KR102037718B1 - 저온 특성이 향상된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하고 있는 리튬 이차전지 - Google Patents
저온 특성이 향상된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하고 있는 리튬 이차전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 리튬을 저장 및 방출할 수 있는 음극 활물질, 바인더, 및 원소 상태의 황(S)을 함유한 음극 첨가제를 포함하는 음극 합제가 집전체 상에 도포되어 있고,
리튬 이차전지의 활성화를 위한 초기 충방전시, 상기 음극 첨가제에 의해, 음극 표면에 내부 저항을 저하시키는 부동태 막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하고 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활성화를 위한 초기 충방전시, 상기 음극 첨가제에 의해, 음극 표면에 내부 저항을 저하시키는 부동태 막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하고 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 저온 특성이 향상된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하고 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
종래 전형적인 리튬 이차전지는 일반적으로 음극 활물질로 탄소 재료와 양극 활물질로 리튬 코발트 산화물이나 리튬 망간 산화물 등의 금속 산화물을 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염이 함유된 비수성 전해액을 넣어서 제조된다. 충전 시에는 양극 활물질의 리튬이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입이 되며, 방전 시에는 반대로 탄소층의 리튬이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입이 된다. 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬이온을 이동시키는 매질 역할을 하며, 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.
이러한 리튬 이차전지는 초기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극으로 사용되는 흑연으로 이동하여, 흑연 전극의 층간에 삽입된다. 이 때, 리튬은 반응성이 강하므로 리튬이 삽입된 음극 표면에서 전해액과 리튬염이 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 흑연 음극의 표면에 일종의 부동태 막(passivation layer)을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 고체 전해질 계면 (solid electrolyte interface: SEI) 막이라고 한다.
상기 SEI 막은 일단 형성되면 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 되고, 리튬 이온은 재차 흑연 음극 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되며, 상기 SEI 필름 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 갖는다. 따라서, 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지될 수 있다. 결과적으로, SEI 막이 일단 형성되면 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되며 전지의 수명 특성 또한 개선된다.
한편, 종래의 음극 활물질에 탄소 재료를 이용한 비수전해질 이차전지에 있어서, 음극 표면의 SEI 피막에 의해서, 음극의 전해액의 분해를 방지하고 있다. 예를 들어, 이 전지를 60℃정도의 고온에서 충방전한 경우, 음극 활물질의 체적 팽창이 10％을 넘더라도, 음극 표면의 SEI 피막은 부드러워지고, 음극 활물질의 체적 변화에 추종할 수 있어 SEI 피막의 붕괴가 크지 않았다.
반면에, 비수전해질 이차전지를 0℃ 이하의 저온에서 충방전한 경우, SEI 피막이 딱딱해져, 음극에 흑연과 같은 체적변화의 큰 활물질을 이용한 경우, SEI 피막이 파괴되어 전해액의 분해가 진행되고, 가스가 발생되는 문제가 발생하였다.
즉, SEI 필름이 서서히 분괴하면서 음극이 노출되고, 이렇게 노출된 음극의 표면이 주위의 전해액과 반응하여 부반응을 지속적으로 일으키면서 CO, CO2, CH4, C3H6 등의 가스를 발생시켜 전지 내압의 상승을 초래하고 전지 용량의 감소를 야기시킨다.
또한, 비수성 전해액에 함유된 리튬염으로 일반적으로 사용되는 LiPF6는 저온에서 리튬이온과 PF6 음이온 간의 해리도가 저하되어 이를 사용한 이차전지의 전지 저항이 증가하여 출력이 저하되는 단점을 가지고 있다.
따라서, 상온에서 안정된 전지 특성을 유지하면서 저온에서의 충방전시에도 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있도록, 저온에서 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 방지하고 출력 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 기술 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 리튬을 저장 및 방출할 수 있는 음극 활물질, 바인더, 및 원소 상태의 황(S)을 함유한 음극 첨가제를 포함하는 음극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 리튬 이차전지용 음극을 사용할 경우, 상온 뿐만 아니라 저온에서도 리튬 이차전지가 우수한 충방전 특성을 보이는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기한 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 리튬을 저장 및 방출할 수 있는 음극 활물질, 바인더, 및 원소 상태의 황(S)을 함유한 음극 첨가제를 포함하는 음극 합제가 집전체 상에 도포되어 있고,
리튬 이차전지의 활성화를 위한 초기 충방전시, 상기 음극 첨가제에 의해, 음극 표면에 내부 저항을 저하시키는 부동태 막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
여기서, 원소 상태의 황(S)을 함유한 음극 첨가제는 초기 충방전시, 황이 포함된 유연한 구조를 가진 화합물로 환원되어 음극 표면에 부동태 막을 형성할 수 있는 바, 전체 전지의 저항이 급격히 증가하는 저온 환경에서도 리튬 이온의 이동 및 반응 저항이 작게 나타난다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은, 리튬을 저장 및 방출할 수 있는 음극 활물질, 바인더, 및 원소 상태의 황(S)을 함유한 음극 첨가제를 포함하는 음극 합제를 포함함으로써, 리튬 이차전지의 활성화를 위한 초기 충방전시, 상기 음극 첨가제에 의해, 음극 표면에 내부 저항을 저하시키는 부동태 막이 형성되어 저온에서도 우수한 충방전 특성을 나타내는 효과를 발휘한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 원소 상태의 황(S)을 함유한 음극 첨가제는 리튬 이차전지의 활성화를 위한 초기 충방전시, 전해액 성분의 분해 전에 부동태 막을 형성할 수 있다. 즉, 상기 음극 첨가제는 1차적으로 음극 표면에 부동태 막을 형성할 수 있고, 이후 전해액 성분이 분해되면서 생겨난 환원물이 음극 표면에서 2차적으로 부동태 막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 음극 첨가제는, 리튬 이차전지의 활성화를 위한 초기 충방전시, 폴리설파이드(polysulfide)로 1차 환원될 수 있고, 1차 환원 이후, 상기 폴리설파이드(polysulfide)는, 전해액 성분의 분해 전에 음극의 표면에서 2차 환원될 수 있으며, 상기 2차 환원에 의한 생성물이 음극의 외면을 덮어 부동태 막을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리설파이드(polysulfide)는 황을 포함하고 사슬 모양의 구조를 가진 화합물일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 황을 포함하고 사슬 모양의 구조를 가진 화합물은 Li2Sx (상기 식에서 6≤x≤8이다)일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 음극 활물질은 흑연계 물질일 수 있다. 상세하게는, 예를 들어, 음극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 및 비정질 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 더욱 상세하게는, 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 전기 전도성 향상을 위해 도전재를 더 포함할 수 있고, 상기 도전재는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 분말형태의 카본블랙, 및 기상성장 탄소섬유(vapor grown carbon fiber) 중의 적어도 하나 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는, 상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 음극은 사용전압이 Li / Li+ 기준대비 0 내지 2V 사이에서 동작할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극은 사용되는 음극 활물질의 양에 따라 음극 첨가제의 양을 적절히 조절하는 것이 필요하다. 구체적으로, 음극 표면에 형성된 부동태 막의 두께가 너무 얇게 형성시킬 경우, 전지의 충방전시 음극의 팽창 수축에 의해 쉽게 부동태 막이 파괴 또는 탈리되는 문제가 있고, 반대로 너무 두껍게 형성될 경우 리튬 이온의 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 적절히 수행할 수 없어, 이온 전도도를 떨어트릴 수 있고 부동태 막의 저항이 높아져 효과적으로 전지의 저항을 낮출 수 없다.
따라서, 본 발명에 따른 음극은 상기 음극 첨가제가 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상 내지 10 중량% 미만으로 포함되어 있을 수 있고, 상세하게는 상기 음극 첨가제가 0.01 중량% 미만으로 포함할 경우, 초기 충방전시부터 전지 용량이 급격하게 감소할 수 있고, 특히 저온 충방전시에는 전지 용량이 크게 줄 수 있으며, 반대로 상기 음극 첨가제가 10 중량% 이상 첨가될 경우, 전지 용량의 손실이 발생할 수 있다. 더욱 상세하게는 상기 음극 첨가제는 0.1 중량% 이상 내지 1.0 중량% 미만으로 포함되어 있을 수 있으며, 보다 더 상세하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 음극은 적절한 두께의 부동태 막을 형성시키기 위해, 상기 음극 활물질과 음극 첨가제는 중량비로 85.1 : 4.9 내지 89.9 : 0.1로 포함되어 있을 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 음극 첨가제는 S8 분자로 이루어진 분말 형태이고, 상기 분말 입자의 크기는 0.1 mm 이하일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함한 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 리튬 이차전지용 음극, 비수 전해액, 양극, 및 분리막막을 포함할 수 있고, 상기 음극 표면에는, 리튬 이차전지의 활성화를 위한 초기 충방전시, 음극 첨가제가 음극의 표면에서 환원되어 형성된 부동태 막이 코팅되어 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 첨가제는, 이차전지의 활성화를 위한 충방전시, 폴리설파이드(polysulfide)로 1차 환원될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리설파이드(polysulfide)는 황을 포함하고 사슬 모양의 구조를 가진 화합물일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 황을 포함하고 사슬 모양의 구조를 가진 화합물은 Li2Sx (상기 식에서 6≤x≤8이다)일 수 있다.
상기 1차 환원 이후, 상기 폴리설파이드(polysulfide)는, 전해액 성분의 분해 전에 2차 환원되며, 상기 2차 환원에 의한 생성물이 음극의 외면을 덮어 부동태 막을 형성할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 부동태 막은 티오탄산염(thiocarbonate) 또는 리튬 설파이드(lithium sulfide)일 수 있다. 이러한 티오탄산염 및 리튬 설파이드는 고분자 구조 내에 황이 포함되어 유연한 구조를 가질 수 있는 바, 본 발명의 부동태 막은 특히 저온의 환경에서도 음극 활물질의 팽창 수축에 의해 쉽게 파괴되지 않는다.
또한, 상기 비수 전해액은, 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 에틸 메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 및 비닐렌 카보네이트(VC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 보다 완전하고 치밀한 부동태 막을 음극 표면에 형성시키기 위해 상기 비수 전해액에 비수 전해액과 중합성을 가지는 보호막 형성제가 함유되어 있을 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1 + zNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, Li1 + zNi0 . 4Mn0 . 4Co0 . 2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 양극 집전체와 음극 집전체가 존재한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 마이크로미터 내지 10 마이크로미터이고, 두께는 일반적으로 5 마이크로미터 내지 300 마이크로미터이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전지모듈을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전지모듈을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전지팩을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전지팩을 전원으로 포함하고 있는 디바이스를 제공할 수 있다.
상기 디바이스는 예를 들어, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력 저장 장치(Energy Storage System) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
본 발명은 또한, 음극 활물질, 바인더, 및 원소 상태의 황을 함유한 음극 첨가제를 포함하는 음극 합제가 집전체 상에 도포되어 있고,
캐퍼시터의 활성화를 위한 충방전시, 상기 음극 첨가제에 의해, 음극 표면에 부동태 막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 캐퍼시터용 음극을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 캐퍼시터용 음극을 포함하고 있는 캐퍼시터를 제공할 수 있다.
상기 캐퍼시터의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 리튬을 저장 및 방출할 수 있는 음극 활물질, 바인더, 및 원소 상태의 황(S)을 함유한 음극 첨가제를 포함하는 음극 합제를 포함함으로써, 저온의 환경에서도 전지 저항이 낮고 출력특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있으며, 특히 전기자동차 또는 하이브리드 전기 자동차용 중대형 전지 시스템에 사용될 수 있다.
도 1은 실험예 1의 리튬 이차전지의 음극 첨가제 함량에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다;
도 2는 실험예 2의 리튬 이차전지의 충방전 사이클 횟수에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다;
도 3은 실험예 3의 리튬 이차전지의 저온 환경에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다;
도 4 및 도 5는 실험예 4의 상온 및 저온의 환경에서 리튬 이차전지의 저항을 측정한 결과를 나타낸 전압 그래프이다.
도 2는 실험예 2의 리튬 이차전지의 충방전 사이클 횟수에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다;
도 3은 실험예 3의 리튬 이차전지의 저온 환경에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다;
도 4 및 도 5는 실험예 4의 상온 및 저온의 환경에서 리튬 이차전지의 저항을 측정한 결과를 나타낸 전압 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
음극의 제조
음극 활물질로 흑연(소디프 신소재 사, DAG87) 89.9 중량%, 도전재로 수퍼-P 5 중량%, 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 5 중량%, 및 음극 첨가제로 S8 분자로 이루어진 황 분말 0.1 중량%을 준비하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)와 혼합하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 준비된 음극 혼합물 슬러리를 음극 집전체로 두께가 10 ㎛인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다
리튬 이차전지의 제조
위와 같이 제조된 음극을 필요한 크기로 절단하여 120℃의 진공오븐에서 12 시간 이상 건조하여 수분을 제거하였다. 이와 같이 만들어진 전극을 사용하여 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막 및 반대전극인 리튬 금속 호일과 함께 코인 셀을 제작하였다. 이 때, 전해질로서는 1.3몰 농도의 LiPF6 / 에틸렌카보네이트(EC) : 디에틸카보네이트 (DEC) : 에틸메틸카보네이트 (EMC)를 부피비로 1:1:1를 사용하여 전기화학 셀을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1의 제조방법에서 흑연이 89.65 중량%로 포함되고, 음극 첨가제가 0.35 중량% 포함된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1의 제조방법에서 흑연이 89.5 중량%로 포함되고, 음극 첨가제가 0.5 중량% 포함된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1의 제조방법에서 흑연이 89.0 중량%로 포함되고, 음극 첨가제가 1.0 중량% 포함된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1의 제조방법에서 흑연이 85.0 중량%로 포함되고, 음극 첨가제가 5.0 중량% 포함된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 1의 제조방법에서 흑연이 90.0 중량%로 포함되고, 음극 첨가제가 포함되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1> 리튬 이차전지의 상온 특성 실험
우선, 준비된 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3의 리튬 이차전지를 상온에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 0.005 V까지 0.2 C로 충전한 다음, 정전류 조건에서 2V까지 0.2C로 방전하는 식으로 다섯 번 사이클 충방전하여 흑연 음극의 특성의 변화가 있는지 관찰하였고, 이를 위해 다섯 번째 사이클의 방전용량을 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 원소 상태의 황을 함유한 음극 첨가제를 음극에 첨가된 실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1 및 비교예 2의 경우 급격한 초기 용량 감소가 없음을 확인할 수 있고, 이 중 음극 첨가제를 0.35 중량% 사용한 실시예 2가 가장 우수한 상온 충방전 성능을 나타내었다.
특히, 실시예 1 내지 2의 경우 소량의 용량이 증가하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 음극 첨가제에 의해 형성한 부동태 막이 전지의 충방전시 내부 저항을 줄여 전지 용량이 약간 증가하는 효과를 얻은 것으로 볼 수 있다. 다만, 음극 첨가제를 1.0 중량% 사용한 비교예 1의 경우 어느 정도의 용량 손실이 있는데, 이는 음극 첨가제의 비율 증가에 따른 음극 활물질 비율 감소의 영향인 것으로 추정된다.
<실험예 2> 리튬 이차전지의 상온 사이클 특성 실험
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지를 상온에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 0.005 V까지 1 C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 2V까지 1C로 방전하는 식으로 1 내지 50 사이클로 반복 실시하여 측정한 방전 용량을 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 비교예 3을 제외한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지의 상온 사이클 특성은, 처음 15회 사이클까지는 거의 일정하게 유지되다가 이후 일정 기울기를 가지며 감소하는 것을 알 수 있었다. 비교예 3의 리튬 이차전지는 첫 사이클부터 일정한 기울기로 감소하며, 50회째의 방전 용량은 비교예 3, 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2, 실시예 2, 실시예 1의 순으로 큰 것으로 나타났다. 다만, 비교예 3과 실시예 3 및 비교예 1의 방전용량 차이는 크지 않았다.
이와 같이, 상온 사이클 성능은 음극 첨가제를 사용했을 때 약간 저하되거나 큰 차이를 보이지 않음을 확인할 수 있었다.
<실험예 3> 리튬 이차전지의 저온 충방전 실험
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지를 영하 30℃에서 정전류(CC) 조건에서 0.005 V까지 0.05 C로 충전한 다음, 정전류 조건에서 2 V까지 0.05 C로 방전하여 충방전 용량을 측정하였고, 저온 환경에서의 충방전 특성을 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 영하 30℃ 조건에서 비교예들과 비교하여 실시예 1 내지 실시예 3이 더 우수한 충방전 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 3의 경우 비교예 3의 2배 가량의 충방전 용량을 발현함을 확인하였다. 따라서, 음극 첨가제가 0.1 중량% 내지 0.5 중량% 첨가되었을 때 저온 환경에서 특히 우수한 충방전 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 이중, 가장 우수한 성능을 보인 것은 음극 첨가제가 0.35 중량%로 첨가된 실시예 2로 나타났다.
이는, 영하 30℃ 조건에서도 실시예들의 전지 효율이 100%에 가까운 것으로 미루어 볼 때, 흑연을 음극 활물질로 사용한 음극의 경우, 리튬이 삽입되는 반응이 저온에서 일어나지 못하는 현상이 저온 성능 저하의 주요 원인으로 판단되며, 음극 첨가제에 의해 형성된 부동태 막이 전반적인 전지의 저항을 크게 감소시켜 이러한 리튬 삽입 반응이 저온에서도 용이하게 일어났음을 확인하였다.
<실험예 4> 리튬 이차전지의 저항 측정 실험
실시예 2 및 비교예 3의 리튬 이차전지를 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 0.1 V까지 0.2 C로 충전한 다음, 영상 25℃와 영하 30℃에서 각 전지의 저항을 임피던스(EIS) 방법으로 측정하여 각각 도 4와 도 5에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 영상 25℃에서 실시예 2가 비교예 3보다 작은 저항을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 음극 첨가제에 의해 음극의 표면에 저항이 작은 부동태 막이 형성되었음을 나타낸다. 여기에 더하여, 도 5를 참조하면 영하 30℃ 환경에서 실시예 2의 저항이 비교예 3의 1/5 수준으로 줄어들었음을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터, 음극 첨가제가 0.35 중량% 첨가될 경우, 저온 환경에서의 전체 전지 저항을 크게 줄인다는 것을 알 수 있고, 이렇게 저항이 감소하는 현상이 실험예 3의 저온 충방전 실험에서 실시예들의 성능을 향상시키는 데 기여했음을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (24)
- 리튬을 저장 및 방출할 수 있는 음극 활물질, 바인더, 및 원소 상태의 황(S)을 함유한 음극 첨가제를 포함하는 음극 합제가 집전체 상에 도포되어 있고,
리튬 이차전지의 활성화를 위한 초기 충방전시, 상기 음극 첨가제에 의해, 음극 표면에 내부 저항을 저하시키는 부동태 막이 형성되어 있고,
상기 음극 첨가제는 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 0.5 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극. - 제 1 항에 있어서, 상기 음극 첨가제는, 리튬 이차전지의 활성화를 위한 초기 충방전시, 전해액 성분의 분해 전에 부동태 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 음극 첨가제는, 리튬 이차전지의 활성화를 위한 초기 충방전시, 폴리설파이드(polysulfide)로 1차 환원되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
- 제 3 항에 있어서, 상기 폴리설파이드(polysulfide)는, 전해액 성분의 분해 전에 2차 환원되며, 상기 2차 환원에 의한 생성물이 음극의 외면을 덮어 부동태 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
- 제 4 항에 있어서, 상기 폴리설파이드(polysulfide)는 Li2Sx (6≤x≤8)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 흑연계 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 및 비정질 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 음극은, 전기 전도성 향상을 위한 도전재로서, 분말형태의 카본 블랙, 및 기상성장 탄소섬유(vapor grown carbon fiber) 중의 적어도 하나 이상을 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 음극은 사용전압이 Li / Li+ 기준대비 0 내지 2V 사이에서 동작하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 음극 첨가제는 S8 분자로 이루어진 분말 형태이고, 상기 분말 입자의 크기는 0.1 mm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
- 제 1 항에 따른 리튬 이차전지용 음극,비수 전해액, 양극, 및 분리막을 포함하고,
상기 음극 표면에는, 리튬 이차전지의 활성화를 위한 초기 충방전시, 음극 첨가제가 음극의 표면에서 환원되어 형성된 부동태 막이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지. - 제 14 항에 있어서, 상기 음극 첨가제는, 이차전지의 활성화를 위한 충방전시, 폴리설파이드(polysulfide)로 1차 환원하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
- 제 15 항에 있어서, 상기 폴리설파이드(polysulfide)는, 전해액 성분의 분해 전에 2차 환원되며, 상기 2차 환원에 의한 생성물이 음극의 외면을 덮어 부동태 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
- 제 16 항에 있어서, 상기 부동태 막은 티오탄산염(thiocarbonate) 또는 리튬 설파이드(lithium sulfide)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
- 제 14 항에 있어서, 상기 비수 전해액은, 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 에틸 메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 및 비닐렌 카보네이트(VC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
- 제 14 항에 있어서, 상기 비수 전해액에는 비수 전해액과 중합성을 가지는 보호막 형성제가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
- 제 14 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
- 제 20 항에 따른 전지모듈을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전지팩.
- 제 21 항에 따른 전지팩을 전원으로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 디바이스.
- 음극 활물질, 바인더, 및 원소 상태의 황을 함유한 음극 첨가제를 포함하는 음극 합제가 집전체 상에 도포되어 있고,
캐퍼시터의 활성화를 위한 충방전시, 상기 음극 첨가제에 의해, 음극 표면에 부동태 막이 형성되어 있고,
상기 음극 첨가제는 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 0.5 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 캐퍼시터용 음극. - 제 23 항에 따른 캐퍼시터용 음극을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 캐퍼시터.
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| JP2003163004A (ja) * | 2001-11-28 | 2003-06-06 | Hitachi Maxell Ltd | ポリ硫化カーボンとカーボンとのコンポジット、その製造方法および前記コンポジットを用いた非水電解質電池 |
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| KR100529091B1 (ko) * | 2004-04-29 | 2005-11-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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2015
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| JP2003163004A (ja) * | 2001-11-28 | 2003-06-06 | Hitachi Maxell Ltd | ポリ硫化カーボンとカーボンとのコンポジット、その製造方法および前記コンポジットを用いた非水電解質電池 |
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