JPH06132031A

JPH06132031A - 改良された非水溶媒リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH06132031A
Application number: JP4278751A
Authority: JP
Inventors: Yuzuru Takahashi; 譲高橋; Kenichi Nakamura; 健一中村; Hiroaki Shigeta; 浩彰滋田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1992-10-16
Publication date: 1994-05-13

Abstract

(57)【要約】改良された非水溶媒リチウム二次電池【目的】従来のリチウム二次電池に比べ電池容量が大
きい非水溶媒リチウム二次電池を提供する。【構成】負極として、硫黄原子を０．１〜６％含有す
る炭素材料を用いた非水溶媒リチウム二次電池であり、
この硫黄原子は炭素−硫黄原子結合あるいは硫黄−硫黄
原子結合として存在する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、大容量で充放電サイク
ル特性に優れた、改良された非水溶媒リチウム二次電池
に関するものである。

【０００２】

【従来技術】負極材料として金属リチウムを用いたリチ
ウム一次電池は、高エネルギ−密度、軽量小型および長
期保存性などの利点を有しているため、既に、実用化さ
れ汎用されている。

【０００３】しかし、このリチウム一次電池の負極材料
として有効な金属リチウムを、二次電池の負極材料とし
て用いると、一次電池では認められない種々の新しい問
題点が生じるため、実質的にリチウム二次電池の負極と
して使用することが出来ない。何故ならば、金属リチウ
ムを負極としたリチウム二次電池は、充放電サイクル寿
命が短く、しかも、充放電における充放電効率が低いと
いった重大な欠陥、欠点を有しているからである。この
欠陥、欠点は、充放電により負極にデンドライト状［樹
枝状］の金属リチウムが析出するという電気化学的な化
学反応によって生じる負極の劣化に起因するものであ
る。従って、金属リチウムを負極とするリチウム二次電
池において、負極の劣化を回避することはできない。

【０００４】上述したように、二次電池の負極として金
属リチウムを使用すると、負極の劣化という欠陥が生じ
るが、この欠陥を解決する方法として、リチウム−アル
ミニウム合金を負極材料として用いる方法が提案され、
種々の小型電子機器のメモリ−バックアップ用などにひ
ろく用いられている。しかし、リチウム金属に由来する
危険性を内蔵しており、高い容量の要求される携帯機器
の電源など、ニッケルカドミニウム電池が使用されてい
る分野への適用には問題があった。

【０００５】そこで、リチウム金属ではなく、リチウム
イオンを吸蔵する炭素材料を負極とする種々の二次電池
が提案された。例えば、グラファイトを負極材料とする
方法が、米国特許4,304,825 、特開昭57-208079 、米国
特許4,423,125 あるいは特開昭58-102464 に記載されて
いる。しかしながら、グラファイトは結晶子が発達して
いるため、リチウムイオンのインターカレーション・デ
インターカレーションに際して結晶の破壊を生じ、この
ため可逆性に乏しく、さらには、高い反応性のため電解
液の分解を生じせしめ、自己放電が大きいなどの欠点が
あり、実用性に欠ける物であった。一方、高表面積炭素
材料である活性炭を負極材料として用いることが、米国
特許4,497,883 等に記載されている。これは、活性炭の
高表面積に基づく電気二重層形成を利用するものである
が、充電効率が低く、また、これを負極とした二次電池
の電池電圧が低いという欠点を有している。

【０００６】この様な欠点を解決するため、結晶子の発
達したグラファイトや高表面積炭素材料である活性炭と
は異なった炭素材料を負極材料として利用するという提
案もされている。具体的には、焼成温度によって規定す
ることが提案されており、１５００℃以下の焼成温度で
得られた有機物焼成体を負極材料として用いる方法が特
開昭58-93176および特開昭60-235372 に記載されてい
る。また、特開昭60-54181には２０００℃前後の焼成に
よって得られた炭素繊維を負極として用いることが記載
されており、さらに特開昭60-221973 には１０００℃〜
２５００℃のグラファイト構造含有炭素材料を負極材料
として用いることが記載されている。

【０００７】一方、物性値によって炭素材料を規定する
ことも提案されており、例えば、特開昭62-122066 には
Ｘ線回折における格子面間隔(d₀₀₂)が3.40Å以上で、ｃ
軸方向の結晶子の大きさ(Lc₀₀₂) が220 Å以下の擬黒鉛
構造を有する炭素材料が記載されており、また特開昭62
-90863には、比表面積Ａ(m²/g)が0.1 ＜Ａ＜100 の範囲
で、Lc₀₀₂ と真密度ρ(g/cm³) の値が1.7 ＜ρ＜2.18か
つ10＜Lc₀₀₂ ＜120 ρ-189をみたす炭素材料を負極材料
として使用する方法が記載されている。しかしながら、
これらに記載の炭素材料は、上述したようなグラファイ
トや活性炭に比べれば性能面でかなり改善されてはいる
が、電池容量特に電池電圧の高いところでの電池容量が
不十分なものであった。

【０００８】更に、この様な炭素材料を改質する方法と
して、例えばリンを含有させる方法が特開平3-137010に
記載されている。しかしこの方法は容量の増加には寄与
するものの、やはり電池電圧の低いところでの容量増で
あって、充放電効率が低いなど必ずしも満足し得るもの
ではなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池
は、その特徴である大容量を実現するには充分なもので
はなかった。本発明は、従来のかかる問題を解決し、大
容量を実現でき、かつ充放電サイクル特性が良好で、し
かも、安定かつ安全性に優れた高性能なリチウム二次電
池を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】我々は研究を重
ねた結果、驚くべきことにナフタレンピッチなどの縮合
多環式化合物をスルホン化して得られたスルホン化化合
物、または芳香族化合物のスルホン化化合物をホルムア
ルデヒドなどで縮合させて得た重合物を焼成することに
よって調製された含硫黄炭素材料が、従来の炭素材料を
大幅に上回る負極材料としての性能を持ち、これにより
高性能なリチウム二次電池が実現できることを見出し
た。

【００１１】本発明のリチウム二次電池において用いら
れる負極材料を得るための原料有機化合物として縮合多
環式化合物のスルホン化化合物を用いる方法がある。縮
合多環式化合物としては石油系ピッチ、コールタールピ
ッチ及び合成ピッチあるいは類似の重質油が用いられ
る。特に、軟化点にして１００〜１７０℃のピッチが好
適に使用される。スルホン化剤によるスルホン化反応は
通常の有機化合物をスルホン化する方法が適用できる。
例えば、硫酸あるいは硫酸と発煙硫酸とを用いてスルホ
ン化を行うことが出来る。

【００１２】また、もう１つの方法としては芳香族化合
物のスルホン化化合物を１つの成分とする重合物、例え
ばホルムアルデヒド等を加え重合させたものを原料有機
化合物とするものである。芳香族化合物としてはナフタ
レン、メチルナフタレン等が好適に使用される。

【００１３】この様にして得られた原料有機化合物に含
有されている硫黄原子の炭素原子に対する比（Ｓ／Ｃ）
は０．０２〜０．２であり、硫黄原子の酸素原子に対す
る比（Ｓ／Ｏ）は０．１〜２．０である。

【００１４】該原料有機化合物を不活性ガスの雰囲気下
で焼成することにより、負極材料として最適な炭素材料
が得られる。従来の炭素化においては、不融化処理が必
要であったが、該原料有機化合物は不融化処理すること
なく焼成することができる。不活性ガスとしては窒素ガ
スが好ましく、ガスを気流として連続的に供給し、原料
有機化合物の焼成によって発生するガスを同伴して排出
される。この様にして得られた炭素材料は負極材料とし
て種々の優れた特徴を持っているが、特に容量は従来の
負極材料に比べて大きく、対Li電位で 0〜3(V)の間で50
0(mAh/g)以上の容量が可能であり、また 0〜0.5(V)の間
でも400(mAh/g)以上の容量が可能である。

【００１５】また、本願発明の炭素材料は硫黄原子を相
当量含有するものであって、その含量は通常０．１〜６
重量％好ましくは０．３〜５重量％である。硫黄原子の
含量が6.0wt%を越える炭素材料を負極とすると充放電効
率が低い、電池電圧が低くなるなど好ましくない。ま
た、硫黄原子の含量が0.1wt%未満の材料を負極とする
と、電池容量が小さく高率充電特性が低下し、更にはサ
イクル寿命の低下をもたらし好ましくない。Ｘ線光電子
分光分析（ＸＰＳ分析）において、硫黄原子はS-2pに基
ずく164.1 ±0.2eV と165.3 ±0.2eV の近傍に現れる２
つのピ−クで示され、これはチオフェン型の硫黄−炭素
原子の結合に由来するもの及び単体硫黄の硫黄−硫黄結
合に由来するものである。

【００１６】炭素材料の結晶化度のパラメーターである
格子面間隔(d₀₀₂)は 3.4〜3.6 Å、および結晶子の大き
さLcは50Å以下である。真密度は 1.5〜1.8 の範囲にあ
る。またリチウムを吸蔵させた炭素材料の⁷Li-NMR スペ
クトルを測定したところ約19〜22ppm にピークが観測さ
れた。

【００１７】本発明の炭素材料にリチウムイオンを吸蔵
させた場合、リチウム−グラファイトインターカレーシ
ョン化合物に対応するＸ線回折ピ−クが認められず、米
国特許4,423,125 に記載されているようなLiC₆化合物は
形成されていないことが確認された。またLiC₆化合物の
理論容量である372(mAh/g)を越える500 〜600(mAh/g)の
容量をもつことからも、その機構は不明であるが、本発
明の炭素材料においてもリチウムイオンの吸蔵において
グラファイトとは異なった機構が主に作用していること
を示唆している。また⁷Li-NMR ナイトシフト値からもグ
ラファイトに比べLiをイオンとして吸蔵しやすいことが
推察される。

【００１８】上記の炭素材料を負極材料とする本発明の
非水溶媒二次電池を組立る場合の基本構成要素として
は、本発明の炭素材料を負極材料として使用した負極、
更には正極、セパレーター、非水溶媒および容器が挙げ
られる。

【００１９】本発明の炭素材料を負極として使用する方
法は、特に限定されないが、例えば、粉末状の負極材料
にバインダー、及び必要な場合は溶剤も加えて混練し、
シート化した後、集電体と密着あるいは直接集電体に塗
布することにより製作された電極体が使用される。ま
た、バインダーとして各種ピッチを使用し、粉末状の負
極材料との混練物を焼成して得られる板上の電極体も好
適に使用される。正極材料としては特に限定されない
が、例えば、LiCoO₂、LiNiCoO₂、LiMnO₂およびLiMnO₂O₄
などのリチウム含有酸化物、TiO₂、V₂O₅、MoO₃およびMn
O₃などの酸化物やTiS₂、FeS およびMoS₃などの硫化物、
ならびにNbSe₃などのセレン化合物、あるいはポリアセ
チレン、ポリパラフェニレン、ポリピロ−ル及びポリア
ニリン等の共役高分子化合物、活性炭等が使用される。
これらの正極材料を正極として使用する方法は、特に限
定されないが、例えば、粉末状の正極材料にバインダ
ー、導電材及び必要な場合は溶剤も加えて混練し、シー
ト化した後、集電体と密着あるいは直接集電体に塗布す
ることにより製作された電極体が使用される。セパレー
ターは特に限定されないが、合成樹脂繊維、ガラス繊維
または天然繊維の織布あるいは不織布、及び合成樹脂微
多孔膜等が挙げられる。

【００２０】本発明の非水溶媒二次電池には有機電解液
または固体電解質が使用される。有機電解液としては、
リチウム塩を高誘電率の有機溶媒に溶解させた溶液が使
用される。リチウム塩の種類には、特に制限はなく、例
えば、LiClO₄、LiPF₆およびLiSbF₆などが使用できる。
また、２種類以上を適宜に配合して使用することもでき
る。ここに使用される有機溶媒は、リチウム塩を溶解
し、かつ非プロトン性で高誘電率であればよく、ニトリ
ル、カーボネート、エーテル、ニトロ化合物、含硫黄化
合物、塩素化炭化水素、ケトン及びエステル等を挙げる
ことが出きる。更に具体的には、例えば、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ジエチレンカーボネート、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、ニト
ロメタン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン及びγ−ブチルラクトン等の単独、
あるいは２種類以上を混合して混合溶媒としたものが好
適に使用される。容器には通常のステンレス鋼板、ニッ
ケルメッキ鋼板の他、合成樹脂と電気絶縁性無機質被膜
からなる多層材料も使用できる。

【００２１】以下、本発明について実施例、及び、比較
例を示してその効果を具体的にかつ詳細に説明するが、
以下に示す例は具体的に説明するためのものであって本
発明の実施態様や発明の範囲を限定するものではない。
また、本実施例での負極材料の各種分析方法及び分析条
件を以下に記載する。

【００２２】［元素分析］炭素、水素の分析には、分析
装置としてパ−キンエルマ−社製、2400CHN 型元素分析
計を使用した。測定は、試料の負極材料を錫製の容器に
1.5 ±0.2mg を精秤し、装置にセットした後、975 ℃の
温度で５分間燃焼し、ヘリウムガスキャリヤーによりガ
スクロマトグラフィー（ＴＣＤ）で検出し測定した。酸
素の分析はレコ社製TC-436型酸素窒素同時分析装置を使
用した。測定は、試料の負極材料をニッケル製の容器に
10.0±0.5mg を精秤し、装置にセットした後、4800W に
加熱された黒鉛るつぼ中で燃焼し、ヘリウムガスキャリ
ヤーによる赤外線検出した。硫黄の分析は、空気中で試
料の負極材料を燃焼し発生したSO₂,SO₃等の酸化硫黄ガ
スを炭酸ナトリウムに吸収させ、水で希釈後、誘導結合
高周波プラズマ発光分光分析計（ＩＣＰ）により定量分
析した。

【００２３】［ＸＰＳ分析］装置はヴィ・ジー・サイエ
ンティフィック社製ESCALAB MK-II 型を使用した。測定
は、線源としてMg-Kα線を使用し、15KV、20mAでAlスリ
ット(2×5mm)を使用して行った。試料の前処理は、両面
接着テープに試料を保持し、そのまま、あるいは場合に
よっては試料の表面層をアルゴンエッチングした後測定
した。測定は全ピークの広域測定をした後、各ピークの
狭域精密測定を行い、ピーク毎に分割を行った。なお、
チャージアップ補正は、観測されるC-1sの結合エネルギ
ーを284.4eV として、他のピークを補正した。

【００２４】［Ｘ線回折］装置は理学社製ＲＡＤ−III
Ｃを使用した。Ｘ線としてＣｕＫαを用い、高純度シリ
コンを基準物質とする学振法［大谷杉朗”炭素繊維”p7
33-742(1986)近代編集社］に基づき、格子面間隔[d₀₀₂]
および結晶子の厚さ[Lc₀₀₂] を測定した。

【００２５】［真密度測定］真密度は25℃でブロモホル
ム、四塩化炭素混合溶液を用いる浮沈法により測定し
た。

【００２６】［核磁気共鳴スペクトル］装置は日本電子
社製JNM-A400を用いて、測定周波数155.25MHz で測定し
た。基準試料として重水にLiClを1(mol/l)の濃度になる
ように溶解したものを使用した。試料調製は炭素材料
に、対極を金属リチウムとし、プロピレンカーボネート
とジメトキシエタンの等モル混合溶媒にLiClO₄を溶解し
た物を電解液として、電流密度1.0(mA/cm²) で電気化学
的にリチウムを吸蔵することで行った。溶媒で洗浄、乾
燥後粉砕しφ5mmNMRサンプル管に封入した後測定した。

【００２７】

【実施例】

実施例１内容積500ml の耐酸オートクレーブに、ナフタレン1 モ
ル、フッ化水素(HF)0.5 モル、三フッ化ホウ素(BF₃)0.5
モルを仕込み、25kg/cm²の加圧下に200 ℃にまで昇温し
た後、更に2 時間、200 ℃に保持して反応させた。次い
で、常法に従って、オートクレーブ内に窒素を吹込んで
HFおよびBF₃ を回収し、引き続いて低沸点成分を除去し
て軟化点115 ℃のピッチを得た。次いで、ここで得られ
たピッチ100 重量部に97% 濃硫酸150 重量部、30% 発煙
硫酸150 重量部を加え、80℃で１時間、更に 150℃で１
時間加熱し反応させた。反応生成物をろ過、水洗、乾燥
してスルホン化ピッチを得た。スルホン化ピッチに含有
されている硫黄原子の炭素原子に対する比( Ｓ／Ｃ）は
0.052 であり、硫黄原子の酸素原子に対する比（Ｓ／
Ｏ）は0.26であった。このスルホン化ピッチを電気炉に
設置されたアルミナ製炉心管に入れ、窒素ガス気流中、
昇温速度5 ℃/minで1000℃まで加熱し、2 時間保持し
た。次いで、室温まで冷却し、得られた黒色の焼成体を
ボールミルを用いて粉砕した。更に、窒素ガス気流中、
1000℃で2 時間焼成し、粉末状の負極材料を得た。

【００２８】ここで得られた負極材料の元素分析値は、
炭素94.10wt%、水素0.03wt% 、硫黄2.41wt% であった。
また、この負極材料のＸＰＳ分析の結果、結合エネルギ
−164.1eV と165.3eV に２つのS-2pに基ずくピ−クが確
認された。

【００２９】［負極材料の評価］上記で得られた粉末状
の負極材料85重量部と、軟化点115 ℃のピッチ粉末15重
量部とをミキサーに仕込み、均一に混合した後、常法に
従い、ロール法により厚さ0.3mm のシートを作製した。
ここで得られたシートから、直径15mmの試験片を打抜い
た。ついで、この試験片を窒素ガス気流中1000℃で2 時
間焼成して得られた焼結成形体を評価用試験片とした。

【００３０】この評価用試験片を用いて、常法に従っ
て、過塩素酸リチウムをプロピレンカーボネートと1,2-
ジメトキシエタンとの等容量混合物に溶解した溶液［濃
度1.0mol/l] を電解液とし、厚さ50μm のポリプロピレ
ン製微孔膜をセパレーターとするハーフセルを作製し
た。なお対極として直径16mm、厚さ0.5mm のリチウム金
属を使用した。また、参照極として対極と同様にリチウ
ム金属の小片を使用した。ここに得られたハーフセルの
初期回路電位は3.18V であった。次いで、電流密度1.0
mA/cm²で参照極に対する評価用試験片の電極電位が変化
しなくなるまで充電した。続いて、電流密度1.0 mA/cm²
にて放電を行なったところ、参照極に対する評価用試験
片の電極電位が、0.1Vまでで269mA/g 、0.5Vまでで412m
A/g 、さらに3.0Vまで放電を行ったところ、568mA/g の
放電容量が確認された。この放電曲線は電極電位0.5Vま
での電位の平坦性に優れていた。

【００３１】［二次電池としての評価例］上記の評価用
試験片と同様にして製作した厚さ0.3mm 、直径15mm、重
量90mgの試験片を負極とし、常法に従って、過塩素酸リ
チウムをプロピレンカ−ボネ−トと1,2-ジメトキシエタ
ンとの等容量混合物に溶解した溶液（濃度1.0mol/l）を
電解液とし、厚さ50μm のポリプロピレン製微孔膜をセ
パレーターとする二次電池を作製した。なお、正極とし
てLiCoO₂ 85 重量部にアセチレンブラック10重量部［導
電剤］とポリテトラフルオロエチレン粉末 5重量部（バ
インダー）とを配合、混合して円盤状に圧縮成形した成
形体（重量250mg 、直径14mm）を用いた。ここに得られ
た二次電池の初回回路電圧は、0.03V であった。次い
で、電流密度1.0mA/cm²にて充電電圧が4.10V になるま
で定電流充電を行った後、電流密度1.0mA/cm²で定電流
放電試験を行ったところ、初期放電容量34.5mAh 、初期
充放電容量の効率88.1% なる結果を得た。次いで、定電
流充放電サイクル試験を、電流密度1.0mA/cm²、下限電
圧2.00V 、上限電圧4.10V の条件下に実施したところ、
40サイクル目の放電容量34.0mAh 、250 サイクル目の放
電容量33.8mAh 、500 サイクル目の放電容量33.6mAh な
る結果を得た。なお、500 サイクル目までの二次電池の
放電平均電圧は3.6V以上であった。また、同様にして作
製した二次電池の5 サイクル目における60℃、20日間保
存での自己放電率は8.5%であった。

【００３２】実施例２ナフタレン100 重量部に97% 硫酸85重量部を加え、160
℃で２時間スルホン化した後、35% ホルマリン水溶液68
重量部を加え、105 ℃で６時間反応させナフタレンスル
ホン酸のメチレン結合型の縮合物を得た。この縮合物を
アンモニア水で中和後不溶解分をろ別した。得られた水
溶液から水分を蒸発させ茶色の含硫黄原料有機化合物を
得た。この化合物に含有されている硫黄原子の炭素原子
に対する比（Ｓ／Ｃ）は0.064 であり、硫黄原子の酸素
原子に対する比（Ｓ／Ｏ）は0.27であった。この縮合物
を電気炉に設置されたアルミナ製炉心管に入れ、窒素ガ
ス気流中、昇温速度5 ℃/minで1000℃まで加熱し、2 時
間保持した。次いで、室温まで冷却し、得られた黒色の
焼成体をボールミルを用いて粉砕した。更に、窒素ガス
気流中、1000℃で2 時間焼成し、粉末状の負極材料を得
た。

【００３３】ここで得られた負極材料の元素分析値は、
炭素94.01wt%、水素0.07wt% 、硫黄3.28wt% であった。
また、この負極材料のＸＰＳ分析の結果、結合エネルギ
ー164.1eV と165.3eV に２つのS-2pに基ずくピークが確
認された。

【００３４】実施例１と同様にハーフセルを作製し、定
電流充放電試験を実施したところ初期回路電位は3.18V
であり、電極電位が0.1Vまでで288mA/g 、0.5Vまでで41
0mA/g,さらに3.0Vまで放電を行ったところ568mA/g の放
電容量が確認された。この放電曲線は電極電位0.5Vまで
の電位の平坦性に優れていた。また、実施例１と同様に
二次電池を作製し、定電流充放電試験を実施したとこ
ろ、初回回路電圧は、0.03V であり、初期放電容量34.4
mAh 、初期充放電容量の効率87.9% なる結果を得た。

【００３５】比較例実施例１においてナフタレンを縮合させて得られたピッ
チの元素分析を行ったところ、炭素95.44wt%、水素5.15
wt% 、硫黄0.30wt% であった。このピッチに含有されて
いる硫黄原子の炭素原子に対する比（Ｓ／Ｃ）は0.001
であった。このピッチをスルホン化を行わない以外は全
て実施例１と同様にして粉末状の負極材料を得た。ここ
に得られた負極材料の元素分析値は、炭素97.80wt%、水
素0.05wt% 、硫黄0.01wt% であった。また、この負極材
料のＸＰＳ分析の結果、硫黄に関わる結合エネルギーの
ピークは検出されなかった。

【００３６】実施例１と同様に、焼結成形体を作製し評
価用試験片とした。ついで、実施例１と同様にハーフセ
ルを作製し、定電流充放電試験を実施したところ、電極
電位が0.1Vまでで105mAh/g、0.5Vまでで245mAh/g、さら
に0.3Vまで放電を行ったところ363mAh/gの放電容量であ
り、全体の放電容量は大幅に低下した。また、実施例１
と同様に二次電池を作製し、定電流充放電試験を実施し
たところ、初期回路電圧は0.03V であり、初期放電容量
21.2mAh,初期充放電容量の効率は85.3% であった。

【００３７】

【効果】従来のリチウム二次電池に比べ電池容量が大き
い非水溶媒リチウム二次電池が提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも炭素原子と硫黄原子を含み、
かつ硫黄原子の含量が０．１〜６重量％であり、更に該
硫黄原子が炭素−硫黄原子結合に由来するＸ線光電子分
光における結合エネルギー164.1 ±0.2eV および硫黄−
硫黄原子結合に由来する165.3 ±0.2eV のピークを有す
る負極材料を用いることを特徴とする非水溶媒リチウム
二次電池。
【請求項２】縮合多環式化合物から選ばれた少なくと
も１種類の化合物のスルホン化化合物を原料有機化合物
として、該原料有機化合物を焼成することによって調製
された負極材料を用いることを特徴とする請求項１記載
の非水溶媒リチウム二次電池。
【請求項３】芳香族化合物から選ばれた少なくとも１
種類の化合物のスルホン化化合物を１つの成分とする重
合物を原料有機化合物として、該原料有機化合物を焼成
することによって調製された負極材料を用いることを特
徴とする請求項１記載の非水溶媒リチウム二次電池。
【請求項４】原料有機化合物を不活性ガス雰囲気下で
800 〜 1800 ℃で焼成することにより調製された負極材
料を用いることを特徴とする請求項２または請求項３記
載の非水溶媒リチウム二次電池。