on assemble une cellule constitutive d'une batterie Li-ion, il existe une capacité irréversible dont la formation est habituellement expliquée par la réactivité de l'électrode avec l'électrolyte, lors de la charge initiale de la batterie. Cette formation peut intervenir à l'électrode positive et à l'électrode négative. Sans être liée par une théorie, à l'électrode positive, une simple oxydation des solvants de l'électrolyte semble être à l'origine d'une telle capacité irréversible tandis qu'à l'électrode négative, une consommation de lithium peut expliquer celle-ci. Dans une batterie Li-ion, les ions et les électrons consommés à l'électrode négative proviennent de l'électrode positive et ceci a pour conséquence directe d'engendrer une perte de la capacité de la batterie Li-ion. La demande de brevet JP2012009209 utilise une structure d'électrode négative comportant une couche de lithium entre le collecteur et l'électrode de graphite.

Cette couche de lithium a pour effet de compenser la quantité de lithium perdue lors de l'étape de formation de la couche de passivation SEI qui peut engendrer une diminution de 2 à 20% de la capacité (capacité irréversible). Cependant, l'utilisation d'un tel procédé présente l'inconvénient d'altérer la batterie, car, lors de la dissolution du lithium, l'électrode ne sera plus en contact avec le collecteur de courant diminuant ainsi la réactivité de l'électrode négative (i.e. graphite). De plus, l'espace laissé par le lithium dissout va faciliter lors de l'utilisation de la cellule l'électrodéposition de lithium lors d'une utilisation de la batterie à basse température et/ou à forte puissance. L'article « Sacrificial Salts : compensating the initial charge irreversibility in lithium batteries » ; Electrochemistry communications 12, (2010), 1344-1347), suggère d'utiliser notamment le LiN3 comme sel dans la composition d'une électrode de batterie Li-ion afin de compenser la perte de lithium liée à la formation de la couche de passivation SEI. Toutefois, la mise en oeuvre selon ce document nécessite une quantité relativement importante de Li, ce qui présente les inconvénients, d'une part, d'un coût de mise en oeuvre industrielle pouvant être trop élevé et, d'autre part, d'un dégagement gazeux trop important susceptible d'altérer la structure du matériau ayant pour conséquence une baisse de performances de la batterie. En outre, une autre difficulté qui apparaît dans la gestion de l'énergie disponible dans les batteries est le vieillissement ou durée de vie. Par exemple, les batteries Li-ion se caractérisent par des paramètres, dont les plus importants sont leur énergie, leur puissance et leur durée de vie. Bien que l'énergie embarquée, disponible, puisse être très importante, par exemple de 22 kWh, si la vitesse de perte de la capacité est importante, la technologie ne présentera qu'un intérêt limité, car il est nécessaire de mettre à disposition une technologie de batterie Li-ion permettant de fournir une énergie cumulée importante avec une bonne rétention de capacité (limitation de la perte en capacité pendant la durée d'utilisation) afin de subvenir aux besoins de l'utilisateur. Cependant, une amélioration de la durée de vie (limitation du vieillissement) requiert habituellement des études et recherches de nouvelles technologies dont le coût peut être parfois rédhibitoire. Il conviendrait d'améliorer la durée de vie de cellules électrochimiques de stockage d'énergie électrique, en particulier en tant qu'élément d'une batterie Li-ion, sans pour autant modifier de façon importante les technologies actuelles. Comme indiqué ci-avant, un cycle de formation est effectué afin de former la couche de passivation SEI à la surface de l'électrode négative. La formation de cette couche SEI joue un rôle important et sa qualité conditionne la durée de vie de la batterie. Après la première charge ou charge initiale, la couche de passivation SEI est formée et engendre une perte de capacité (capacité irréversible) de l'électrode positive. Lors du vieillissement de la cellule ou de la batterie, les ions lithium de l'électrode positive vont être consommés à l'électrode négative et cela va être accompagné par une croissance de la couche de passivation SEI.

La présente invention vise à résoudre au moins l'un des inconvénients mentionnés ci-dessus. L'invention concerne une électrode positive d'une cellule électrochimique de stockage d'énergie électrique, ladite électrode positive étant en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié, ledit matériau composite comprenant en outre une teneur prédéterminée de Li3N. Ainsi, grâce à la présence de Li3N dans la composition de l'électrode positive, il est possible, notamment lors de l'utilisation de ladite électrode dans une cellule électrochimique, par exemple constitutive d'une batterie Li-ion, de limiter la perte du Li lors de la formation d'une couche de passivation SEI à l'électrode négative. En effet, il est largement reconnu dans le domaine notamment des batteries Li-ion que des pertes de capacités irréversible situées dans la plage de valeurs typiquement de 0,5% à 20% peuvent être observées du fait de la formation de cette couche de passivation SEI, et ce quelle que soit la nature du matériau composite entrant dans la composition de l'électrode positive. Il convient alors de compenser de façon optimisée la perte de capacité irréversible liée à la consommation de Li de l'électrode positive pour la fabrication de ladite couche de passivation SEI. Par ailleurs, la Demanderesse a montré de manière surprenante, qu'il est en outre possible d'améliorer la durée de vie d'une cellule électrochimique de stockage d'énergie électrique, par exemple constitutive d'une batterie Li-ion, par augmentation de l'épaisseur ou de la teneur de la couche de passivation SEI à l'électrode négative par rapport à celle nécessaire pour compenser la perte de la capacité par formation de la couche de passivation SEI. Ceci a pour effet de ralentir le vieillissement, se traduisant par une perte en capacité disponible, car la dégradation est fonction de r, où t est le temps d'utilisation de la batterie et n < 2, de préférence n est compris entre 1,8 et 0,4, en particulier entre 0,4 et 0,8.

Dans le cadre de l'invention, le terme « Li » ou « lithium » utilisé dans la présente description ne se réfère pas au lithium métal en tant que tel, mais à des formes ioniques du lithium, complexées ou non, du fait des phénomènes électrochimiques mis en jeux.

Ce matériau Li3N, sous forme de solide, a pour principale propriété d'avoir une capacité spécifique de 2,3 Ah.g-1 soit 3 électrons échangés par mole de Li3N dont la masse molaire est de 34,823 g.mo1-1, ce qui est environ quatre fois plus important, voire davantage, que la capacité la plus importante des dérives azides, oxocarbonés, acides dicarboxyliques et hydrazides de lithium, typiquement de l'ordre de 0,57 Ah.g-1. Grâce à la présence de Li3N, des quantités bien inférieures de ce matériau par rapport à ceux utilisés dans l'état de la technique sont nécessaires pour obtenir un même gain de capacité, notamment dans une cellule électrochimique munie de ladite électrode positive. On observe, par ailleurs, une diminution de dégagement gazeux, notamment de dioxyde de carbone, lors de la formation de la couche de passivation SEI au cours de la fabrication de la cellule électrochimique, c'est-à-dire comprenant en outre une électrode négative et un électrolyte, classiquement requis à cet effet.

La Demanderesse a tiré profit de Li3N qui est un dérivé du Li présentant une enthalpie de formation d'environ 129 kJ/mole qui permet la décomposition électrochimique de ce composé à partir d'un potentiel E0 de 0,44 V/EHS ou 3,46 V par rapport au système de référence Li+/Li. Li3N présentant un tel potentiel standard autorise l'oxydation complète du Li3N avant ou pendant l'oxydation du matériau d'électrode positive. Très avantageusement, la teneur de Li3N présente à l'électrode positive est déterminée en fonction de la perte en capacité due à la formation de la couche de passivation SEI à l'électrode négative incorporée dans la cellule électrochimique, ladite couche de passivation SEI étant obtenue lors d'une étape de charge initiale de la cellule électrochimique, ou en fonction de ladite perte en capacité due à la formation de la couche de passivation SEI et du vieillissement de ladite cellule électrochimique.

Par conséquent, la quantité ou masse de Li3N présente à l'électrode positive est avantageusement déterminée en fonction de la capacité irréversible, laquelle est directement déterminée par le nombre d'électrons et de Li consommés à l'électrode négative pour la croissance de la couche de passivation SEI. Le graphe exprimant la masse de Li3N en fonction de la capacité irréversible est obtenu en considérant la capacité spécifique de Li3N, représentant le nombre d'électrons « retirés » de Li3N/g Li3N, et est une droite linéaire. La valeur de cette capacité spécifique est de 2,309 Ah.g-1 ± 0,231 Ah.g-1. La pente de cette droite linéaire est égale à 1/capacité spécifique de Li3N. La pente de cette droite peut donc prendre pour valeur comprise entre 0,393 et 0,481, avec pour valeur centrale de 0,433, lorsque la capacité spécifique est exactement de 2,309 Ah.g-1. Par conséquent pour ces valeurs de pente, il y a une compensation totale de la perte en capacité due à la formation de la couche de passivation SEI. Pour des valeurs inférieures à ces valeurs de pentes, il n'y a qu'une compensation partielle en capacité due à la formation de la couche de passivation SEI. Par exemple, ce serait le cas pour une capacité irréversible de Ah et 8,66 g de Li3N ajouté à l'électrode positive. Pour des valeurs supérieures à ces valeurs de pente, il y a non seulement une compensation totale de la perte en capacité due à la formation de la couche de passivation SEI, mais en outre une amélioration de la durée de vie, 20 typiquement de 3% à 15% pour des durées allant de 600 à 900 jours. Par exemple, ce serait le cas pour une capacité irréversible de 20 Ah et 15 g de Li3N ajouté à l'électrode positive. Un tel graphe est représente à la Figure 1.

L'invention est applicable à toutes les électrodes positives qui fonctionnent à des potentiels supérieurs au potentiel de décomposition du Li3N. Il peut être possible d'utiliser Li3N sur toutes les électrodes négatives présentant une capacité irréversible afin de ne pas consommer des ions et des électrons provenant de l'électrode positive. A titre d'exemple, pour une batterie Li-ion ayant une capacité de 10 Ah, une perte de capacité de 4%, soit 0,4 Ah, nécessite la présence de 0,174 g en masse de Li3N par rapport à la masse totale de l'électrode pour une compensation totale de Li consommé par la formation de la couche de passivation SEI à l'électrode négative.

Avantageusement, l'électrode positive d'une cellule électrochimique est en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié. Le composant lithié n'est nullement limité et peut être tout matériau utilisé ou utilisable dans le domaine notamment des batteries Li-ion. Ce composant lithié peut être choisi parmi LiMO2, LiM2O4 et LiMPO4 (M = Métal).

Avantageusement, ce peut être un composant lithié et en particulier un composant d'oxyde d'un métal de transition lithié. De façon particulièrement préférée, le composant lithié est choisi dans le groupe constitué par LiCoO2, LiNi1_xCox_,AI,02 (avec 0<x<1, 0<z<0,2) ; Lii,a(NibMncCod)1-a02 avec (b+c+d=1, 0<a<0,2) ; Li1+eMn2-e04 avec 0<e<0,2 ; LiMn2_fNif04 avec 0<f<0,5 ; LiMPO4 avec M=Fe,Mn,Co,Ni ; LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiFePO4, LiFePO4/C, LiNixAl1_x02, et Li[NixCoo_2,0Mn]02. Parmi ces matériaux, LiNiO2 présente les meilleures potentialités au regard de LiCoO2. LiMn2O4 malgré son faible coût et sa faible toxicité, présente une perte importante de capacité en cyclage. Les phases LiMnO2 orthorhombiques ou lamellaires préparées par échange se transforment en spinelles au cours des cycles. Le composant LiFePO4, dont les limitations en cyclage, résultant de cinétiques d'intercalation et de désintercalation du lithium lentes, ont été compensées par l'utilisation de matériaux nanocomposites comme LiFePO4/C, caractérisés par une surface d'échange importante avec les collecteurs de courant. La proportion en composant lithié dans le matériau composite constitutif de ladite électrode positive est avantageusement comprise entre 80% et 98% en poids par rapport au poids total du matériau composite. Une proportion choisie dans cette gamme confère les meilleures propriétés de conductivité des espèces dans la cellule électrochimique, ce qui s'expliquerait par une structure intime du matériau composite optimale en termes de texture et de porosité.

Avantageusement, le matériau composite de l'électrode positive comprend en outre un composant conducteur, de préférence du carbone conducteur, en des proportions de préférence comprises entre 1 et 15 % en poids par rapport au poids total du matériau composite. Le matériau composite peut également comprendre un liant, par exemple de type polymères de fluorure de vinylidène (PVDF), les copolymères de celui-ci, par exemple avec l'hexafluoropropylène, tels que les poly(fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène) (PVDF-HFP), et leurs mélanges. La proportion de liant est de préférence située dans la plage de valeurs allant de 1% à 10% par rapport au poids total du matériau composite.

La somme des proportions respectives en Li3N, en composant lithié, en carbone conducteur et en liant étant de 100%. On peut préparer de telles électrodes positives par mélange des composants ci-dessus entrant dans la composition du matériau composite, par exemple sous forme de poudre, en présence d'un solvant de solubilisation du liant. Classiquement, le mélange pulvérulent est dispersé dans le liant, par exemple constitué de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) dissout dans un solvant organique, tel que la N-vinylpyrrolidone. Le rapport masse du solvant sur la masse totale des composants du matériau composite varie dans la plage de 0,05 à 0,8. Le tout constitue une suspension épaisse, ou pâte, cette suspension ou pâte ou encre qui comprend donc notamment le composant lithié, Li3N et le liant polymère, est appliquée ensuite sur un collecteur d'électrodes constitué par une feuille métallique, telle qu'une feuille de cuivre ou d'aluminium de faible épaisseur. La suspension est ensuite séchée pour éliminer le solvant, typiquement à des températures comprises entre 120°C et 170°C, pendant 20 h-30 h par exemple. L'invention concerne également une cellule électrochimique comportant une électrode positive selon l'invention en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié et en outre une quantité prédéterminée de Li3N. L'électrode positive selon l'invention est celle décrite précédemment.

La cellule électrochimique comprend en outre classiquement une électrode négative et un électrolyte, de préférence aprotique, afin que cette cellule puisse assurer sa fonction.

L'électrode négative est classiquement une électrode conductrice à insertion, avantageusement à base de carbone conducteur. Mais cette électrode négative peut en outre être à base d'un matériau choisi dans le groupe constitué par Li4+xTi5012, où x est un entier variant de 0 à 3, Li2Ti3O7, TiO2 et My0z, où y et z sont des entiers, avec 1<y<3, 0<z<5 et M étant choisi parmi Ge, Fe, Co, Mn, Ni et V, et leurs mélanges. D'autres matériaux distincts des précédents peuvent avantageusement être choisis parmi M's0t, où 1<s<3, 0<t<5, M' étant choisi parmi Ge, Sn, Si, Fe, Co, Mn, Ni et V ; Li1+x,V1_x,02, où x' est un entier variant de 0<x<0,3 ; Snu-C,-M",, où u, v et w sont des entiers avec u+v+w = 1 et M" étant choisi parmi Cu, Co, Fe et Ni ; les matériaux carbonés et LixAy, avec 0<x22 et 0<y<5 avec A=Si, Ge, Sn ; et leur mélange. Elle peut comprendre en outre du graphite, de préférence à des teneurs de 80% à 90% en poids par rapport au poids total de l'électrode, du carbone conducteur, de préférence à des teneurs de 1% à 15% en poids par rapport au poids total de l'électrode et un liant, de préférence à des teneurs de 1`)/0 à 10% en poids par rapport au poids total de l'électrode. Le liant peut être celui décrit plus haut.

L'électrolyte aprotique comprend avantageusement un sel de lithium, tel que LiPF6, LiCIO4, LiBF4, LiTFSI et LiFSI, dans des mélanges de carbonates organiques, de préférence des alkyl-carbonates, tels que le carbonate d'éthylène, de propylène, de diméthyle, d'éthylméthyle, de diéthyle et leurs mélanges, ou de tétrahydrofurane. Un tel électrolyte est nécessaire pour éviter de dégrader les électrodes très réactives. La concentration en sel de lithium est située de préférence dans la plage de valeurs allant de 0,7 M à 1,2 M. Avantageusement, la cellule électrochimique est constitutive d'une batterie ou accumulateur Li-ion.

L'invention concerne également une batterie Li-ion comprenant une pluralité de cellules électrochimiques. Typiquement, une telle batterie Li-ion peut comprendre entre 100 et 250 cellules électrochimiques selon l'invention.

De telles batteries Li-ion sont largement connues ainsi que leur mode de fonctionnement, et de nombreux développements et perfectionnements font l'objet de publications et de commercialisation. L'homme du métier se réfèrera aux encyclopédies et autres ouvrages de référence, l'invention n'étant nullement limitée à l'agencement de la batterie, aux tailles et formes des électrodes positives et négatives, aux électrolytes, aux divers dispositifs nécessaires pour le fonctionnement de ladite batterie Li-ion ou pour sa fabrication, tels que des dispositifs de fourniture de courant ou de tension, à la condition qu'ils permettent d'atteindre le but visé. L'électrode positive, comprenant une quantité prédéterminée de Li3N, permet avantageusement de compenser la perte de Li lors de la formation de la couche de passivation SEI afin d'obtenir un gain de capacité de 0,5% à 20% tout en nécessitant moins de proportion de matière à ajouter (Li3N) par rapport à la proportion de composés de l'art antérieur et en diminuant les volumes gazeux dégagés au cours de cette formation de couche de passivation SEI. En outre, l'invention permet de réduire le vieillissement de la cellule électrochimique et de la batterie Li-ion. Lors de la première charge de la batterie (oxydation de l'électrode positive/réduction de l'électrode négative), la réaction de formation de la couche de passivation SEI survient et consomme des ions lithium venant de l'électrode positive. Ainsi, par exemple, lors de la décharge (réduction de l'électrode positive/oxydation de l'électrode négative), une capacité inférieure à 10 Ah va être retrouvée. Cette capacité irréversible peut varier selon plusieurs facteurs, tels que la surface spécifique du graphite et la porosité de l'électrode, et peut présenter des valeurs de 0,5% à 20%. L'invention concerne également un véhicule automobile muni d'une batterie Li- ion incorporant une pluralité de cellules électrochimiques selon l'invention. Ce véhicule automobile peut être un véhicule dit « hybride », où une véhicule fonctionnant à l'énergie électrique grâce notamment à la batterie Li-ion de l'invention, selon une terminologie couramment admise. L'invention concerne également une utilisation d'une électrode positive d'une cellule électrochimique, ladite électrode étant en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié et en outre une teneur prédéterminée de Li3N, pour limiter la perte en capacité d'une cellule électrochimique due à la formation de la couche de passivation SEI à l'électrode négative incorporée dans la cellule électrochimique, ladite couche de passivation SEI étant obtenue lors d'une étape de charge initiale de la cellule électrochimique, ou en fonction de ladite perte en capacité due à la formation de la couche de passivation SEI et du vieillissement de ladite cellule électrochimique. L'invention est décrite plus en détail par les exemples qui suivent en référence aux figures, où - la Fig.1 représente le graphe exprimant la masse de Li3N en fonction de la capacité irréversible obtenu en considérant la capacité spécifique de Li3N, - la Fig.2 est un graphe représentant l'impact de la formation de la couche de passivation SEI sur la capacité utilisable de l'électrode positive comparée à l'électrode négative, - la Fig. 3 est un graphe représentant l'impact de la formation de la couche de passivation SEI sur la capacité utilisable de l'électrode positive comparée à l'électrode négative lorsque Li3N est ajouté à l'électrode positive, selon un autre mode de réalisation, - la Figure 4 représente la perte en capacité réversible à un état de charge initial de 100%, à T° de 25°C, d'une cellule électrochimique normale, sans ajout de Li3N (Exemple1), d'une cellule électrochimique modifiée (Compensation de la couche SEI) (Exemple 2), d'une cellule électrochimique modifiée (Compensation de la couche SEI + Simulation d'un vieillissement de 5%) (Exemple 3) et d'une cellule électrochimique modifiée (Compensation de la couche SEI + Simulation d'un vieillissement de 10%) (Exemple 4).

La figure 1 représente un graphe exprimant la masse de Li3N en fonction de la capacité irréversible obtenu en considérant la capacité spécifique de Li3N, représentant le nombre d'électrons « retirés » de Li3N/g Li3N, et est une droite linéaire. La valeur de cette capacité spécifique est de 2,309 Ah.g-1. La pente de cette droite linéaire est égale à 1/capacité spécifique de Li3N. Cette pente a pour valeur 0,433. Par conséquent, pour ces valeurs de pente, il y a une compensation totale de la perte en capacité due à la formation de la couche de passivation SEI. Pour des valeurs inférieures à ces valeurs de pentes, il n'y a qu'une compensation partielle en capacité due à la formation de la couche de passivation SEI. Pour des valeurs supérieures à ces valeurs de pente, il y a non seulement une compensation totale de la perte en capacité due à la formation de la couche de passivation SEI, mais, en outre, une amélioration de la durée de vie de la cellule électrochimique.

Exemple 1 (comparatif) On prépare une électrode positive de 10 Ah de capacité, contenant LiNi1i3Mn1i3C01/302, du carbone conducteur, le liant PVDF-HFP selon les proportions : - 62,5 g de LiNi1i3Mn1i3C01/302, en considérant que la capacité spécifique de ce matériau est de 0,160 Ah.g-1. - 2,69 g de carbone conducteur, - 2,02 g de PVDF-HFP, - 50 g de NMP. Les poudres de ces trois composants sont mélangées en présence de solvant NMP afin de créer une encre. L'encre est ensuite étalée sur un collecteur de courant et séchée à 150°C pendant 24 h. On prépare une électrode négative de graphite avec du carbone conducteur de la même manière. Néanmoins, la quantité de graphite est inférieure car il présente une capacité spécifique de 0,372 Ah.g-1. Ainsi, pour obtenir une électrode négative de 10 Ah, il faut seulement 26,88 g de graphite. Les électrodes positive et négative sont ensuite assemblées et séparées par un séparateur en polypropylène imbibé d'un électrolyte composé de LiPF6 à 1M dissout dans un mélange de carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle (1:1 en volume). La Fig.2 est un graphe représentant l'impact de la formation de la couche de passivation SEI sur la capacité utilisable de l'électrode positive comparée à l'électrode négative. Ainsi pour une cellule Li-ion de 10 Ah, pour une perte de 4%, soit 0,4 Ah, on remarque cette perte est due à une diminution de la capacité utilisable de l'électrode positive (Fig. 2).35 Exemple 2 On prépare une électrode positive de 10 Ah de capacité contenant LiNi1i3Mn1i3C01/302, du carbone conducteur, le liant PVDF-HFP et du Li3N selon les proportions : - 62,5 g de LiNi1i3Mn1i3C01/302, en considérant que la capacité spécifique de ce matériau est de 0,160 Ah.g-1. - 2,69 g de carbone conducteur, - 2,02 g de PVDF-HFP, - 50 g de NMP, - 0,174 g de Li3N en considérant que la capacité spécifique de ce matériau est de 2,3 Ah.g-1. Les proportions massiques respectives (hors solvant) sont : 92,75% ; 3,99% ; 2,99% et 0,27% (Li3N).

Les poudres de ces quatre composants sont mélangées en présence de solvant NMP afin de créer une encre. L'encre est ensuite étalée sur un collecteur de courant et séchée à 150°C pendant 24 h.

On prépare une électrode négative de graphite avec du carbone conducteur de la même manière. Néanmoins, la quantité de graphite est inférieure car il présente une capacité spécifique de 0,372 Ah.g-1. Ainsi, pour obtenir une électrode négative de 10 Ah, il faut seulement 26,88 g de graphite.

Les électrodes positive et négative sont ensuite assemblées et séparées par un séparateur en polypropylène imbibé d'un électrolyte composé de LiPF6 à 1M dissout dans un mélange de carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle (1:1 en volume).

La quantité ajoutée de 0,174 g de Li3N est choisie pour compenser exactement 4% de capacité irréversible de la cellule électrochimique présentant une capacité réversible de 9,6 Ah, soit une capacité irréversible de 0,4 Ah.

La Fig. 3 est un graphe représentant l'impact de la formation de la couche de passivation SEI sur la capacité utilisable de l'électrode positive comparée à l'électrode négative lorsque Li3N est ajouté à l'électrode positive.

Afin de compenser la perte de capacité de 4% pour une cellule électrochimique de 10 Ah tel qu'observé à la Fig.2, on ajoute 0,174 g de Li3N (si on considère une décomposition complète) dans le matériau de l'électrode positive afin de compenser totalement la perte due à la formation de la couche de passivation SEI (pente du graphe de la Fig. 1). Lors de la première charge de la cellule, le Li3N va se décomposer en lithium et azote. Le lithium résultant de cette décomposition va donc ensuite réagir avec l'électrode négative en graphite pour contribuer à la formation de la SEI. Ainsi, la capacité utilisable de l'électrode positive n'est pas diminuée et on gagne ici 4% de capacité sur la cellule de 10 Ah (Fig. 2). Exemple 3 On prépare une électrode positive de 10 Ah de capacité contenant LiNi1i3Mn1i3C01/302, du carbone conducteur, le liant PVDF-HFP et du Li3N selon les proportions : - 62,5 g de LiNi1i3Mn1i3C01/302, en considérant que la capacité spécifique de ce matériau est de 0,160 Ah.g-1. - 2,69 g de carbone conducteur, - 2,02 g de PVDF-HFP, - 50 g de NMP, - 0,391 g de Li3N en considérant que la capacité spécifique de ce matériau est de 2,3 Ah.g-1. Les poudres de ces quatre composants sont mélangées en présence de solvant NMP afin de créer une encre. L'encre est ensuite étalée sur un collecteur de courant et séchée à 150°C pendant 24 h. On prépare une électrode négative de graphite avec du carbone conducteur de la même manière. Néanmoins, la quantité de graphite est inférieure car il présente une capacité spécifique de 0,372 Ah.g-1. Ainsi, pour obtenir une électrode négative de 10 Ah, il faut seulement 26,88 g de graphite. Les électrodes positive et négative sont ensuite assemblées et séparées par un séparateur en polypropylène imbibé d'un électrolyte composé de LiPF6 à 1M dissout dans un mélange de carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle (1:1 en volume).

La quantité ajoutée de 0,391 g de Li3N est choisie pour compenser 4% de capacité irréversible de la cellule électrochimique présentant une capacité réversible de 9,6 Ah, soit une capacité irréversible de 0,4 Ah et de simuler une perte de capacité de 0,5 Ah afin de stabiliser la perte de capacité.

Exemple 4 On prépare une électrode positive de 10 Ah de capacité contenant LiNi1i3Mn1i3C01/302, du carbone conducteur, le liant PVDF-HFP et du Li3N selon les proportions : - 62,5 g de LiNi1i3Mn1i3C01/302, en considérant que la capacité spécifique de ce matériau est de 0,160 Ah.g-1. - 2,69 g de carbone conducteur, - 2,02 g de PVDF-HFP, - 50 g de NMP, - 0,609 g de Li3N en considérant que la capacité spécifique de ce matériau est de 2,3 Ah.g-1. On prépare ensuite l'électrode positive et la cellule électrochimique selon le protocole décrit à l'Exemple 3.

La quantité ajoutée de 0,609 g de Li3N est choisie pour compenser 4% de capacité irréversible de la cellule électrochimique présentant une capacité réversible de 9,6 Ah, soit une capacité irréversible de 0,4 Ah et de simuler une perte de capacité de 1 Ah afin de stabiliser la perte de capacité.

Il convient de noter que la quantité de Li3N utilisée pour compenser la perte de capacité due à la formation de la couche SEI va avoir un impact direct sur la cellule électrochimique avec une capacité initiale plus élevée (10 Ah Exemples 2-4 par rapport à 9,6 Ah de la cellule électrochimique de l'Exemple 1). Au contraire, les cellules électrochimiques modifiées, dont la teneur de Li3N est successivement augmentée (Exemples 2-4), ne présentent pas une capacité supérieure à 10 Ah, car cette capacité est due à la quantité de matériau d'électrode positive, ici, LiNiu3Mn1/3Cou302. En revanche, lorsque l'on tient compte du vieillissement (ici un vieillissement de 5% et 10% - Exemples 3 et 4), la perte de capacité est stabilisée, car le vieillissement est fonction du temps d'utilisation, avec une capacité perdue=f(tn) avec n<2 et plus particulièrement n=0,5. Ceci a pour conséquence que plus le temps d'utilisation s'écoule, plus la perte de capacité diminue (i.e. dAh/dt diminue avec le temps). Ceci est illustré à la Figure 4.

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1. Electrode positive d'une cellule électrochimique de stockage d'énergie électrique, ladite électrode positive étant en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié, ledit matériau composite comprenant en outre une teneur prédéterminée de Li3N.
2. 2. Electrode positive d'une cellule électrochimique selon la revendication 1, dans laquelle la teneur de Li3N présente à l'électrode positive est déterminée en fonction de la perte en capacité d'une cellule électrochimique due à la formation de la couche de passivation SEI à l'électrode négative incorporée dans la cellule électrochimique, ladite couche de passivation SEI étant obtenue lors d'une étape de charge initiale de la cellule électrochimique, ou en fonction de ladite perte en capacité due à la formation de la couche de passivation SEI et du vieillissement de ladite cellule électrochimique.
3. 3. Electrode positive d'une cellule électrochimique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le composant lithié est choisi dans le groupe constitué par LiCoO2, LiNi1_xCox_,A1,02 (avec 0<x<1, 0<z<0,2) ; Li1+a(NibMncCod)1_a02 avec (b+c+d=1, 0<a<0,2) ; Lii+eMn2-e04 avec 0<e<0,2 ; LiMn2_fNif04 avec 0<f<0,5 ; LiMPO4 avec M=Fe,Mn,Co,Ni ; LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiFePO4, LiFePO4/C, LiNixAl1_x02, et Li[NixCo(1_2x)IVIn]02.
4. 4. Electrode positive d'une cellule électrochimique selon la revendication 3, dans laquelle la proportion en composant lithié dans le matériau composite est comprise entre 80% et 98% en poids par rapport au poids total du matériau composite.
5. 5. Electrode positive d'une cellule électrochimique selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant en outre un liant, dont la proportion est située dans la plage de valeurs allant de 1`)/0 à 10% par rapport au poids total du matériau composite.
6. 6. Cellule électrochimique comportant une électrode positive, telle que définie selon l'une des revendications 1 à 5, ladite électrode positive étant en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié et en outre une quantité prédéterminée de Li3N.
7. 7. Cellule électrochimique selon la revendication 6, ladite cellule étant constitutive d'une batterie Li-ion.
8. 8. Batterie Li-ion comprenant une pluralité de cellules électrochimiques telles que définies selon la revendication 6 ou 7.
9. 9. Véhicule automobile muni d'une batterie Li-ion, telle que définie à la revendication 8, incorporant une pluralité de cellules électrochimiques, telles que définies selon la revendication 6 ou 7.
10. 10. Utilisation d'une électrode positive d'une cellule électrochimique, telle que définie selon l'une des revendications 1 à 5, ladite électrode étant en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié et en outre une teneur prédéterminée de Li3N, pour limiter la perte en capacité d'une cellule électrochimique due à la formation de la couche de passivation SEI à l'électrode négative incorporée dans la cellule électrochimique, ladite couche de passivation SEI étant obtenue lors d'une étape de charge initiale de la cellule électrochimique, ou en fonction de ladite perte en capacité due à la formation de la couche de passivation SEI et du vieillissement de ladite cellule électrochimique.