JP2011521405A - リチウム陰極を有する充電式バッテリー - Google Patents

Abstract

陰極と、セパレーターと、陽極と、非水性電解質とを含む充電式セル又はバッテリーが開示される。陰極は、金属リチウム、リチウム合金又はリチウムイオンを挿入できる材料（化合物）の少なくとも１つ又は複数を含む。少なくとも陽極及び場合によっては電解質も、電解質中への樹枝状リチウムの溶解を促進するレドックスシャトル添加剤を含む。

Description

本発明は、電気化学的電力工学に関し、特に詳しくは、金属リチウム、リチウム合金又はリチウムイオンを挿入できる材料もしくは化合物から製造された陰極を有する化学的電気エネルギー源に関する。

金属リチウムは、高い比容量（３．８８Ａｈ／ｇ）を有するので、化学的電源用の陰極用の最も魅力的な材料である。しかしながら、金属リチウムの電極は、主として、一次（非充電式）バッテリーに使用される。

金属リチウムの電極の主たる欠点は、カソード析出中に、リチウムがアノード上にデンドライトを形成する傾向があることである。バッテリー充電中のリチウムデンドライト形成は、火災又は爆発を引き起こし得る内部短絡の危険がある。結果として、金属リチウム電極を備える二次及び充電式電源は、商用に生産されていない。ＳＡＮＹＯ及びＶＡＲＴＡなどの一部の会社のみが、リチウム合金（リチウム−アルミニウム、リチウム−インジウム等々）の陰極を有する充電式ボタン電池を製造している。

リチウムのカソード析出の期間（充電期間）、デンドライトの形成を防ぐために、幾つかの方法が提案されてきた。リチウム電極表面上にポリマー電解質の硬質フィルムを生じる特別な電解質系の利用や、特定の性質を有する特別な電極添加剤、例えばリチウム電極表面上で重合して、高導電性ポリマー電解質膜となるモノマー添加剤の利用などである。

米国特許第６２４８４８１号明細書及び米国特許第５８８２８１２号明細書には、単体硫黄、硫化物種及び多硫化物種のうちの少なくとも１つの形状の「チューニング種（ｔｕｎｉｎｇ ｓｐｅｃｉｅｓ）」を含む充電式リチウム−硫黄電池（陰極が金属、合金又は層間材料であり、陽極が、金属酸化物、金属硫化物又は有機硫黄電極であり、電解質が、多硫化物を溶解できる有機溶媒少なくとも１つである、電池）を提供することが開示されている。チューニング種の目的は、過充電保護を行うことであり、即ち、充電が所定の限度を超えて実施される場合に電池が損傷するのを防ぐことである。過充電保護機構の原理は、過充電の際に、陽極に位置する中間酸化状態の多硫化物種を、より高度に酸化された多硫化物種に変換させることの実現にある。これらのより高度に酸化された種が、陰極に輸送され、そこで還元されて、中間多硫化物種に戻される。次いで、このようにして生成された中間多硫化物種は、輸送されて陽極に戻され、そこで再び酸化され、高度に酸化された状態になる。陽極でのこの中間多硫化物種の定常流を提供することにより、電池電位は、中間種の酸化反応により決定づけられる相対的に低いレベルに保持でき、そうして、過充電を防ぐ助けとなる。反応の起こる電位を調整するために、種々のチューニング剤を添加して、このレドックスシャトル（ｒｅｄｏｘ ｓｈｕｔｔｌｅ）機構を調整することができる。チューニング種は、電解質添加剤の形で又は陰極の主要な金属成分に添加される合金化元素の形で存在すると開示される。陽極に任意の添加剤を装入する示唆はないし、充電の間のリチウムデンドライト形成の問題も考慮されていない。実際のところ、米国特許第６２４８４８１号明細書及び米国特許第５８８２８１２号明細書は、過充電の問題にもっぱら関わるのに対し、本発明の実施形態により取り組まれる問題であるデンドライト形成は、通常の充電（即ち、電池が、その動作電位より高い電位まで過充電されずに、先ずその動作電位まで充電される場合）の間に起こる。具体的には、米国特許第６２４８４８１号明細書及び米国特許第５８８２８１２号明細書は、過充電の際に、一電気化学反応を別の反応に変化させることにより、電位を減じるように設計された電気化学系を開示するが、その系でも、通常の充電の間に、樹枝状リチウムが陽極上に形成されることがあり得る。

米国特許出願公開第２００６／０１９４１１５号明細書は、リチウム層間材料を含む陰極と、活性硫黄を含む陽極と、液体非水性電解質とを有する電池を開示する。陰極表面は、変性され、かつ陰極上の多硫化物のレドックス反応を不動態化すると共に陰極内へ／陰極からのリチウム挿入／脱離を可能にする表面コーティングにより保護されている。本明細書では、陽極が、遷移金属の酸化物又は複合酸化物、遷移金属の硫化物又は遷移金属硫化物の混合物をベースにする電極ではなく、硫黄電極（即ち、単体硫黄、硫化リチウム又は多硫化リチウムから製造されている）であることが、評価すべき重要なことである。更に、陰極は、金属リチウム又はリチウム合金製電極ではなく、炭素又はグラファイト電極である。そのようなものとして、米国特許出願公開第２００６／０１９４１１５号明細書は、本発明の実施形態で使用される系とは異なる電気化学系に関し、詳細には、陰極が金属リチウム又はリチウム合金製ではないので、リチウムデンドライト形成が問題とはならない電気化学系に関する。

本発明の第一の態様によれば、陰極とセパレーターと陽極と非水性電解質とを含む充電式セル又はバッテリーであって、陰極は、金属リチウム、リチウム合金又はリチウムイオンを挿入できる材料（化合物）のうちの少なくとも１つ又は複数を含み、陽極は、電解質への樹枝状リチウムの溶解を促進するレドックスシャトル添加剤を含むセル又はバッテリーが提供される。

有利には、電解質は、電極中のレドックスシャトル添加剤と同じか又は異なってよいレドックスシャトル添加剤を含んでもよい。

金属リチウムのカソード析出の期間に形成され得るデンドライトを溶解させるより効果的な方法の１つは、電解質中にレドックスシャトル添加剤を使用することであるが、これは、一般に、デンドライト形成の問題を完全に解決はしない。

電極自体へのレドックスシャトル添加剤の装入により、デンドライト形成は極めてよく抑制される。

レドックスシャトル添加剤は、可逆的に酸化及び還元を行える化合物である。レドックスシャトル添加剤の酸化は、セル又はバッテリーの充電の間、陽極で起こらねばならず、他方、デンドライトが微細分散されたリチウムとの反応の間、還元は、陰極で起こらねばならない。

レドックスシャトル添加剤は、硫黄のもしくは硫黄を含有する無機、有機もしくはポリマー化合物又は単体硫黄のうちの少なくとも１つであるか、又はこれらの少なくとも１つを含むものが好ましい。

有利には、レドックスシャトル添加剤は、少なくとも１つの多硫化リチウムを含む。

レドックスシャトル添加剤は、樹枝状リチウムの溶解を促進するように作用し、そうして、過充電に対して保護するというより、むしろセル又はバッテリーの通常の充電中にアノード上への樹枝状リチウムのカソード析出を減じるか又は防止する。

更に、レドックスシャトル添加剤は、充電、放電及び／又は休止期間、樹枝状リチウムの溶解を促進するのに寄与できる。言い換えると、本発明の実施形態は、特に充電／放電サイクルの部分の期間だけでなく、電池が使用されていない時（例えば、製造後ではあるが、購入前及び／又は使用前）ですら、常にリチウムデンドライト形成を減じるか又は排除するという驚くべき技術的利点を提供することができる。

その陽極が、電気化学的に活性な硫黄の有機、無機もしくはポリマー化合物又は硫黄を含有するバッテリー又は電池の放電の間、電解質中に溶解する多硫化リチウムが形成される。
ｎＳ＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻→Ｌｉ_２Ｓ_{ｎ（溶液）} （１）

多硫化リチウムは、極めて強力な酸化剤であり、金属リチウムと活発に反応する。長鎖多硫化リチウムと金属リチウムとの反応の結果、リチウム電極の表面上及び存在する何れの樹枝状リチウム表面上にも硫化リチウム膜が形成される。
２Ｌｉ＋Ｌｉ_２Ｓ_{ｎ（溶液）}→Ｌｉ_２Ｓ_{ｎ−１（溶液）}＋Ｌｉ_２Ｓ↓_（固体） （２）

樹枝状リチウム粒子表面上のこの膜の存在が、樹枝状リチウムが更に成長するのを阻む。同時に、硫化リチウムの膜は、リチウム電極上の更なる電気化学的反応の何れも阻止しない。

硫化リチウムは、硫黄及び長鎖多硫化リチウムと相互作用して、易可溶性多硫化物を形成することができる。
Ｌｉ_２Ｓ_（固体）＋Ｓ_{ｎ（溶液）}→Ｌｉ_２Ｓ_{ｎ＋１（溶液）} （３）
Ｌｉ_２Ｓ_（固体）＋Ｌｉ_２Ｓ_{ｎ（溶液）}→Ｌｉ_２Ｓ_{ｎ−ｍ（溶液）}＋Ｌｉ_２Ｓ_{ｍ＋１（溶液）} （４）

この相互作用は、金属リチウム表面から硫化物の膜を溶解させる結果をもたらす。形成及び溶解（掃去）のプロセスのバランスは、多硫化リチウムを含有する電解質系中の金属リチウム電極上の表面コーティングの厚さと性質を決定する。

硫化物系では、樹枝状リチウム表面上への金属リチウムのカソード析出は無いので、反応（３）及び（４）は、リチウムデンドライトの完全な、又は少なくとも実質的に増加された溶解をもたらす。

バッテリー充電期間（電池分極）のみならず、放電期間及び休止期間（分極が無い場合）でも、このデンドライト防御プロセスが機能することに注目するのは重要である。

陽極は、少なくとも、電極活物質と、導電性添加剤と、バインダーとを含んでよい。

電極活物質は、遷移金属の酸化物又は複合酸化物（好ましくは組成物中に可変原子価の金属数種を含む）、遷移金属の硫化物又は遷移金属硫化物の混合物を含んでよい。

一般に、好ましい１実施形態では、電極活物質は、ＦｅＳ_２であるか又は主にこれを含む。

バインダーは、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アルキル化ポリエチレンオキシド、架橋ポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリエーテルグラフトポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンとポリフッ化ビニリデンのコポリマー、ポリエチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルピリジン、ポリスチレン及びこれらの誘導体、混合物又はコポリマーを含む群から選択されるポリマーであってよい。

セパレーターとして、多孔性、微孔性もしくは繊維状の無機もしくは有機誘電材料、又はこれらの組合せを使用することができる。

電解質は、極性非プロトン性溶媒又は極性非プロトン性溶媒混合物中に１つ又は複数のリチウム塩が溶けた溶液を含んでよい。

好ましくは、電解質溶液は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカルボネート、ジエチルカルボネート、エチルメチルカルボネート、メチルプロピルカルボネート、メチルプロピルプロピオネート、エチルプロピルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン（１，３−ｄｉｏｘａｌａｎｅ）、ジグリム（２−メトキシエチルエーテル）、テトラグリム、エチレンカルボネート、プロピレンカルボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン及びスルホンを含む群から選択される少なくとも１つ又は複数の溶媒を含む。

好ましくは、電解質溶液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ヘキサフルオロヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、トリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、及びトリフルオロスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ）もしくは他のリチウム塩、又は第４級アンモニウム塩基の塩、ナトリウムカリウム塩、ハロゲン化物、臭化リチウム、ヨウ化物などの他のアルカリ金属の塩又はこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１つ又は複数の塩を含む。

有利には、リチウム塩濃度は、０．１Ｍから、大気圧下、−４０℃〜＋１４０℃の温度範囲で使用される溶媒又は溶媒混合物中の塩の飽和濃度の少なくとも９０％の濃度までの範囲にある。

レドックスシャトル添加剤は、陽極中に含まれ、かつ酸化型で、例えば硫黄の形で、陽極に供給され得る。

セル又はバッテリーの充電中、陰極に移動し、そこで、樹枝状リチウム種と反応して、これらを電解質に溶解させるイオン種源を、陽極に装入されたレドックスシャトル添加剤が提供することは、評価すべきである。

一部の実施形態では、更に、レドックスシャトル添加剤が電解質中に含まれ、かつ電解質中のレドックスシャトル添加剤の濃度は、硫黄原子に換算して、０．１〜０．５Ｍであってよい。

レドックスシャトル添加剤が陽極に供給される場合、この添加剤は、好ましくは、陽極活物質全体の電気化学容量の５〜２５％の電気化学容量を有する。

本発明の第二の態様によれば、第一態様の充電式セル又はバッテリー用の陽極が提供される。この陽極は、レドックスシャトル添加剤を含有し、レドックスシャトル添加剤は、好ましくは、硫黄のもしくは硫黄を含有する無機、有機もしくはポリマー化合物又は単体硫黄の少なくとも１つ、最も好ましくは少なくとも１つの多硫化リチウムを含むか又はのみからなる。

本発明の第三の態様によれば、第一態様の充電式セル又はバッテリー用の電解質が提供される。この電解質は、レドックスシャトル添加剤を含有し、レドックスシャトル添加剤は、好ましくは、硫黄のもしくは硫黄を含有する無機、有機もしくはポリマー化合物又は単体硫黄の少なくとも１つ、最も好ましくは少なくとも１つの多硫化リチウムを含むか又はのみからなる。

本発明の特に好ましい実施形態では、陽極は、金属酸化物又は金属硫化物、好ましくは遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物をベースとし、更に、硫黄のもしくは硫黄を含有する無機、有機もしくはポリマー化合物又は単体硫黄のうちの少なくとも１つの形態のレドックスシャトル添加剤を含む。

本明細書の説明及び特許請求の範囲を通じて、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」並びにこれら用語の活用形、例えば「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」及び「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」は、「含むがこれに限らない」ことを意味し、他の部分、添加剤、要素、整数又はステップを含まないことを意図するものではない（すなわち、排除しない）。

本明細書の説明及び特許請求の範囲を通じて、単数形の表現は、文脈上別意に解すべき場合を除き、複数を包含する。特に、不定冠詞を使用する場合、本明細書は、文脈上別意に解すべき場合を除き、単数と同様に複数も考慮するものと理解すべきである。

本発明の特定の態様、実施形態又は実施例と関連して記載される特徴、整数、特性、化合物、化学部分又は基は、矛盾しない限り、本明細書内に記載の任意の他の態様、実施形態又は実施例にも適用できると理解すべきである。

本発明をよりよく理解するために、またどのように実施できるかを示すために、以下の図面を参照して、実施の形態について説明する。

図１（ａ）は、３０℃、大気圧で動作する従来技術のＬｉ−ＭｎＯ_２電池のサイクリングの間の充電−放電プロットを示すグラフである。図１（ｂ）は、３０℃、大気圧で動作する従来技術のＬｉ−ＭｎＯ_２電池のサイクリングの間の充電−放電容量プロットの変化を示すグラフである。 図２（ａ）は、３０℃、大気圧で動作する本発明の実施形態のＬｉ−（ＭｎＯ_２＋Ｓ）電池のサイクリングの間の充電−放電プロットを示すグラフである。図２（ｂ）は、３０℃、大気圧で動作する本発明の実施形態のＬｉ−（ＭｎＯ_２＋Ｓ）電池のサイクリングの間の充電−放電容量プロットの変化を示すグラフである。 図３（ａ）は、８０℃、大気圧で動作する多硫化物電解質添加剤を含むＬｉ−ＭｎＯ_２電池のサイクリングの間の充電−放電プロットを示すグラフである。図３（ｂ）は、８０℃、大気圧で動作する多硫化物電解質添加剤を含むＬｉ−ＭｎＯ_２電池のサイクリングの間の充電−放電容量プロットの変化を示すグラフである。

（例１）
ＭｎＯ_２（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（英国）より入手可能）７０％、導電性カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ−６００ＪＤ；Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＢＶ社（オランダ）より入手可能）１０％、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、分子量４００００００；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（英国）より入手可能）２０％から構成される陽極を、以下の手順に従い調製した。

乾燥成分の混合物を高速グラインダー（Ｍｉｃｒｏｔｒｏｎ ＭＢ５５０）で、１５〜２０分間粉砕した。バインダー用の溶媒として、アセトニトリルを混合物に添加した。生じた懸濁液を、次いで、ＤＬＨ実験室用撹拌機で１５〜２０時間混合した。懸濁液の固形分は、５％であった。このようにして製造した懸濁液を自動フィルムアプリケーター（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ ＳＰＲＬ）により、電流コレクタとしての、導電性カーボンでコーティングされた１８μｍ厚さのアルミニウム箔（製品Ｎｏ．６０３０３；Ｒｅｘａｍ Ｇｒａｐｈｉｃｓ，Ｓｏｕｔｈ Ｈａｄｌｅｙ，Ｍａｓｓ．より入手可能）の片面に付着させた。

カーボンコーティングは、周囲条件で２０時間乾燥させた。乾燥後、電極を圧力５００〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２でプレスした。生じた乾燥カソード層は、乾燥後の厚さ２８μｍかつプレス後の厚さ２１μｍを有し、ＭｎＯ_２３．０７ｍｇ／ｃｍ^２を含有した。

陽極を、電極表面積約５ｃｍ^２で、電流生成小型電池に使用した。陽極を真空中、５０℃で５時間乾燥させた後、電池内に据え付けた。多孔性セパレーターとして、Ｃｅｌｇａｒｄ ３５０１（東燃化学株式会社（東京、日本）の商品名。Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｉｌｍｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｆｏｒｄ，Ｎ．Ｙ．からも入手可能）を使用した。

スルホラン（９９．８％、ＧＣ用標準、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（英国）より入手可能）中のトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．より入手可能）の溶液を含む電解質をセパレーター上に、１μｌ／ｃｍ^２の量で付着させた。陰極として、リチウム箔を使用した。

電池は、周囲室内条件で２４時間保持した。その後、電池をサイクルさせた。充電及び放電を、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で行ない、放電終端は、２．２Ｖであり、充電終端は３．３Ｖであった。充電−放電プロットを、図１及び２に示す。

サイクリング終了後、電池を分解し、リチウム電極表面を徹底的に調査した。リチウム電極表面は、粉末様の灰色化合物の薄層で被覆されていた。この事実は、サイクリング期間にリチウムデンドライトが形成されたことを示す。

（例２）
ＭｎＯ_２（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（英国）より入手可能）６０％、導電性カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ−６００ＪＤ；Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＢＶ社（オランダ）より入手可能）１０％、バインダーとしてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、分子量４００００００；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（英国）より入手可能）２０％、及び昇華硫黄（９９．５％）（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社（英国））１０％から構成される陽極を、以下の手順に従い調製した。

乾燥成分の混合物を高速グラインダー（Ｍｉｃｒｏｔｒｏｎ ＭＢ５５０）で、１５〜２０分間粉砕した。次いで、バインダー用の溶媒として、アセトニトリルを混合物に添加した。次いで、生じた懸濁液を、ＤＬＨ実験室用撹拌機で１５〜２０時間混合した。懸濁液の固形分は、５％であった。このようにして製造した懸濁液を自動フィルムアプリケーター（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ ＳＰＲＬ）により、電流コレクタとしての、導電性カーボンでコーティングされた１８μｍ厚さのアルミニウム箔（製品Ｎｏ．６０３０３；Ｒｅｘａｍ Ｇｒａｐｈｉｃｓ，Ｓｏｕｔｈ Ｈａｄｌｅｙ，Ｍａｓｓ．より入手可能）の片面に付着させた。

カーボンコーティングは、周囲条件で２０時間乾燥させた。乾燥後、電極を圧力５００〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２でプレスした。生じた乾燥カソード層は、プレス後の厚さ２３μｍを有し、ＭｎＯ_２ ２．９６ｍｇ／ｃｍ^２及びＳ ０．５９ｍｇ／ｃｍ^２を含有した。

陽極を、例１に記載の方法と同様の方法で、電極表面積約５ｃｍ^２で製造した。電極を真空中、５０℃で５時間乾燥させた後、電池内に据え付けた。多孔性セパレーターとして、Ｃｅｌｇａｒｄ ３５０１（東燃化学株式会社（東京、日本）の商品名。Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｉｌｍｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｆｏｒｄ，Ｎ．Ｙ．からも入手可能）を使用した。

スルホラン（９９．８％、ＧＣ用標準、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（英国）より入手可能）中のトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．より入手可能）の溶液を含む電解質をセパレーター上に、１μｌ／ｃｍ^２の量で付着させた。

陰極として、リチウム箔を使用した。

電池は、周囲室内条件で２４時間保持した。その後、電池をサイクルさせた。充電及び放電を、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で行ない、放電終端は、２．２Ｖであり、充電終端は３．３Ｖであった。充電−放電プロットを、図３及び４に示す。

サイクリング終了後に、電池を分解し、リチウム電極表面を徹底的に調査した。リチウム電極表面は、艶消しで、僅かに黄色みを帯びている事が判明した。粉末様析出物は、リチウム電極表面に見られなかった。この事実は、リチウムデンドライトの不在を示す。

（例３）
ＭｎＯ_２（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（英国）より入手可能）８０％、導電性カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ−６００ＪＤ；Ａｋｚｏ Ｎoｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＢＶ社（オランダ）より入手可能）９％、グラファイト（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２，Ｄｅｇｕｓｓａ ＧＢ ＦＰ）１％、及びＰＴＦＥ（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））１０％から構成される陽極を、以下の手順に従い調製した。

乾燥成分混合物（ＭｎＯ_２、カーボンブラック及びグラファイト）を高速グラインダー（Ｍｉｃｒｏｔｒｏｎ ＭＢ５５０）で、１５〜２０分間粉砕した。イソブチルアルコールと混合された水の中のＰＴＦＥの懸濁液を、乾燥成分混合物に、徹底的に混合を続けながら添加した。得られた塊をカレンダーで圧延して、数枚の均一なシート（厚さ２００μｍ）にし、それから表面積５ｃｍ^２の陽極を製造した。

陽極を、周囲条件で２０時間乾燥させた。

陽極を、電極表面積約５ｃｍ^２で、電流生成小型電池に使用した。電極を真空中、５０℃で５時間乾燥させた後、電池内に据え付けた。多孔性セパレーターとして、Ｃｅｌｇａｒｄ ３５０１（東燃化学株式会社（東京、日本）の商品名。Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｉｌｍｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｆｏｒｄ，Ｎ．Ｙ．からも入手可能）を使用した。

スルホラン（９９．８％、ＧＣ用標準、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（英国）より入手可能）中のＬｉＣｌＯ_４中の０．１Ｍ Ｌｉ_２Ｓ_８の溶液を含む電解質を陽極及びセパレーター上に付着させた

リチウム箔を陰極として使用した。

電池は、周囲室内条件で２４時間保持した。その後、電池をサイクルさせた。充電及び放電を、８０℃で行なった。充電電流密度は０．２５ｍＡ／ｃｍ^２であり、放電電流密度は、０．５ｍＡ／ｃｍ^２であり、充電カットオフは３．３〜３．５Ｖであり、放電終端は、２．０Ｖであった。充電−放電プロットを、図３に示す。

本例は、硫黄を電解質中の多硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_８）の溶液の形で、電気化学系に導入できることを示す。硫黄は、この形状ですら、高温（８０℃）でも、ＬｉＭｎＯ_２電池のサイクリングへプラスの影響を及ぼす。

Claims (21)

1. 陰極とセパレーターと陽極と非水性電解質とを含む充電式セル又はバッテリーであって、前記陰極が、金属リチウム、リチウム合金又はリチウムイオンを挿入できる材料（化合物）の少なくとも１つ又は複数を含み、かつ前記陽極が、前記非水性電解質への樹枝状リチウムの溶解を促進するレドックスシャトル添加剤を含むセル又はバッテリー。
2. 前記非水性電解質が、前記電極中のレドックスシャトル添加剤と同じか又は異なってよいレドックスシャトル添加剤を更に含む請求項１に記載のセル又はバッテリー。
3. 前記レドックスシャトル添加剤が、硫黄のもしくは硫黄を含有する無機、有機もしくはポリマー化合物又は単体硫黄の少なくとも１つであるか、又はこれらの少なくとも１つを含む請求項１又は２に記載のセル又はバッテリー。
4. 前記レドックスシャトル添加剤が、少なくとも１つの多硫化リチウムを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のセル又はバッテリー。
5. 前記陽極が、少なくとも電極活物質と導電性添加剤とバインダーとを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のセル又はバッテリー。
6. 前記電極活物質が、遷移金属の酸化物もしくは複合酸化物（好ましくは組成物中に原子価が変化する金属を複数含む）、遷移金属の硫化物、又は遷移金属の硫化物の混合物を含む請求項５に記載のセル又はバッテリー。
7. 前記電極活物質が、ＦｅＳ_２であるか又はＦｅＳ_２を主に含む請求項５又は６に記載のセル又はバッテリー。
8. 前記バインダーが、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アルキル化ポリエチレンオキシド、架橋ポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリエーテルグラフトポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンとポリフッ化ビニリデンのコポリマー、ポリエチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルピリジン、ポリスチレン及びこれらの誘導体、混合物又はコポリマーを含む群から選択されるポリマーである請求項５〜７のいずれか１項に記載のセル又はバッテリー。
9. 前記セパレーターとして、多孔性、微孔性もしくは繊維状の無機もしくは有機誘電材料、又はこれらの組合せが使用される請求項１〜８のいずれか１項に記載のセル又はバッテリー。
10. 前記非水性電解質が、極性非プロトン性溶媒又は極性非プロトン性溶媒の混合物中に１つ又は複数のリチウム塩が溶けた溶液を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載のセル又はバッテリー。
11. 前記溶液が、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカルボネート、ジエチルカルボネート、エチルメチルカルボネート、メチルプロピルカルボネート、メチルプロピルプロピオネート、エチルプロピルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジグリム（２−メトキシエチルエーテル）、テトラグリム、エチレンカルボネート、プロピレンカルボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン及びスルホンを含む群から選択される少なくとも１つ又は複数の溶媒を含む請求項１０に記載のセル又はバッテリー。
12. 前記溶液が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ヘキサフルオロヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、トリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、及びトリフルオロスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ）もしくは他のリチウム塩、又は第４級アンモニウム塩基の塩、ナトリウムカリウム塩、ハロゲン化物、臭化リチウム、ヨウ化物などの他のアルカリ金属の塩又はこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１つ又は複数の塩を含む請求項１０又は１１に記載のセル又はバッテリー。
13. リチウム塩濃度が、０．１Ｍから、使用後の溶媒又は溶媒の混合物中における塩の飽和濃度の少なくとも９０％の濃度までの範囲にある請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のセル又はバッテリー。
14. 前記非水性電解質中のレドックスシャトル添加剤の濃度が、硫黄原子に換算して、０．１〜０．５Ｍである請求項２又は請求項２に従属する請求項３〜１３のいずれか１項に記載のセル又はバッテリー。
15. 前記レドックスシャトル添加剤が、酸化型で前記陽極に供給される請求項１〜１４のいずれか１項に記載のセル又はバッテリー。
16. 前記電極中に含有されるシャトル添加剤の電気化学容量が、陽極活物質全体の電気化学容量の５〜２５％である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のセル又はバッテリー。
17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の充電式セル又はバッテリー用の陽極であって、この陽極が、レドックスシャトル添加剤を含有し、このレドックスシャトル添加剤が、好ましくは単体硫黄、又は硫黄のもしくは硫黄を含有する無機、有機もしくはポリマー化合物の少なくとも１つ、最も好ましくは少なくとも１つの多硫化リチウムを含むか又はのみかならなる陽極。
18. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の充電式セル又はバッテリー用の電解質であって、前記電解質が、レドックスシャトル添加剤を含有し、このレドックスシャトル添加剤が、好ましくは単体硫黄、又は硫黄のもしくは硫黄を含有する無機、有機もしくはポリマー化合物の少なくとも１つ、最も好ましくは少なくとも１つの多硫化リチウムを含むか又はのみからなる電解質。
19. 添付図面を参照して本明細書に記載されるか又は添付図面に示される充電式セル又はバッテリー。
20. 実質的に添付図面を参照して本明細書に記載されるか又は添付図面に示される充電式セル又はバッテリー用の陽極。
21. 実質的に添付図面を参照して本明細書に記載されるか又は添付図面に示される充電式セル又はバッテリー用の陽極のための電解質。