JP2578452B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、二次電池に関し、更に詳しくは、エネルギ
ー密度が高く、充放電サイクル寿命が長く、信頼性が優
れた二次電池に関する。

（従来の技術及び問題点） 近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽量、かつエネ
ルギー密度が高く、繰り返し充放電可能な二次電池の開
発に対する要望が高まってきた。

そのような二次電池としては、例えばポリアセチレン
等の導電性高分子を正極や負極に使用したもの（固体物
理17［12］753（1982））が知られているが、導電性高
分子を正極に使用した場合には、電極容量が不充分とな
り、負極に使用した場合には自己放電が大きく、貯蔵後
特性が不安定になるという不都合を生じている。

また、正極体の主要成分がTiS₂,M₀S₂のような選移金
属のカルコゲン化合物であり、負極体がLi又はLiを主体
とするアルカリ金属である非水電解液二次電池は、高エ
ネルギー密度を有するので商品化の努力が払われてい
る。

このような二次電池の１例を第１図に示す。図はボタ
ン形非水電解液二次電池の縦断面図である。

図において、１が正極体である。正極体１は、上記し
たような遷移金属カルコゲン化合物の粉末とポリテトラ
フルオロエチレンのような結着剤との混合物をペレット
化又はシート化したものである。

２はセパレータで、例えば多孔質ポリプロピレン薄
膜、ポリプロピレン不織布のような保液性を有する材料
で構成され、正極体１の上に載置される。そして、この
セパレータ２には、プロピレンカーボネート、1,2−ジ
メトキシエタン、1,3−ジオキソランのような非プロト
ン性有機溶媒に、LiClO₄,LiAlO₄,LiBF₄,LiPF₆,LiAsF₆の
ような電解質を溶解せしめた所定濃度の非水電解液が含
浸されている。

３は、セパレータ２を介して正極体１に配置されてい
る負極体で、Li箔又はLiを主体とするアルカリ金属箔で
構成されている。

これら正極体１、セパレータ（非水電解液）２、及び
負極体３は全体として発電要素を構成する。そして、こ
の発電要素が正極缶４及び負極缶５から成る電池容器に
内蔵されて電池が組立てられる。６は絶縁バッキングで
あり、７は正極体１と正極缶４の間に介在せしめられた
集電体である。この集電体７は、通常、ニッケルネッ
ト、ステンレス鋼製の金属金網、パンチドメタル、フォ
ームメタルで構成され、ペレット化又はシート化された
正極体１の片面に圧着されている。

上記したような従来構造の二次電池においては、次の
ような問題が生じており、その改善が求められている。

それは、負極体がLi箔又はLiを主体とするアルカリ金
属の箔そのものであることに基づく問題である。すなわ
ち、電池の放電時には負極体からLiがLiイオンとなって
電解液に移動し、充電時にはこのLiイオンが金属Liとな
って再び負極体に電析するが、この充放電サイクルを反
復させるとそれに伴って電析する金属Liはデンドライト
状となりかつ成長していき、最後には、このデンドライ
ト形状の金属Li電析物がセパレータを貫通して正極体に
達し、短絡現象を起すという問題である。別言すれば、
充放電サイクル寿命が短いという問題である。

かかる現状に鑑み、本発明者らは、よりエネルギー密
度が高く、充放電サイクル寿命が長く、また消費電流の
増大に対応しうる二次電池を開発すべく鋭意検討を重ね
た結果、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段と作用） 本発明の二次電池は、正極体と、該正極体に載置され
たセパレータと、該セパレータに保持された電解質と、
該セパレータに載置された負極体と、該正極体及び／又
は該負極体に包含され充放電反応に対応して該正・負極
体間を移動する活物質とから成る発電要素が内蔵された
二次電池において、 （ａ）正極体が、遷移金属カルコゲン化合物からなり、 （ｂ）負極体が、水素／炭素の原子比0.10未満、Ｘ線広
角回析法による（002）面の面間隔（d₀₀₂）3.37Å以上
3.75Å以下、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Lc）５Å以上
150Å以下、全細孔容積が1.5×10^-3ml/g以上及び平均細
孔半径が８〜100Åの炭素質材料からなり、 （ｃ）活物質が、リチウム又はリチウムを主体とするア
ルカリ金属である ことを特徴とする。

本発明の二次電池は、上記した（ａ），（ｂ），
（ｃ）、とりわけ（ｂ）を具備するところに特徴を有す
るものであり、その他の要素は従来の二次電池と同じで
あってよい。

まず、本発明にかかる正極体は遷移金属カルコゲン化
合物からなるが、使用される遷移金属カルコゲン化合物
としては、例えばＶ、Mo、Mn、Cr、Ti等の酸化物や硫化
物が挙げられ、Ｖの酸化物、Ｖの硫化物、Moの酸化物、
Moの硫化物、Mnの酸化物、Crの酸化物、Tiの酸化物及び
Tiの硫化物が好ましい。さらに好ましくは、V₂O₅、V₆O
₁₃、VO₂、V₂S₅、VS₂、M₀S₂、M₀S₃、MnO₂、Cr₃O₈、Cr
₂O₅、TiS₂及びTiO₂である。

上記した遷移金属カルコゲン化合物が非晶質である場
合には、非晶質化は通常、溶融急冷法を用いて実施され
る。また、非晶質の含水ゲルを調製して用いることもで
きる。本発明における非晶質物とは、Ｘ線回折を行なっ
たときに、結晶に基づくピークが観察されない状態のも
のをいう。すなわち、非晶質化は、Ｘ線的に無定形なブ
ロードなハローを有する回折パターンより確認され、非
晶質物は長距離秩序が消滅した構造を有する。しかし、
短距離秩序は残存していることが各種分析の結果から確
認されている。

さらに、なお一層の充放電サイクル特性のレベルアッ
プの目的で、上記の遷移金属カルコゲン化合物に、金属
Liまたは遷移金属を添加することができる。添加量は、
遷移金属カルコゲン化合物に対して、Liは50モル％未
満、好ましくは30モル％未満であり、遷移金属は20モル
％未満、好ましくは10モル％未満である。

本発明にかかる政極体は例えば次のようにして製造さ
れる。すなわち、まず、上記の遷移金属カルコゲン化合
物を粉砕して所定粒径の粉末にする。その体積平均粒径
は500μｍ以下、好ましくは200μｍ以下、さらに好まし
くは100μｍ以下、特に好ましくは50μｍ以下である。
また、その比表面積は好ましくは1m²/g以上、さらに好
ましくは10m²/g以上、特に好ましくは20m²/g以上であ
る。

遷移金属カルコゲン化合物粉末は、通常は所定量の結
着剤を添加して両者を充分に混練する。結着剤として
は、ポリテトラフルオロエチレンのパウダーやディスパ
ージョン、ポリオレフィンのパウダー等が用いられ、好
ましい添加量は、遷移金属カルコゲン化合物に対し１〜
10重量％である。

このとき、グラファイト、カーボンブラック等の導電
材料の粉末を遷移金属カルコゲン化合物に対して50重量
％未満添加することもでき、好ましくは30重量％未満、
さらに好ましくは15重量％である。

得られた混練物を加圧成形し正極体とするが、遷移金
属カルコゲン化合物を単独で加圧成形して製造した箔を
正極体として使用することもできる。

次に負極体について説明する。

負極体は後述する炭素質材料の粉末成形体である。こ
の炭素質材料は、H/C（原子比）が0.10未満、d₀₀₂が3.3
7Å以上3.75Å以下、Lcが５Å以上150Å以下、全細孔容
積が1.5×10^-3ml/g以上及び平均細孔半径が８〜100Åの
パラメータで特定される。

本発明にかかる負極体に用いる炭素質材料は、H/Cは
好ましくは0.07未満、さらに好ましくは0.05未満であ
る。この炭素質材料には、他の原子、例えば窒素、ハロ
ゲン等の原子が含まれていてもよいが、他の原子／炭素
原子（原子比）が、好ましくは0.10未満、さらに好まし
くは0.05未満、特に好ましくは0.03未満である。

また、Ｘ線広角回折法により求めた（002）面の面間
隔d₀₀₂は、好ましくは3.39Å以上3.70Å以下、さらに好
ましくは3.41Å以上3.68Å以下であり、Ｃ軸方向の結晶
子の大きさLcは、好ましくは10Å以上80Å以下、さらに
好ましくは12Å以上70Å以下、特に好ましくは15Å以上
60Å以下である。H/C、d₀₀₂およびLcのいずれかが上記
範囲から逸脱している場合は、負極体における充放電時
の過電圧が大きくなり、その結果、負極体からガスが発
生して電池の安全性が著しく損われる。しかも充放電サ
イクル特性も不満足になる。

さらに、本発明にかかる負極体に用いる炭素質材料
は、全細孔容積が好ましくは2.0×10^-3ml/g以上、さら
に好ましくは3.0×10^-3ml/g以上、特に好ましくは4.0×
10^-3ml/g以上であり、平均細孔半径が好ましくは10〜80
Å、さらに好ましくは12〜60Å、特に好ましくは14〜40
Åである。

全細孔容積及び平均細孔半径が上記の範囲を逸脱する
と、活物質の担持量が少なくなり、電池の容量が小さく
なる。

全細孔容積及び平均細孔半径は、定容法を用いて平衡
圧力下で試料に吸着したガス量を測定することにより求
める。

すなわち、本発明において全細孔容積および平均細孔
半径は以下のようにして求めたものを意味する。

全細孔容積は、細孔が例えば液体窒素により充填され
ていると仮定して、定容法を用いて求めた相対圧力P/P_o
＝0.995（P:吸着ガスの蒸気圧,P_o:冷却温度での吸着ガ
スの飽和蒸気圧）において吸着した窒素ガスの全容積
（Vads）を求め、次いで次式、 ［式中、Paは大気圧（kgf/cm²）、Ｔは測定温度
（Ｋ）、Vmは吸着したガスの分子容積（cm³/モル;N₂で
は34.7）、Vliqは液体窒素容積（cm³）である］ により、細孔中に充填されている液体窒素量（Vliq）に
換算することによって求める。

次に平均細孔半径（γｐ）は、上述の式（１）より求
めたVliqと、試料のBET比表面積（Ｓ）の値から、次式 により換算して求める。なお、細孔は円筒形であると仮
定している。

さらに、本発明にかかる負極体に用いる炭素質材料に
あっては、次に述べる特性を有することが好ましい。

すなわち、Ｘ線広角回折分析における（110）面の面
間隔d₁₁₀の２倍の距離a_o（＝2d₁₁₀）が、好ましくは2.3
8Å以上かつ2.47Å以下、さらに好ましくは2.39Å以上
かつ2.46Å以下、特に好ましくは2.40Å以上かつ2.45Å
以下;a軸方向の結晶子の大きさLaが好ましくは10Å以
上、さらに好ましくは15Å以上かつ150Å以下、とくに
好ましくは19Å以上かつ70Å以下である。

また、波長5145Åのアルゴンイオンレーザ光を用いた
ラマンスペクトル分析において、下記式： で定義されるＧ値が2.5未満であることが好ましく、さ
らに好ましくは0.1〜1.5であり、特に好ましくは0.2〜
1.2である。

さらに電子スピン共鳴スペクトル分析において、一次
微分吸収曲線のシグナルの線幅（ΔHpp）が10ガウス以
上であるか、10ガウス未満の線幅のシグナルを有しない
ことが好ましい。

上述した本発明にかかる負極体に用いる炭素質材料
は、各種の形状をとりうるが、粒径100μｍ以下の粒子
であることが好ましい。さらには比表面積が好ましくは
1m²/g以上、さらに好ましくは2m²/g以上、特に好ましく
は4m²/g以上である。上述の範囲を逸脱すると活物質の
担持量が減少し、電池の容量が小さくなる。

このような炭素質材料は、例えば有機高分子化合物、
縮合多環炭化水素化合物、縮合多環炭化水素化合物、多
環複素環系化合物等の有機化合物の１種又は２種以上を
焼成し、炭素化することによって製造することができ
る。そのような出発源としては、具体的には、例えばセ
ルロース樹脂；フェノール樹脂；ポリアクリロニトリ
ル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などのア
クリル樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩素化塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリ
アミドイミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、
ポリ（ｐ−フェニレン）などの共役系樹脂のような任意
の有機高分子化合物；例えば、ナフタレン，フェナント
レン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，クリセ
ン，ナフタセン，ピセン，ペリレン，ペンタフェン，ペ
ンタセンのような３員環以上の単環炭化水素化合物が互
いに２個以上縮合してなる縮合多環炭化水素化合物，又
は、上記化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カル
ボン酸イミドのような誘導体、上記各化合物の混合物を
主成分とする各種のピッチ；例えば、インドール，イソ
インドール，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，
フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，
フェナントリジンのような３員環以上の複素単環化合物
が互いに少なくとも２個以上結合するか、又は１個以上
の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合してなる縮合
複素環化合物，上記各化合物のカルボン酸，カルボン酸
無水物，カルボン酸イミドのような誘導体、更にベンゼ
ンの1,2,4,5−テトラカルボン酸，その二無水物または
そのジイミド；などをあげることができる。

好ましくは、フェノール樹脂、セルロール樹脂、アク
リル樹脂、さらに好ましくはフェノール樹脂である。

次いで、上述の出発源を後述の条件で焼成する。すな
わち、前述の全細孔容積を求めたと同様に定容法を用い
て求めた相対圧力P/P_o＝0.995（P,P_oは前記と同様）に
おいて吸着したガス容量（Ｖ）が、焼成前のものについ
て求めた吸着ガス容量（V_o）の1.5倍以上、好ましくは
３倍以上、さらに好ましくは５倍以上、特に好ましくは
10倍以上となるまで、不活性ガス流下または真空下に、
350〜1000℃で焼成する。不活性ガスとしては、例えばN
₂、Ar、He等を用いることができるが、経済性等の点か
らN₂が好ましい。また、焼成温度は好ましくは400〜100
0℃、さらに好ましくは500〜1000℃、特に好ましくは60
0〜1000℃である。通常は２℃／時〜500℃／分、好まし
くは５℃／時〜100℃／分、さらに好ましくは10℃／時
〜50℃／分、特に好ましくは20℃／時〜10℃／分の昇温
速度で上述の焼成温度まで昇温し、さらにその温度で１
分〜10時間、好ましくは５分〜８時間、さらに好ましく
は10分〜５時間、特に好ましくは20分〜３時間保持する
ことにより焼成を実施する。

さらに、焼成を経た材料を不活性ガス流下または真空
下に1000℃を越え、かつ3000℃以下の温度で炭素化す
る。このとき、系内のO₂濃度は好ましくは1000ppm以
下、さらに好ましくは100ppm以下、特に好ましくは1ppm
〜50ppmである。O₂濃度がこの範囲を超えると良好な炭
素化が行われない。

次いで、焼成・炭素化の後は機械的粉砕等により、所
定粒径に粉砕して目的とする炭素質材料を得ることがで
きる。

また、出発源としてカーボンブラックを用い、これを
適当な条件でさらに炭素化等の処理を施して炭素質材料
としてもよい。

かくして得られた炭素質材料から本発明にかかる負極
体を製造するには、例えば次のようにして行う。

上述の炭素質材料を単独で、または導電材、結着剤等
と混練した後、加圧成形として負極体とする。このとき
使用される導電材としてはアセチレンブラック、カーボ
ンブラック、膨張黒鉛、金属粉等が挙げられ、これらを
必要に応じて炭素質材料に対して50重量％未満、好まし
くは30重量％未満、とくに好ましくは0.1〜10重量％添
加する。また、結着剤としては、ポリオレフィン系樹
脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が
挙げられ、これらを炭素質材料に対して20重量％未満、
好ましくは１〜10重量％添加する。

次に活物質について述べる。本発明の二次電池におけ
る活物質は、リチウム又はリチウムを主体とするアルカ
リ金属であり、この活物質は、電池の充放電に対応して
正極体と負極体との間を往復移動する。活物質はあらか
じめ前述の正極体及び／又は負極体に担持させる。担持
の方法としては、例えば所定濃度のLiイオン又はアルカ
リ金属イオンを含有する電解液中に負極体を浸漬し、か
つ対極にLiをアノードとして用い、負極体をカソードに
して電気分解させる方法を適用することができる。ま
た、同様の方法で正極体にリチウム又はリチウムを主体
とするアルカリ金属を担持させることができる。活物質
の担持は、このような電気化学的方法以外に化学的方
法、物理的方法によっても行うことができる。また、負
極体にLi金属シートをはり合わせて電池セルを構成し、
充放電反応によりLi金属を負極体に担持させることもで
きる。

本発明の二次電池は、上述した活物質を担持させた負
極体及び正極体を従来と同様の方法で他の要素と共に組
込んで製作することができる。すなわち、正極体と負極
体をセパレータを介して対峙させ、セパレータには通
常、Li金属塩又はアルカリ金属塩を溶解させた非水電解
液を保持させる。このとき用いられる非水電解液は前記
した従来の二次電池に使用されるものを用いる。あるい
は、Liイオン又はアルカリ金属イオンの導電体である固
体電解質を正極体及び負極体の間に介在させることもで
きる。

かくして、本発明の二次電池においては、次のような
反応が進行する。すなわち、 充電時： 正極体では、V₂O₅（Li）_Ｘ→ V₂O₅＋xLi⁺＋xe 負極体では、Ｃ＋xLi⁺＋xe→Ｃ・Li_X 放電時： 正極体では、V₂O₅＋xLi⁺＋xe→ V₂O₅（Li）_Ｘ 負極体では、Ｃ・Li_X→Ｃ＋xLi⁺＋xe の反応である。

すなわち、本発明の二次電池において、例えば負極体
では充電時にLiイオンのドープ現象が起り、また放電時
には負極体に担持されているLiイオンの脱ドープ現象が
生起して、可逆的な電気化学的酸化還元反応が充放電に
伴って進行するため、負極体がLi箔であった場合にその
表面で生起したデンドライド形状の電析物の形成はなく
なるのである。

なお、本発明において、元素分析、Ｘ線広角回折、な
らびに電子スピン共鳴スペクトルの各測定は下記方法に
より実施した。

「元素分析」 サンプルを120℃で約15時間減圧乾燥し、その後ドラ
イボックス内のホットプレート上で100℃において１時
間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニウム
カップにサンプリングし、燃焼により発生するCO₂ガス
の重量から炭素含有量を、また、発生するH₂Oの重量か
ら水素含有量を求める。なお、後述する本発明の実施例
では、パーキンエルマー240C型元素分析計を使用して測
定した。

「Ｘ線広角回折」 （１）（002）面の面間隔（d₀₀₂）および（110）面の面
間隔（d₁₁₀） 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合
にはメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約15重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメー
ターで単色化たCuKα線を線源とし、反射式デイフラク
トメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する。曲
線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収因
子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡便法
を用いる。即ち（002）、および（110）回折に相当する
曲線のベースラインを引き、ベースラインからの実質強
度をプロットし直して（002）面、および（110）面の補
正曲線を得る。この曲線のピーク高さの３分の２の高さ
に引いた角度軸に平行な線が回折曲線と交わる線分の中
点を求め、中点の角度を内部標準で補正し、これを回折
角の２倍とし、CuKα線の波長λとから次式のブラッグ
式によってd₀₀₂およびd₁₁₀を求める。

λ:1.5418Å θ，θ′:d₀₀₂,d₁₁₀に相当する回折角 （２）ｃ軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ:Lc;La 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分
の位置におけるいわゆる半価巾βを用いてｃ軸およびａ
軸方向の結晶子の大きさを次式より求める。

形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝0.90を
用いた、λ，θおよびθ′については前項と同じ意味で
ある。

「電子スピン共鳴の線幅：ΔHpp」 電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルはJEOL JE
S−FE 1X ESRスペクトロメーターを用い、Ｘバンドで
測定する。粉末状の試料はそのまま、微小片状試料はメ
ノウ乳鉢で粉末化して、外径2mmの毛細管に入れ、さら
に毛細管を外径5mmのESR管に入れる。高周波磁場の変調
巾は6.3ガウスとする。以上すべて、空気雰囲気下、23
℃で行う。一次微分吸収スペクトルのピーク間の線幅
（ΔHpp）は、Mn²⁺/MgO標準試料を用いて決定する。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明を説明する。

（１）正極体の製造 MnO₂粉末80g、導電材としてのカーボンブラック15gお
よび結着剤としての粉末状のポリテトラフルオロエチレ
ン5gとを混練し、得られた混練物をロール成形して厚み
0.4mmのシートとした。

このシートの片面を集電体である線径0.1mm、60メッ
シュのステンレス鋼ネットに圧着して正極とした。

（２）負極体の製造 オルトクレゾール108g、パラホルムアルデヒド32gお
よびエチルセロソルブ240gを硫酸10gとともに反応器に
仕込み、撹拌しながら115℃で４時間反応させた。反応
終了後NaHCO₃ 17gと水30gとを加えて中和した。つい
で、高速で撹拌しながら水２中に反応液を投入して沈
澱してくる生成物を別乾燥して115gの線状高分子量ノ
ボラック樹脂を得た。

上記のノボラック樹脂225gとヘキサミン25gを500mlの
メノウ製容器に入れ、直径30mmのメノウ製ボール５個と
直径20mmのメノウ製ボール10個を入れてボールミルにセ
ットし、20分間粉砕、混合した。

かくして得られたノボラック樹脂とヘキサミンとの混
合パウダーを、N₂ガス中、250℃で３時間加熱処理を行
った。さらに、このものを電気加熱炉にセットし、N₂ガ
ス流下に250℃／時の速度で800℃まで昇温した。そのま
まの温度で、定容法を用いて求めた相対圧力P/P_o＝0.99
5（P,P_oは前記と同義）において吸着したガス容量
（Ｖ）が昇温前のものについて求めた吸着ガス容量
（V_o）の５倍以上となるまで熱焼成を実施した。

次に、焼成後の材料を別な電気炉にセットし、真空下
に20℃／分の速度で1700℃まで昇温し、そのままの温度
でさらに1.5時間加熱し、炭素化を実施した。

かくして得られた炭素化物を250mlのメノウ製容器に
入れ、直径30mmのメノウ製ボール１個、直径25mmのメノ
ウ製ボール３個、及び直径20mmのメノウ製ボール９個を
入れてボールミルにセットし、10分間粉砕し、平均粒径
46.9μｍの炭素質材料を得た。

この炭素質材料は、元素分析、Ｘ線広角回折等の分析
の結果、以下の特性を有していた。

水素／炭素（原子比）＝0.04 d₀₀₂＝3.67Å,Lc＝12.8Å a_o＝2.42Å,La＝20.9Å 全細孔容積 4.96683×10^-3ml/g （湯浅アイオニクス社製オートソーブを使用し、液体
窒素を用いて測定した） BET比表面積 4.59572m²/g 平均細孔半径 21.6150Å この炭素質材料に、体積平均粒径20μｍのポリエチレ
ン粉末を７重量％混合した混合物50mgを加圧成形して、
厚み0.5mmのペレットとした。

（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体
を下にして着設し、その上にポリプロピレン不織布を載
置したのち、そこにLiClO₄を濃度１モル／でプロピレ
ンカーボネートに溶解せしめた非水電解液を含浸せしめ
た。ついでその上に上記負極体を載置して発電要素を構
成した。

なお、正極体は、電池に取込むに先立ち、濃度１モル
／のLiイオン電解液中に浸漬し、正極体をカソードと
し、リチウムをアノードとする電解処理に付した。電解
条件は、浴温20℃、電流密度1mA/cm²、電解時間10時間
とした。このような処理により、正極体には容量6.0mAh
のLiが担持されたことになる。

かくして、第１図に示したようなボタン形二次電池を
製作した。

（４）電池の特性 このようにして製作した電池について、３〜2Vの間で
定電圧充電−20KΩ定抵抗放電を反復し、５サイクル及
び100サイクルにおける電池の充電容量及び放電容量を
測定した。その結果を表１に示した。

比較例１ （１）正極体の製造 実施例１と同様にして正極体を製造した。

（２）負極体の製造 メゾフェースピッチ10gを300℃、1.5ton/cm²に加熱・
加圧してシート成形した。次いでこのシートをN₂ガス中
で1000℃／時の速度で3000℃まで昇温し、さらにこの温
度で１時間加熱後自然放冷した。この焼成物を実施例１
と同様にして粉砕し、平均粒径500μｍの炭素質材料を
得た。

この炭素質材料は、分析の結果以下の特性を有してい
た。

水素／炭素（原子比）＝0.01 d₀₀₂＝3.38Å,Lc＝156Å 10〜250Åの細孔半径を有する細孔の積算 細孔容積 1.5×10^-3ml/g未満 この炭素質材料粉末とポリエチレン粉末７重量％とを
混合し、混合物を圧縮成形して厚み0.5mmのペレットに
した。

（３）電池の組立 実施例１と同様にして電池を組み立てた。

（４）電池の特性 実施例１と同様にして同一の条件で、電池特性を測定
し、結果を表１に併記した。

比較例２ Li金属箔を負極体として用いた以外は実施例１と同様
にして、電池を組み立て、同一条件で電池特性を測定
し、その結果を表１に併記した。

［発明の効果］ 本発明の二次電池は、充放電サイクル寿命が長く、信
頼性の高い電池であるので、繰返し充放電を行うことが
でき、種々の電子機器への使用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はボタン形構造の非水電解液二次電池の縦断面図
である。 １……正極体、２……セパレータ ３……負極体、４……正極缶 ５……負極缶、６……絶縁パッキング ７……集電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 由井 浩 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社新素材研究所内 (72)発明者 稲田 圀昭 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 池田 克治 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 能勢 博義 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−122066（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−121259（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−277157（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極体と、該正極体に載置されたセパレー
   タと、該セパレータに保持された電解質と、該セパレー
   タに載置された負極体と、該正極体及び／又は該負極体
   に包含され充放電反応に対応して該正・負極体間を移動
   する活物質とから成る発電要素が内蔵された二次電池に
   おいて、 （ａ）正極体が、遷移金属カルコゲン化合物からなり、 （ｂ）負極体が、水素／炭素の原子比0.10未満、Ｘ線広
   角解析法による（002）面の面間隔（d₀₀₂）3.37Å以上
   3.75Å以下、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Lc）５Å以上
   150Å以下、全細孔容積が1.5×10^-3ml/g以上及び平均細
   孔半径が８〜100Åの炭素質材料からなり、 （ｃ）活物質が、リチウム又はリチウムを主体とするア
   ルカリ金属である。 ことを特徴とする二次電池。