JP2011028949A - 蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
本発明の蓄電デバイスは、炭素と硫黄とを主成分とし硫黄の含有量が38重量%を超え70重量%以下であり硫黄と炭素との元素比S/Cが0.25を超え1.00以下である、硫黄が結合し環状構造の中に窒素を含まない多環芳香族化合物を電極活物質に用いている。この多環芳香族化合物は、硫黄が結合したポリアセン構造を有しており、ラマンスペクトルにおけるグラファイト構造のDピークとGピークとの強度比D/Gが0.2以上1.0未満を示すものである。また、多環芳香族化合物は、炭素と硫黄との含有量の合計が85重量%以上である。このデバイスでは、硫黄の酸化還元に伴う容量に加えて、多環芳香族化合物での静電容量が重畳するため、大幅に容量が向上した。
【選択図】図1
Description
炭素と硫黄とを主成分とし硫黄の含有量が38重量%を超え70重量%以下であり硫黄と炭素との元素比S/Cが0.25を超え1.00以下である、硫黄が結合し環状構造の中に窒素を含まない多環芳香族化合物を電極活物質に用いたものである。
蓄電デバイスの電極に用いられる電極活物質を製造する製造方法であって、
窒素を含まない環状構造を有するポリマー化合物と硫黄とを混合し加熱して該環状構造を有する化合物と硫黄とを結合させた結合体を生成させる生成工程と、
前記結合体を硫黄の含有量が38重量%を超え70重量%以下であり且つ硫黄と炭素との元素比S/Cが0.25を超え1.00以下である多環芳香族化合物となるように処理する硫黄量適正化工程と、
を含むものである。
ポリ−p−フェニレンスルフィド(アルドリッチ製)1gに硫黄粉末(75μm以下、99.99%、高純度化学製)5gを加えよく混合したものを、試験管内に投入した。その試験管を窒素気流中の管状炉内に入れ、300℃まで1時間かけて昇温した。3時間加熱したあと、温度を450℃まで30分かけて昇温し、3時間放置した。室温まで冷却後、褐色固形物を得た。この褐色固形物をボ−ルミリングにより微粒化した。この試料を以下PPSS450BMと称する。PPSS450BMの0.3gに硫黄粉末を重量で5倍量加え、再度上記と同様に試験管内に入れ、管状炉で窒素雰囲気下450℃に3時間加熱し、余剰の硫黄分を揮発させて試料粉末を得た。この試料粉末を以下PPSS450BMS450と称する。得られた試料粉末を用いて電極を作製した。このPPSS450BMS450を70重量%、カーボン(ECP600JD,ライオン社製)を20重量%、バインダーであるポリテトラフルオロエチレンPTFEを10重量%、餅状になるまで乳鉢でよく混練し、シート状に成型した。直径12mmの円形状に切り出して真空乾燥し、正極材とした。この正極材と、負極としてのLi金属と、セパレータとしての多孔質ポリエチレンと、電解液(1M−LiPF6のエチレンカーボネートEC+ジエチルカーボネートDEC(体積比3:7))を用い、図1の評価セルを作製した。得られた評価セルを実施例1とした。なお、Liには厚さ0.4mm、直径18mmのLi板を用い、正極材の重量は3mg、電極面積は1.3cm2で評価した。
得られた試料に対して、元素分析を行った。CHNの元素分析は、全自動元素分析装置(エレメンタール社製、VarioEL)による燃焼法によって行った。硫黄の分析は、フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフィーにより分析した。硫黄分析のシステムは、Dionex社製DX320を用い、カラムをIonPacAS12Aとし、移動相をNa2CO3(2.7mmol/L)/NaHCO3(0.3mmol/L)とした。
得られた試料に対して、ラマン分光測定を行った。ラマンスペクトル分析は、レーザラマン分光システム(日本分光(株)製、NRS−3300)を用いて測定した。波長532nmの励起光でラマン分光測定を行い、炭素の乱層構造を表す1350cm-1近傍領域のDピークと炭素の積層構造を表す1570cm-1近傍領域のGピークとの強度比D/Gを算出した。実施例1及び実施例5のラマンスペクトルを図3に示す。
得られた評価セルの電気化学特性の評価を行った。電気化学特性の評価では、ポリマー硫黄複合材の単位重量あたりの容量(mAh/g)、充放電効率(%)、硫黄の単位重量あたりの容量(mAh/g−S)、50サイクル目の容量(mAh/g)、充電後・放置時の容量維持率(%)について検討した。まず、評価セルを25℃の恒温槽内に設置し、この温度で初期エージングとして3.0Vから0.5Vまでの領域で0.5mAの定電流充放電を2回行った。そのあと、充放電試験として、1.0V〜3.0Vの領域で0.5mAの定電流充放電を行った。この定電流充放電を50サイクル繰り返すサイクル試験を行い、初回、5サイクル目、50サイクル目の複合材の単位重量あたりの容量(mAh/g)を求めた。なお、ここで示した各電圧値(V)は、Li電位基準の値である。また、5サイクル目の充電容量及び放電容量を用いて、放電容量を充電容量で除算し100を乗じて充放電効率を求めると共に、硫黄の単位重量あたりの容量を算出した。充電後・放置時の放電容量維持率の試験では、サイクル試験とは別に、正極(合材)あたりの充電容量と放電容量を測定し、24時間放置後の放電容量と充電容量とを求め、放電容量を充電容量で除したものに100を乗じて容量維持率を求め、更に10日放置後の放電容量と充電容量とを求め、放電容量を充電容量で除したものに100を乗じて容量維持率を求めた。この試験は、実施例1,5,8及び比較例11に対して行った。
上記実施例1の中間工程で得られる褐色固形物0.3gを乳鉢で擦り、硫黄粉末を重量で5倍量加え、PPSS450BMと同様に525℃まで加熱し、試料粉末を得た。これをPPSS525と称する。得られた試料を用いて、実施例1と同様の工程を経て得られた評価セルを実施例2とした。放置時の容量維持率の試験を除き、評価は実施例1と同様に行った。
1%ジビニルベンゼン架橋ポリスチレン(東京化成工業製)1gに99.9%硫黄粉末(高純度化学製)5gを加えよく混合したものを、試験管内に投入した。その試験管を窒素気流中の管状炉内に入れ、300℃まで1時間かけて昇温した。3時間加熱したあと、温度を400℃まで30分かけて昇温し、3時間放置した。室温まで冷却後、黒色の固まりを得た。このものをボ−ルミリングにより微粒化した。その後、硫黄を5倍量加えよく混ぜた後に、450℃に加熱し3時間保った。こうしてPSS400BMS450を得た。得られた試料を用いて、実施例1と同様の工程を経て得られた評価セルを実施例3とした。評価は、放置時の容量維持率の試験を除き、実施例1と同様に行った。
可溶性の脱プロトン化したポリアニリン(PAn)を文献(阿部正男他、日東技報、28,63(1990))に従って合成した。ポリアニリン粉末1gを原料として用い、またボールミリングを行わない以外は、実施例3と同様に処理し、黒色粉末PANIS450を得た。得られた試料を用いて、実施例1と同様の工程を経て得られた評価セルを実施例4とした。評価は実施例1と同様に行った。これは窒素含有原料であるが、窒素の含有量は8重量%と低く硫黄と炭素の合計は86重量%あり、且つ環状構造の中に窒素を含まないものであり、比較的高い容量を示した。
ボールミリングした市販のフェノール樹脂であるカイノール(日本カイノール製)を原料として用いた以外は、実施例4と同様に処理し、黒色粉末KyBMS450を得た。得られた試料を用いて、実施例1と同様の工程を経て得られた評価セルを実施例5とした。評価は、放置時の容量維持率の試験を除き、実施例1と同様に行った。
フェノール樹脂の原料であるレゾール液を、以下のように合成した。三角フラスコ内にフェノール(アルドリッチ製)28.2g、0.3molと水を3mlを入れ、そこに、37%ホルムアルデヒド水溶液45ml、0.60molを加え攪拌した。この溶液に50重量%水酸化ナトリウム水溶液5gを、約15分かけて滴下した。65℃まで加熱し2時間攪拌した。室温まで冷却後、ロータリエバポレータで、73%に濃縮し、褐色のレゾール液を得た。次に、塩化亜鉛3.1gに水0.81gを加え、激しく攪拌しながらレゾール1.01gをゆっくり滴下混合した。この溶液を0.5mmのギャップで重ね合わせたガラス板の隙間に入れ、100℃に加熱固化させ、フェノール樹脂シートを得た。
フェノール樹脂シートを0.1N塩酸、ついで蒸留水でよく洗浄後、乾燥し多孔質フェノール樹脂膜を得た。この膜0.3gに、硫黄粉末約2gを加え、125℃にホットプレート上で加熱し、硫黄が含浸したフェノール樹脂膜を得た。これを原料として用い、実施例4と同様に450℃で処理し、黒色の板状物質を得た。乳鉢でよくすりつぶし、黒色粉末PACS450を得た。得られた試料を用いて、実施例1と同様の工程を経て得られた評価セルを実施例6とした。評価は、放置時の容量維持率の試験を除き、実施例1と同様に行った。
フェノール樹脂シ−トを水洗せずに、窒素雰囲気下の管状炉内に入れ、50℃刻みで各温度に15分保持しながら、350℃にまで昇温した。その温度の1時間保持後、取り出し、0.1N塩酸、ついで水蒸気で洗浄し、黒色の多孔質膜を得た。これに硫黄を4倍量混ぜ、実施例4と同様に、熱処理、乳鉢で粉砕を行い、黒色粉末PAC350S450を得た。得られた試料を用いて、実施例1と同様の工程を経て得られた評価セルを実施例7とした。評価は、放置時の容量維持率の試験を除き、実施例1と同様に行った。
フェノール樹脂シートの熱処理温度が400℃である以外は実施例7と同様に処理し、PAC400S450を得た。得られた試料を用いて、実施例1と同様の工程を経て得られた評価セルを実施例8とした。評価は、放置時の容量維持率の試験を除き、実施例1と同様に行った。
フェノール樹脂シートの熱処理温度が450,510,610℃である以外は、実施例7と同様に処理し、PAC450S450、PAC510S450、PAC610S450を得た。これらの試料を用いて、実施例1と同様の工程を経て得られた評価セルをそれぞれ比較例1〜3とした。評価は、放置時の容量維持率の試験を除き、実施例1と同様に行った。
ポリマーとしてポリピロール(SSPY、ティーエーケミカル製)を用いた以外は実施例4と同様に処理し、SSPYS450を得た。得られた試料を用いて、実施例1と同様の工程を経て得られた評価セルを比較例4とした。また、硫黄を加えずに590℃で熱処理を行う以外は、実施例5と同様に処理し、黒色のKYBM590を得た。得られた試料を用いて、実施例1と同様の工程を経て得られた評価セルを比較例5とした。また、硫黄を加えずに熱処理を行う以外は実施例6と同様に処理し、黒色のPAC450を得た。得られた試料を用いて、実施例1と同様の工程を経て得られた評価セルを比較例6とした。また、ニコチン酸カルシウムを510℃で熱処理し炭化した後、酸処理によって得られたカーボン材に、硫黄を5倍量加え、450℃にて実施例4と同様に処理し、CS450を得た。得られた試料を用いて、実施例1と同様の工程を経て得られた評価セルを比較例7とした。また、カーボン材M30(大阪ガス製)に硫黄を加え、330℃で加熱処理し、M30Sを得た。得られた試料を用いて、実施例1と同様の工程を経て得られた評価セルを比較例8とした。比較例4〜8についての評価は、放置時の容量維持率の試験を除き、実施例1と同様に行った。
硫黄を0重量%、20重量%、50重量%とし、それにPTFEを10重量%、残量をカーボン(ECP600JD,ライオン社製)として混合したものを、それぞれECPS0%、ECPS20%、ECPS50%とした。これらの試料をそれぞれ正極材に用い、実施例1と同様の工程を経て得られた評価セルをそれぞれ比較例9〜11とした。評価について、硫黄単体が含まれていると上記電解液(EC+DEC)では動作しないため、硫黄単体が含まれていても評価セルが動作するように、比較例11の電解液は、1M−LiTFSI(リチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド)のジメトキシエタン+ジオキソラン(体積比9/1)液とした。
特開2003−123758の実施例1に従って合成した。Ar雰囲気下、硫化ナトリウム9水和物21.6gにエタノール/水1:1混合溶媒50mlを加え、1時間攪拌し溶解させた。そこに、硫黄12.8gを加え攪拌し、褐色の液体を得た。50℃に加熱1時間攪拌した後、真空濃縮した。ここに、ジメチルホルムアミド135mlを加え、そこに、ヘキサクロロブタジエンを加えた。一晩放置後水を加え、沈殿させ、固形分を濾過し採取した。アセトンで洗浄し、ピンク色の固体を得た。これを200℃で加熱乾燥させ、ボールミリングし、HCBS200BMを得た。評価は、EC+DECでは動作しなかったため、電解液を、1M−LiTFSIのジメトキシエタン+ジオキソラン(体積比9/1)液とした。他は実施例1と同様に行った。
Claims (8)
- 炭素と硫黄とを主成分とし硫黄の含有量が38重量%を超え70重量%以下であり硫黄と炭素との元素比S/Cが0.25を超え1.00以下である、硫黄が結合し環状構造の中に窒素を含まない多環芳香族化合物を電極活物質に用いた、蓄電デバイス。
- 前記多環芳香族化合物は、ラマンスペクトルにおけるグラファイト構造のDピークとGピークとの強度比D/Gが0.2以上1.0未満を示す、請求項1に記載の蓄電デバイス。
- 初期充放電においてLi電位基準で0.5V以下の範囲のエージング処理を前記活物質を備えた電極に施した、請求項1又は2に記載の蓄電デバイス。
- 前記多環芳香族化合物は、炭素と硫黄との含有量の合計が85重量%以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の蓄電デバイスであって、
前記多環芳香族化合物を正極活物質として有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。 - 蓄電デバイスの電極に用いられる電極活物質を製造する製造方法であって、
窒素を含まない環状構造を有するポリマー化合物と硫黄とを混合し加熱して該環状構造を有する化合物と硫黄とを結合させた結合体を生成させる生成工程と、
前記結合体を硫黄の含有量が38重量%を超え70重量%以下であり且つ硫黄と炭素との元素比S/Cが0.25を超え1.00以下である多環芳香族化合物となるように処理する硫黄量適正化工程と、
を含む電極活物質の製造方法。 - 前記硫黄量適正化工程では、前記結合体と硫黄とを混合し不活性ガス雰囲気中で硫黄の沸点以上の温度で加熱する処理を行う、請求項6に記載の電極活物質の製造方法。
- 前記生成工程では、前記ポリマー化合物としてポリフェニレンスルフィド,ポリスチレン、フェノール樹脂及びポリアニリンのうち少なくとも1以上を用いる、請求項6又は7に記載の電極活物質の製造方法。
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