JP2003163004A - ポリ硫化カーボンとカーボンとのコンポジット、その製造方法および前記コンポジットを用いた非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリ硫化カーボンを非水電解質電池の活物質
として用いるにあたり、その電極製造時の作業性を向上
させ、高容量でかつ充放電サイクル特性が優れた非水電
解質電池を提供する。 【解決手段】 炭素とイオウを主な構成元素とし、イオ
ウの比率が７５質量％以上でかつ炭素とイオウとの質量
比率の合計が９５質量％以上であるポリ硫化カーボンを
カーボンと複合化してポリ硫化カーボンとカーボンとの
コンポジットを構成し、そのコンポジットを正極に用い
て非水電解質電池を構成する。前記コンポジットは、炭
素とイオウを主な構成元素とし、かつ−Ｓ_m −（ｍ≧
３）で表されるポリスルフィドセグメントを有する有機
イオウ化合物とカーボンとの混合物を１８０℃以上で加
熱処理して、前記ポリスルフィドセグメントを構成する
イオウの一部を除去し、主としてジスルフィド結合に変
化させることによって製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素とイオウを主
な構成元素とするポリ硫化カーボンとカーボンとのコン
ポジット、その製造方法および前記コンポジットを用い
た非水電解質電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】市場における携帯式電子デバイスの急速
な拡大に伴い、その電源として使用される電池の高性能
化への要求はますます強くなり、しかも、その一方で、
より環境に優しい電池の開発が要求されている。そのよ
うな状況の中で、非水電解質電池（一次電池または二次
電池）の正極活物質として、低コストで環境負荷が小さ
く、しかも高容量であるイオウ（硫黄）やその誘導体に
対する期待が高まっている。

【０００３】このイオウの二電子反応を電池に利用でき
るならば、理論的には元素イオウは１６７５ｍＡｈ／ｇ
という大きなエネルギー密度を有する活物質となる。し
かし、イオウは絶縁性の高い物質であり、また可逆性に
乏しいため、アルカリ金属−イオウ電池では、実際には
低い利用率しか得られないのが現状である。しかも、高
温でしか利用できないため、イオウやその誘導体の高い
活性により電池ケースなどが侵食されるという問題があ
り、民生用の小型電池への応用は困難であると言われて
いる。

【０００４】一方、アルカリ金属の硫化物など、有機溶
媒に可溶な無機イオウ化合物も電池の正極活物質として
利用されている（特開昭５７−１４５２７２号公報な
ど）。この無機イオウ化合物を用いた電池では、正極に
多孔質のカーボン電極が用いられており、従来のイオウ
電池より大電流で放電できるものの、電極を構成するカ
ーボンが放電中に劣化しやすいため、主に一次電池とし
て用いられてきた。

【０００５】そのため、炭素とイオウなどを主な構成元
素とする有機イオウ化合物の検討も進められており、特
表昭６０−５０２２１３号公報（ＷＯ８５／０１２９３
号）においては、一般式（Ｒ_a ＣＳ_b ）_c （ただし、Ｒ
は水素、アルカリ金属または遷移元素）の形で表される
有機イオウ化合物が提案されている。それらの化合物
は、ポリテトラフルオロエチレンやポリトリフルオロク
ロロエチレンのようなハロゲン化ポリエチレンやポリア
セチレンなどのポリマーにイオウを付加する方法で合成
している。

【０００６】また、上記とは別の炭素とイオウなどを主
な構成元素とする有機イオウ化合物として、（ＣＳ_w ）
_p （ｗは１．２〜約５０、ｐは２以上）などの一般式で
表される有機イオウ化合物が、１０００〜１６００ｍＡ
ｈ／ｇという高いエネルギー密度を有することから注目
されている。スコットハイム（Ｓｋｏｔｈｅｉｍ）ら
は、この有機化合物を非水電解質電池の正極活物質とし
て用い、室温下でも高い容量を示す二次電池を提案して
いる〔特開平７−２９５９９号公報（ＵＳ５４４１８３
１号）、特表平１１−５０６７９９号公報（ＷＯ９６／
４１３８８号）、特表平１１−５１４１２８号公報（Ｗ
Ｏ９６／４１３８７号）など〕。この有機イオウ化合物
は、金属ナトリウムのアンモニア溶液中でアセチレンと
イオウとを反応させる方法、金属ナトリウムを触媒とし
て二硫化炭素とジメチルスルホンとを反応させる方法な
どにより製造することができる。そして、この有機イオ
ウ化合物の分子構造は、主として炭素で形成された共役
構造を有する骨格と、その骨格に結合した−Ｓ_m −（ｍ
≧３）で表される構造（以下、これを「ポリスルフィド
セグメント」という）を有することを特徴としている。

【０００７】一方、本発明者らは、既にほぼ炭素とイオ
ウの二元素のみからなり、従来の有機イオウ化合物より
も分子構造の単一性の高いポリ硫化カーボンを合成し、
それを活物質として用いることにより、高容量でかつ充
放電サイクル特性が優れた信頼性の高い非水電解質電池
を実現し、特許出願をしてきた（特願２０００−０３１
３０５）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前述したポリ
硫化カーボンは電子伝導度があまり高くないため、電極
製造工程での作業中に静電気が発生しやすい。また、上
記のポリ硫化カーボンを電池の活物質とする場合、その
利用率を高めたり、電池のレート特性を向上させるため
には、アセチレンブラックなどの比表面積の大きい導電
性粒子を多量に電極に添加してその電子伝導度を向上さ
せることを必要としている。さらに、そのような電極を
アルミニウム箔などの集電体に電極合剤含有ぺーストを
塗布・乾燥する工程を経由する塗布法で製造する場合、
均一な電極合剤含有ぺーストを調製するには、系の粘度
が高いため、手間がかかり、かつ多量の分散溶媒と多量
のバインダーが必要である。その結果、コストも高くな
り、しかも、電極に付与される電子伝導度が必ずしも充
分ではない。

【０００９】本発明は、上記のようなポリ硫化カーボン
系電極の製造時における問題点を解決し、作業性が良好
で、かつ簡単に有効な電子伝導性を電極に付与すること
ができるポリ硫化カーボンとカーボンとのコンポジット
とその製造方法を提供し、さらにそのコンポジット中の
ポリ硫化カーボンを活物質として用いることにより、高
容量でかつ充放電サイクル特性が優れた非水電解質電池
を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、前記特願２００
０−０３１３０５の明細書に記載したポリ硫化カーボン
の製造方法を利用し、炭素とイオウを主な構成元素とし
ポリスルフィドセグメントを有する有機イオウ化合物と
カーボンとを均一に混合し、得られた混合物を加熱処理
することによりイオウの一部を除去して主としてジスル
フィド結合に変化させる工程を経てポリ硫化カーボンと
カーボンとのコンポジットを製造する方法を見出し、そ
れに基づいて本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明の一つは、炭素とイオウ
を主な構成元素とし、イオウの比率が７５質量％以上で
かつ炭素とイオウの質量比率の合計が９５質量％以上で
あるポリ硫化カーボンをカーボンと複合したことを特徴
とするポリ硫化カーボンとカーボンとのコンポジットで
ある。

【００１２】そして、本発明においては、上記コンポジ
ット中のイオウの比率が５０質量％以上であることが好
ましい。

【００１３】また、本発明においては、上記コンポジッ
ト中のイオウの比率が５０質量％以上でかつＣＳ₂ で溶
出したイオウの割合が２０質量％以下であることが好ま
しい。

【００１４】上記コンポジットは、例えば、炭素とイオ
ウを主な構成元素とし、−Ｓ_m −（ｍ≧３）で表される
ポリスルフィドセグメントを有する有機イオウ化合物と
カーボンとの混合物を１８０℃以上に加熱処理すること
により、上記ポリスルフィドセグメントを構成するイオ
ウの一部を除去して、主として、ジスルフィド結合に変
化させることによって製造することができ、これも本発
明の一つである。

【００１５】本発明のさらに他の一つは、上記コンポジ
ット中のポリ硫化カーボンを活物質として用いた正極を
有する非水電解質電池である。

【００１６】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明のポリ硫化カーボ
ンとカーボンとのコンポジットとその製造方法について
の詳細と、そのコンポジット中のポリ硫化カーボンを活
物質として用いた非水電解質電池について具体的に説明
する。

【００１７】上記ポリ硫化カーボンとカーボンとのコン
ポジットは、例えば、次の方法によって製造することが
できる。まず、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化
物と元素イオウをアルコール、アセトン、水などの溶媒
中で、おおよそ０℃〜５０℃の温度範囲で１０分〜１０
時間程度反応させた後、真空中で溶媒を蒸発させて反応
物を取り出す。次いで、これをＮ−メチル−２−ピロリ
ドンなどの有機溶媒中で、おおよそ０℃〜５０℃の温度
範囲で１０分〜３時間程度ヘキサクロロブタジエンなど
のハロゲン化不飽和炭化水素と反応させる。その後、反
応生成物を純水および有機溶媒で数回洗浄し、おおよそ
１０℃〜８０℃で真空乾燥させることにより中間生成物
として茶色の固体化合物を得る。この茶色の固体化合物
は、その分子中に多数のポリスルフィドセグメントを有
してある。また、合成反応の過程で生じるポリスルフィ
ド化合物が多く混在していることも確認されている。こ
の中間生成物を得る方法としては、上記方法以外にも、
従来公知の種々の有機イオウ化合物の合成方法を採用す
ることができる。

【００１８】つぎに、上記中間生成物をカーボン（例え
ば、活性炭、黒鉛、アセチレンブラック、カーボン繊維
などの炭素材料）と適量に均一混合してから、アルミナ
（酸化アルミニウム）などで作られた耐熱容器に入れ、
１５０℃〜３００℃の範囲内で真空加熱することにより
（常圧の場合は２５０℃〜４５０℃の範囲内で）、中間
生成物に含まれているポリスルフィド化合物などの不純
物を蒸発させ、また、有機イオウ化合物分子中のポリス
ルフィドセグメントを切断して、余分なイオウを蒸発さ
せて除去し、ほぼ炭素とイオウとの二元素のみからな
り、分子中のほとんどあるいはすべての炭素原子がイオ
ウ原子との結合を形成し、しかもイオウ原子のほとんど
あるいはすべてが酸化および還元に対する高い可逆性を
有するジスルフィド結合を形成した構造にすることによ
って目的とするポリ硫化カーボンとカーボンとのコンポ
ジットが得られる。このようなコンポジット中でのイオ
ウの含有比率は、出発原料である中間生成物とカーボン
の比率にもよるが、質量比率で５０〜８０％が好まし
い。コンポジット中のイオウの含有比率が低い場合は、
電池の活物質としては容量が低くなり、反対にコンポジ
ット中のイオウの含有比率が多すぎる場合は、多量の−
Ｓ_m −（ｍ≧３）で表されるポリスルフィドセグメント
が残留し、かつ充分な電子伝導度が得られず、電極の可
逆性が低下することになる。

【００１９】このコンポジットを具体的に説明すると、
ポリ硫化カーボンの部分は次の式（１）で表される繰り
返し単位を有する構造が推定され、さらに炭素鎖間の結
合は、例えば、式（２）、式（３）で表されるようなジ
スルフィド結合によりなされているものと推定される。

【００２０】

【化１】

【化２】

【化３】

【００２１】カーボンについてはどのような構造になっ
ているか明確ではないが、コンポジット中でポリ硫化カ
ーボンと均一に混合するようになる。これは、出発原料
の中間生成物が１２０℃前後で液体になって均一にカー
ボンと混合できるようになったためであると考えられ
る。また、コンポジットの形成にあたって用いるカーボ
ンの種類と形態などについては、特に限定されることは
ないが、粒状または繊維状でもよいが、高伝導度を有す
るもの、高比表面積を有するものが好ましい。特に活性
炭のような表面に官能基を有するカーボンは、その官能
基とイオウとの反応によってポリ硫化カーボンをカーボ
ンの表面に固定化して系の電子伝導度を向上させるので
好ましい。

【００２２】上記の加熱処理においては、加熱中の化合
物の酸化を防ぐため、真空中または不活性ガスで置換し
た雰囲気中などで加熱処理を行うのが好ましい。また、
ポリ硫化カーボンの構造は、その加熱温度に依存するた
め、上記加熱温度としては、真空中の場合は、おおよそ
１５０℃〜３００℃が好ましく、１８０〜２２０℃がよ
り好ましいが、真空度が高いほど、均一に熱が伝わるほ
ど、または出発の原材料が少ないほど、より低温でも行
うことができる。一方、常圧の場合は、おおよそ２５０
℃〜４５０℃が好ましく、３００℃〜４００℃がより好
ましい。

【００２３】また、加熱時間は加熱処理の温度や雰囲気
により調整すればよいが、おおよそ３０分〜５時間が適
している。中間生成物の組成、加熱温度や加熱時間など
の相違により、得られるコンポジットの組成が多少異な
るが、その中でのイオウを質量比率で５０〜８０％含有
させることにより高容量化が容易になり、化学的安定性
の点からは炭素およびイオウ以外の元素の含有量が少な
いこと、すなわちイオウと炭素の質量比率が９５％以上
であることが好ましい。

【００２４】さらに、上記のコンポジット中におけるポ
リ硫化カーボンを一般式（ＣＳ_x ） _n で表したときに、
ｘが０．９〜２の範囲にある化合物は、分子構造の単一
性が高く、充放電における可逆性が優れ、高容量の活物
質となることから特に好ましい。これは、ｘの値が０．
９より小さくなると、これまでのものと同様に作業性な
どが悪くなる傾向があり、また、ｘの値が２より大きい
化合物では、分子内に不可逆性のポリスルフィドセグメ
ントが多く導入されてしまう傾向があるからである。そ
して、ｎは４以上が好ましく、加工性を考えると１００
以上がより好ましく、いくら大きくなってもよいが、通
常、１０万程度のものまでが好適に用いられる。

【００２５】本発明のコンポジット中のポリ硫化カーボ
ンを非水電解質電池の正極活物質として用いた場合、そ
の理論容量は６００ｍＡｈ／ｇ以上であり、正極活物質
として最も一般的に用いられているＬｉＣｏＯ₂ （１３
７ｍＡｈ／ｇ）の４倍以上の高容量化を実現できる。ま
た、本発明のポリ硫化カーボンとカーボンとのコンポジ
ットは、上記のような非水電解質電池の正極活物質材料
としての用途以外に、負極活物質材料としての利用、あ
るいは、キャパシタなどの他の電気化学素子や、その化
学的安定性、半導体性、光吸収性などの特性を生かし
て、情報記憶素子、表示素子、電子材料などにも利用可
能である。

【００２６】つぎに、本発明のコンポジットを正極に用
いた非水電解質電池（二次電池）の製造について述べ
る。

【００２７】正極は、上記のコンポジットと、必要に応
じて用いる導電助剤、バインダー、添加剤などとで構成
される。それらの中で、導電助剤は、必ずしも必要でな
いが、コンポジット中のカーボンの含量によって、少量
の黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料を導電助剤と
して用いてもよい。

【００２８】上記バインダーとしては、例えば、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフ
ッ素樹脂、無定形ポリエーテル、ポリアクリルアミド、
ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、溶媒に溶解性を有する
ポリアニリン、ポリピロールまたはそれら化合物のコポ
リマーまたは架橋により形成される化合物などが挙げら
れ、それらは正極活物質に対して化学的に安定でかつ強
い接着力を有する高分子化合物であることが好ましい。

【００２９】正極は、例えば、前記コンポジットに、必
要に応じて、前記の導電助剤やバインダーなどを加え、
混合して正極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペ
ーストにし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または
分散させてから前記コンポジットなどと混合してもよ
い）、その正極合剤含有ペーストを金属箔などからなる
正極集電体に塗布し、乾燥して、正極集電体の少なくと
も一部に正極合剤層を形成する工程を経由することによ
って製造される。ただし、正極の製造方法は、上記例示
の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。

【００３０】負極の活物質としては、例えば、リチウム
金属、リチウムのアルミニウムなどとの合金、リチウム
含有複合化合物、黒鉛などの炭素材料、スズまたはケイ
素などのリチウムと合金化可能な元素かまたはそれらを
含む酸化物、リチウム含有窒素化合物などが挙げられ
る。

【００３１】負極の製造方法は、用いる負極活物質の種
類によって大別して２つに分けられる。その一つは、負
極活物質として金属や合金を用いる場合、金網、エキス
パンドメタル、パンチングメタルなどの金属多孔体から
なる負極集電体に負極活物質の金属や合金を圧着して負
極を製造する方法が採用される。そして、負極活物質と
して炭素材料などを用いる場合は、上記炭素材料などか
らなる負極活物質に、必要に応じて、正極の場合と同様
の導電助剤やバインダーなどを加え、混合して負極合剤
を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにし（バイ
ンダーはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいて
から負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤
含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、
乾燥して、負極集電体の少なくとも一部に負極合剤層を
形成する工程を経由することによって製造される。ただ
し、負極の製造方法は、上記例示の方法に限られること
なく、他の方法によってもよい。

【００３２】非水電解質としては、液状電解質（以下、
「電解液」という）、ゲル電解質、ポリマー電解質、固
体電解質のいずれも用いることができる。

【００３３】上記電解質として、まず、電解液から説明
すると、電解液は非水性溶媒に電解質塩を溶解させるこ
とによって調製される。

【００３４】上記非水性溶媒としては、リチウムの硫化
物に対する良好な溶解性を有する主溶媒と、必要に応じ
て用いられる副溶媒とで構成される。前記主溶媒の具体
例としては、例えば、トルエン、ベンゼンなどの芳香族
系溶媒、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
１，２−ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジア
ミン、ジオキソラン、２−メチル−テトラヒドロフラ
ン、テトラグリムなどで代表される分子量１００００以
下のポリエチレンオキサイドなどのように分子内に酸素
または窒素を含有する脂肪族系または脂環族系の低分子
量溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのイオ
ウを含有する溶媒などが挙げられ、それらの溶媒はそれ
ぞれ単独でまたは２種以上の混合溶媒として用いること
ができる。また、それらの溶媒の中でも、特に１，２−
ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、テトラヒドロフラン、テトラグリム（テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル）などのようなドナー性
（電子供与性）の強い溶媒が好ましく、とりわけ、これ
らのドナー性の強い溶媒をテトラヒドロフラン、ジオキ
ソランなどの低粘度エーテルと組み合わせて用いること
が好ましい。もちろん、この主溶媒だけで非水性溶媒を
構成することもできる。

【００３５】上記副溶媒としては、例えば、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトンなどのエステルが用いら
れ、またエチレングリコールサルファイトなどのイオウ
系エステルなども用いることができる。さらに、それら
以外にも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルな
どの鎖状エステル、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸
トリエステルやジエチルエーテルなども用いることがで
きる。これらの副溶媒の添加により電解液のイオン伝導
度は高まるが、活物質の反応性を低下させる傾向がある
ので、副溶媒の添加量としては、主溶媒の性質にもよる
が、全構成溶媒中の２０質量％以下が好ましい。

【００３６】上記非水性溶媒に溶解させる電解質塩とし
ては、リチウムのハロゲン塩または過塩素酸塩、有機ホ
ウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩で代表
される含フッ素化合物の塩、イミド塩などが好適に用い
られる。このような電解質塩の具体例としては、例え
ば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、
ＬｉＢ（ＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＯＯ）₂ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌ
ｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ₂ Ｃ₂ Ｆ₄
（ＳＯ₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）、ＬｉＮ（Ｒｆ
ＳＯ₂ ）（Ｒｆ′ＳＯ₂ ）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂ ）
（Ｒｆ′ＯＳＯ₂ ）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＣ
_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ （ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂ ）₂
〔ここでＲｆとＲｆ′はフルオロアルキル基〕などが挙
げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上混合し
て用いることができる。そして、この電解質塩として
は、特に炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩または
イミド塩が好適に用いられる。これは、上記含フッ素有
機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離し
やすいので上記溶媒成分に溶解しやすいからであり、ま
たイミド塩は安定性が優れているからである。電解液中
における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではな
いが、０．５ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、また１．７ｍ
ｏｌ／ｌ以下が好ましい。

【００３７】ゲル電解質は、上記電解液をゲル化したも
のに相当する。そのゲル化にあたっては、例えば、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルな
どの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、多官能
モノマー（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレートなどの四官能以上のアクリレートなど）より得
られるポリマー化合物やアミン化合物とウレタンとの反
応より得られるポリマー化合物などが用いられる。特に
ポリエチレンオキシドのセグメントを有するゲル電解質
が好ましい。また、ポリマー電解質としては前記電解質
塩をポリマー中に溶解したものが挙げられ、固体電解質
としては、無機系のものと有機のものとがあり、無機系
固体電解質としては、例えば、ナトリウムβアルミナ、
６０ＬｉＩ−４０Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｌｉ₃ Ｎ、５ＬｉＩ−４
Ｌｉ₂ Ｓ−２Ｐ₂ Ｓ₅ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩなどが挙げら
れ、また、有機系固体電解質としては、例えば、無定
形、低相転移温度（Ｔｇ）のポリエーテル、無定形フッ
化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンドした
物などが挙げられる。

【００３８】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て、溶液または分散液の濃度を示す％や組成、収率など
を示す％は、特にその単位を付記しないかぎり質量％を
表している。

【００３９】実施例１ 硫化ナトリウムの九水和物（Ｎａ₂ Ｓ・９Ｈ₂ Ｏ）１０
０ｇを、体積比１：１で混合したエタノールと水との混
合溶媒３００ｍｌに溶解させ、これに５３．４ｇのイオ
ウを添加して室温下で１時間反応させた。次いで、溶媒
を真空中で除去した後、残留物をＮ−メチル−２−ピロ
リドン７００ｍｌに溶解させ、ヘキサクロロブタジエン
を１７．２ｇ添加して、室温下で１時間反応させた。そ
の後、純水、アセトン、エタノールを用いて充分に洗浄
を行い、真空中で４０℃に保ちながら１５時間乾燥し、
中間生成物として茶色の固体化合物を得た。

【００４０】得られた化合物について元素分析を行い、
その平均組成を求めた。その結果、Ｃ：７．０％、Ｓ：
９２．３％、Ｎ：０．２％以下、Ｈ：０．３％以下であ
ることが判明した。これに対応する一般式は（Ｃ
Ｓ_6.2 ）_n であった（ただし、合成によって得られた化
合物の平均組成は必ずしも一定ではない）。上記Ｃ、
Ｎ、Ｈの分析結果は、全自動元素分析装置〔シーベルヘ
グナ社製、ｖａｒｉｏ ＥＬ（商品名）〕により、試料
分解炉温度：９５０℃、還元炉温度：５００℃、ヘリウ
ム流量：２００ｍｌ／分、酸素流量：２０〜２５ｍｌ／
分の条件下で分析を行った結果によるものであり、ま
た、前記Ｓの分析結果は、フラスコ燃焼法−酢酸バリウ
ム測定で、指示薬としてトリンメチレンブルーを用いて
分析を行った結果によるものである。

【００４１】つぎに、上記中間生成物４０ｇとアセチレ
ンブラック（比表面積６５ｍ² ／ｇで、平均粒径４０ｎ
ｍ）１．６ｇをよく混合して船形のアルミナ（酸化アル
ミニウム）容器に入れ、その混合物を入れたアルミナ容
器を真空乾燥器中に置き、真空度が１．３３×１０² Ｐ
ａ（１ｔｏｒｒ）以下になるまで真空にし、純度９９．
９％のアルゴンガスで一回置換した後、再度、真空にし
て、以下に示す条件で温度を変化させて最終的に２０５
℃で加熱処理を行った。すなわち、室温から６０℃まで
０．５時間で昇温し、６０℃で１時間保持し、次いで２
０５℃まで２時間で昇温し、２０５℃で５時間保持して
加熱処理を行うことにより、中間生成物中のイオウの一
部を除去することによって、中間生成物をポリ硫化カー
ボン〔このポリ硫化カーボンを一般式で表すとおおよそ
（ＣＳ_1.58）_n に相当する〕に変化させて黒色のポリ硫
化カーボンとカーボンとのコンポジットを合成した。

【００４２】処理後に室温まで冷却してから反応生成物
を取り出し、外観が黒鉛に似た金属光沢を有する黒色の
コンポジット約１２．６ｇを得た。元素分析の結果、こ
のコンポジットの組成はＣ：２９．４％、Ｓ：７０．５
％であった。その粉末（平均粒径約２０μｍ）をＣＳ₂
に分散させて室温下で一晩攪拌して溶出したイオウの量
はイオウの全量中の約４％であった。

【００４３】実施例２ 実施例１の加熱処理において、処理温度を２０５℃から
１９０℃に変えた以外は、実施例１と同様にしてコンポ
ジット約１３．２ｇを得た。元素分析の結果、このコン
ポジットの組成は、Ｃ：２８．０％、Ｓ：７２．０％で
あった。その粉末（平均粒径約２０μｍ）をＣＳ₂ に分
散させて室温下で一晩攪拌して溶出したイオウの量はイ
オウの全量中の約６％であった。

【００４４】実施例３ 実施例１でカーボンとして用いたアセチレンブラックに
代えて、活性炭（比表面積１５００ｍ² ／ｇで、平均粒
径１５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてコ
ンポジット約１２．８ｇを得た。元素分析の結果、この
コンポジットの組成は、Ｃ：２８．７％、Ｓ：７１．２
％であった。その粉末（平均粒径約２０μｍ）をＣＳ₂
に分散させて室温下で一晩攪拌して溶出したイオウの量
はイオウの全量中の約３％であった。

【００４５】実施例４ 実施例１の加熱処理条件において、真空を常圧に変え、
温度を２０５℃から３８０℃に変え、雰囲気を真空から
アルゴンガスフロー（３００ｍｌ／分）に変えた以外
は、実施例１と同様にしてコンポジット約９．５ｇを得
た。元素分析の結果、このコンポジットの組成は、Ｃ：
３８．５％、Ｓ：６１．５％であった。その粉末（平均
粒径約２０μｍ）をＣＳ₂ に分散させて室温下で一晩攪
拌して溶出したイオウの量はイオウの全量中の約２％で
あった。

【００４６】比較例１ カーボンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にし
て一般式（ＣＳ_1.5 ） _n で表されるポリ硫化カーボンを
得た。

【００４７】比較例２ カーボンを添加しなかった以外は、実施例４と同様にし
て一般式（ＣＳ_1.0 ） _n で表されるポリ硫化カーボンを
得た。

【００４８】上記実施例１〜４のポリ硫化カーボンとカ
ーボンとのコンポジットおよび比較例１〜２のポリ硫化
カーボンの特性評価にあたっては、それらをそれぞれ正
極に用いて以下に示す実施例５〜８および比較例３〜４
の非水電解質二次電池を製造し、それらの電池における
ポリ硫化カーボン１ｇ当たりの初期放電容量を調べるこ
とによって、実施例１〜４のポリ硫化カーボンとカーボ
ンとのコンポジットおよび比較例１〜２のポリ硫化カー
ボンの特性評価を行った。なお、コンポジット中のポリ
硫化カーボンの算出に当たっては、加熱処理工程中でカ
ーボンの重さが変化せず合成時の重さの減少はすべてが
イオウの蒸発によるものという仮定に基づいて計算す
る。

【００４９】実施例５〜８および比較例３〜４ まず、正極を以下に示すようにして製造した。実施例１
〜４のポリ硫化カーボンとカーボンとのコンポジットお
よび比較例１〜２のポリ硫化カーボンについて、そのポ
リ硫化カーボン７５質量部（コンポジットの場合はコン
ポジット中のカーボンの重さを除外）と、アセチレンブ
ラック１５質量部（コンポジットの場合はコンポジット
中のカーボンの重さを含む）とを混合用容器に入れ、乾
式で１０分間混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
５００質量部（コンポジットの場合は２００質量部）を
添加して３０分間混合した。次いで、ポリフッ化ビニリ
デンを１２％含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
８３質量部を加え、さらに１時間混合して正極合剤含有
ぺーストを調製した。

【００５０】得られた正極合剤含有ぺーストを厚さ２０
μｍのアルミニウム箔（サイズ：２５０ｍｍ×２２０ｍ
ｍ）に塗布し、５０℃のホットプレート上で１０分間乾
燥した後、さらに真空中で７０℃で１０時間乾燥してＮ
−メチル−２−ピロリドンを除去して正極合剤層を形成
した。乾燥後の電極体を加圧し、正極合剤層の厚みが４
０μｍの正極を得た。

【００５１】負極は、アルゴンガス雰囲気中で厚さが１
２０μｍのリチウム箔を６０μｍのステンレス鋼製網
（サイズ：２５０ｍｍ×２２０ｍｍ）上に載せ、ローラ
ーで加圧してリチウム箔をステンレス鋼製網に圧着する
ことによって作製した。

【００５２】電解液としては、テトラグリムと１，３−
ジオキソランとの混合溶媒（質量比４：１）にＬｉＣＦ
₃ ＳＯ₃ を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液を用いた。

【００５３】そして、上記正極と負極をそれぞれ７０ｍ
ｍ×４２ｍｍに裁断して、厚さ８０μｍの多孔質ポリエ
チレン不織布からなるセパレータを介してアルゴンガス
雰囲気中で積層し、その積層体をナイロンフィルム−ア
ルミニウム箔−変性ポリオレフィン樹脂フィルムの三層
ラミネートフィルムからなる包装体に入れ、電解液を注
入した後、密閉して非水電解質二次電池を作製した。こ
れらの電池を正極活物質のポリ硫化カーボン１ｇ当たり
６０ｍＡに相当する電流値で１．５Ｖになるまで放電さ
せて放電容量を測定し、正極活物質のポリ硫化カーボン
１ｇ当たりの放電容量を調べた。その結果を表１に初期
放電容量として示す。なお、実施例５〜８および比較例
３〜４の電池と実施例１〜４のポリ硫化カーボンとカー
ボンとのコンポジットおよび比較例１〜２のポリ硫化カ
ーボンとの関係について示すと、実施例５の電池の正極
には実施例１のポリ硫化カーボンとカーボンとのコンポ
ジットを用い、実施例６の電池の正極には実施例２のポ
リ硫化カーボンとカーボンとのコンポジットを用い、実
施例７の電池の正極には実施例３のポリ硫化カーボンと
カーボンとのコンポジットを用い、実施例８の電池の正
極には実施例４のポリ硫化カーボンとカーボンとのコン
ポジットを用い、比較例３の電池の正極には比較例１の
一般式（ＣＳ_1.5 ）_n で表されるポリ硫化カーボンを用
い、比較例４の電池の正極には比較例２の一般式（ＣＳ
_1.0 ）_n で表されるポリ硫化カーボンを用いている。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１に示す結果から明らかなように、本発
明のポリ硫化カーボンとカーボンとのコンポジットを正
極に用いた実施例５〜８の電池は、従来のポリ硫化カー
ボンを正極に用いた比較例３〜４の電池と同様に大きな
初期放電容量を有していた。言い換えれば、本発明の実
施例１〜４のポリ硫化カーボンとカーボンとのコンポジ
ットは、従来の非水電解質二次電池において正極活物質
として用いられていたポリ硫化カーボンに相当する比較
例１〜２のポリ硫化カーボンと同等の初期放電容量を持
つ非水電解質二次電池を実現でき、また、比較例１〜２
のポリ硫化カーボンに比べて分散溶媒の使用量が少なく
て済み、塗布しやすく、かつ塗布ムラが少なく、電極製
造時の作業性が優れていた。

【００５６】実施例９ Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のアミン化合物（Ｊｅｆｆａｍｉ
ｎｅ ＸＴＪ−５０２）１００ｇをテトラグリムと１，
３−ジオキソランとの質量比４：１の混合溶媒１３０ｇ
に溶解し、これに坂本薬品社製のエポキシ樹脂（ＳＲ−
８ＥＧ）２５．２ｇを添加して、室温下で攪拌しながら
７日間反応させた。この反応により得られたアミン化合
物の溶液に、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ を濃度が１．０ｍｏｌ／
ｌになるように加え、均一に溶解するまで攪拌した。一
方、三井化学社製のウレタン（ＡＸ−１０４３）をテト
ラグリムと１，３−ジオキソランとの質量比４：１の混
合溶媒に溶解し、さらにＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ を濃度が１．
０ｍｏｌ／ｌになるように加えた溶液を調製した。上記
アミン化合物を含む溶液とウレタンを含む溶液とを、ア
ミンの活性水素とウレタンのイソシアネート基のモル比
が１．１：１になるように混合し、その混合溶液に平均
厚さが８０μｍのポリブチレンテレフタレート不織布を
浸漬し、引き上げ後に２時間放置してポリブチレンテレ
フタレート不織布を支持体とするゲル電解質を作製し
た。以上の操作はすべて露点温度が−６０℃以下のドラ
イ雰囲気中で行った。

【００５７】次に、電解液としてテトラグリムと１，３
−ジオキソランとの質量比４：１の混合溶媒にＬｉＣＦ
₃ ＳＯ₃ を濃度が１．０ｍｏｌ／ｌになるように加えた
溶液を調製し、さらに実施例５の正極と負極を用いて電
池を組み立てた。上記正極および負極の表面を電解液で
湿らせ、さらに、それらの正極と負極とを上記ポリブチ
レンテレフタレート不織布を支持体とするゲル電解質を
介して積層し、その積層体を実施例５と同様の包装体に
入れ、電解液を注入した後、密閉して非水電解質二次電
池を作製した。この実施例９の電池の正極には、実施例
５の電池と同様に、実施例１のポリ硫化カーボンとカー
ボンとのコンポジットを用いている。

【００５８】実施例１０ 電解液の溶媒として、テトラグリムと１，３−ジオキソ
ランとエチレンカーボネートとの質量比７５：２０：５
の混合溶媒を用いた以外は、実施例５と同様にして非水
電解質二次電池を作製した。この実施例１０の電池の正
極には、実施例５の電池と同様に、実施例１のポリ硫化
カーボンとカーボンとのコンポジットを用いている。

【００５９】実施例１１ バインダーを５質量部にした以外は、実施例５と同様に
して非水電解質二次電池を作製した。この実施例１１の
電池の正極には、実施例５の電池と同様に、実施例１の
ポリ硫化カーボンとカーボンとのコンポジットを用いて
いる。

【００６０】実施例１２ 補助導電助剤としてのアセチレンブラックを添加しなか
った以外は、実施例５と同様にして非水電解質二次電池
を作製した。この実施例１２の電池の正極活物質は、実
施例５の電池と同様に、実施例１のポリ硫化カーボンと
カーボンとのコンポジットを用いている。

【００６１】比較例５ 比較例１のポリ硫化カーボン〔（ＣＳ_1.50）_n 〕を正極
に用い、バインダーを５質量部にした以外（補助導電助
剤としてのアセチレンブラックは実施例５と同様に添加
した）は、実施例５と同様にして非水電解質二次電池を
作製した。

【００６２】比較例６ 比較例１のポリ硫化カーボン〔（ＣＳ_1.50）_n 〕を正極
に用い、導電助剤としてのアセチレンブラックを５質量
部にした以外は、実施例５と同様にして非水電解質二次
電池を作製した。

【００６３】上記のように、正極にいずれも実施例１の
ポリ硫化カーボンとカーボンとのコンポジットを用いた
実施例９〜１２の電池と、正極に一般式（ＣＳ_1.50）_n
で表されるポリ硫化カーボンを用いた比較例５〜６の電
池について、正極活物質のポリ硫化カーボン１ｇ当たり
６０ｍＡに相当する電流値で充放電を行い（定電流定電
圧充電の制限電圧：２．８Ｖ；定電流放電の終止電圧：
１．５Ｖ）、これを１０サイクル繰り返し、サイクル初
期の放電容量と１０サイクル目の放電容量を測定した。
その結果を正極活物質のポリ硫化カーボン１ｇあたりの
放電容量として表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】表２に示す結果から明らかなように、実施
例９〜１２の電池は、電解液の組成を変化しても、正極
内のバインダー量や導電助剤量を少なくしても、実施例
５の電池と初期放電容量がほとんど変わらず、かつ１０
サイクル目の放電容量が高く、サイクル特性が優れてい
た。これに対して、一般式（ＣＳ_1.50）_n で表されるポ
リ硫化カーボンを正極に用いた比較例５〜６の電池は、
正極内のバインダー量や導電助剤量を少なくしたため
に、１０サイクル目の放電容量が小さく、サイクル特性
が大幅に低下し、また、比較例６の電池は初期放電容量
も大幅に低下した。

【００６６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、特に
非水電解質電池の活物質材料として有用性の高いポリ硫
化カーボンとカーボンとのコンポジットを提供すること
ができた。すなわち、本発明のポリ硫化カーボンとカー
ボンとのコンポジット中のポリ硫化カーボンを活物質と
して用いることにより、高容量でかつ充放電サイクル特
性が優れた非水電解質二次電池を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯塚 佳士 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 植苗 圭一郎 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 長井 龍 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 MA01 MB08 MC01 MC04 5H029 AJ03 AJ14 AK05 AL04 AM01 AM04 AM05 AM07 5H050 AA08 AA19 BA15 CA11 CB05 DA02 DA03 GA02 GA10 HA14

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素とイオウを主な構成元素とし、イオ
   ウの比率が７５質量％以上でかつ炭素とイオウとの質量
   比率の合計が９５質量％以上であるポリ硫化カーボンを
   カーボンと複合化したことを特徴とするポリ硫化カーボ
   ンとカーボンのコンポジット。
2. 【請求項２】 ポリ硫化カーボンが、一般式（ＣＳ_x ）
   _n （ｘは０．９〜２で、ｎは４以上の数である）で表さ
   れることを特徴とする請求項１記載のコンポジット。
3. 【請求項３】 カーボンが、活性炭、黒鉛、アセチレン
   ブラック、カーボン繊維などで代表される炭素材料であ
   ることを特徴とする請求項１記載のコンポジット。
4. 【請求項４】 炭素とイオウを主な構成元素とし、かつ
   −Ｓ_m −（ｍ≧３）で表されるポリスルフィドセグメン
   トを有する有機イオウ化合物とカーボンとの混合物を１
   ８０℃以上で加熱処理して、前記ポリスルフィドセグメ
   ントを構成するイオウの一部を除去して主としてジスル
   フィド結合に変化させることを特徴とする請求項１記載
   のポリ硫化カーボンとカーボンとのコンポジットの製造
   方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載のコンポ
   ジット中のポリ硫化カーボンを活物質として用いた正
   極、負極、多孔質セパレータおよび非水電解質を有する
   ことを特徴とする非水電解質電池。
6. 【請求項６】 非水電解質の溶媒として、テトラヒドロ
   フラン、ジオキソラン、テトラグリムなどで代表される
   エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含
   イオウ溶媒、またはそれらの混合物を用いたことを特徴
   とする請求項５記載の非水電解質電池。