JPH01161675A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、二次電池に関し、更に詳しくは、エネルギー
密度が高く、充放電サイクル寿命が長く、信頼性が優れ
た二次電池に関する。

（従来の技術及び問題点） 近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽量、かつエネル
ギー密度が高く、繰り返し充放電可能な二次電池の開発
に対する要望が高まってきた。

そのような二次電池としては、例えばポリアセチレン等
の導電性高分子を正極や負極に使用したもの（特開昭５
６−１３６４１９号公報）が知られているが、導電性高
分子を正極に使用した場合には、電極容量が不充分とな
り、負極に使用した場合には自己放電が大きく、貯蔵後
特性が不安定になるという不都合を生じている。

また、正極体の主要成分がＴｉＳ２．ＭｏＳ２のような
還移金属のカルコゲン化合物であり、負極体がＬｉ又は
Ｌｉを主体とするアルカリ金属である非水電解液二次電
池は、高エネルギー密度を有するので商品化の努力が払
われている。

このような二次電池の１例を第１図に示す０図はボタン
形非水電解液二次電池の縦断面図である。

図において、ｌが正極体である。正極体１は、上記した
ような遷移金属カルコゲン化合物の粉末とポリテトラフ
ルオロエチレンのような結着剤との混合物をペレット化
又はシート化したものである。

２はセパレータで、例えば多孔質ポリプロピレン薄膜、
ポリプロピレン不織布のような保液性を有する材料で構
成され、正極体ｌの上に載置される。そして、このセパ
レータ２には、プロピレンカーボネート、１．２−ジメ
トキシエタン、１．３−ジオキソランのような非プロト
ン性有機溶媒に、ＬｉＣ又０４　＋　Ｌ　Ｉ　Ａ　ｆＬ
　Ｏ４＊ＬｉＢＦ４　、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＡｓＦ５の
ような電解質を溶解せしめた所定濃度の非水電解液が含
浸されている。

３は、セパレータ２を介して正極体ｌに載置されている
負極体で、Ｌｌ箔又はＬｌを主体とするアルカリ金属箔
で構成されている。

これら正極体ｌ、セパレータ（非水電解液）２、及び負
極体３は全体として発電要素を構成する。そして、この
発電要素が正極缶４及び負極缶５から成る電池容器に内
蔵されて電池が組立てられる。６は絶縁バッキングであ
り、７は正極体ｌと正極缶４の間に介在せしめられた集
電体である。この集電体７は、通常、ニッケルネット、
ステンレス鋼製の金属金網、パンチトメタル、フオーム
メタルで構成され、ペレット化又はシート化された正極
体ｌの片面に圧着されている。

上記したような従来構造の二次電池においては、次のよ
うな問題が生じており、その改善が求められている。

それは、負極体がＬｌ箔又はＬｉを主体とするアルカリ
金属の箔そのものであることに基づく問題である。すな
わち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬＩイオンと
なって電解液に移動し、充電時にはこのＬｉイオンが金
属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充放電サ
イクルを反復させるとそれに伴って電析する金属Ｌｉは
デンドライト状となりかつ成長していき、最後には、こ
のデンドライト形状の金属Ｌｉ電析物がセパレータを貫
通して正極体に達し、短絡現象を起すという問題である
。別言すれば、充放電サイクル寿命が短いという問題で
ある。

かかる現状に鑑み、本発明者らは、よりエネルギー密度
が高く、充放電サイクル寿命が長く、また消費電流の増
大に対応しうる二次電池を開発すべく鋭意検討を重ねた
結果、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段と作用）本発明の二次電
池は、正極体と、該正極体に載置されたセパレータと、
該セパレータに保持された電解質と、該セパレータに載
置された負極体と、該正極体及び／又は該負極体に包含
され充放電反応に対応して該正・負極体間を移動する活
物質とから成る発電要素が内蔵された二次電池において
。

（ａ）正極体が、遷移金属カルコゲン化合物からなり、 （ｂ）負極体が、水素／炭素の原子比０．１０未満、Ｘ
線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄＱＯ２）
３．３７Å以上３．７５Ａ以下、Ｃ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）５Å以上１５０λ以下、全細孔容積が１．
５ＸＩＯ−”４３ｍｌ／ｇ以上、ミクロボア容積が１　
、ＯＸＩ　０−３Ｊ／ｇ以上及びミクロポア容積／全細
孔容積が０．１〜０．９である炭素質材料からなり、 （ｃ）活物質が、リチウム又はリチウムを主体とするナ
ルカリ金属である ことを特徴とする。

本発明の二次電池は、上記した（ａ）　、　（ｂ）　、
　（ｃ）、とりわけ（ｂ）を具備するところに特徴を有
するものであり、その他の要素は従来の二次電池と同じ
であってよい。

まず、本発明にかかる正極体は遷移金属カルコゲン化合
物からなるが、使用される遷移金属カルコゲン化合物と
しては１例えばＶ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ等の酸化物
や硫化物が挙げられ、■の酸化物、■の硫化物、ＭＯの
酸化物、ＭＯの硫化物、Ｍｎの酸化物、Ｃｒの酸化物、
Ｔｉの酸化物及びＴｉの硫化物が好ましい、さらに好ま
しくは、Ｐ２Ｏ６，ｖ、Ｏ，、ＶＯ２，Ｖ２Ｓ、、ＶＳ
２　、Ｍｏ　Ｓ２　、Ｍｏ　Ｓ３　、ＭｎＯ２、Ｃｒ３
０６．Ｃｒ２Ｏ５，ＴｉＳ２及びＴｉＯ２である。

上記した遷移金属カルコゲン化合物が非晶質である場合
には、非晶質化は通常、溶融急冷法を用いて実施される
。また、非晶質の含水ゲルを調製して用いることもでき
る０本発明におけδ非晶質物とは、Ｘ線回折を行なった
ときに、結晶に基づくピークが観察されない状態のもの
をいう、すなわち、非晶質化は、Ｘ線的に無定形なブロ
ードなハローを有する回折パターンより確認され、非晶
質物は長距離秩序が消滅した構造を有する。しかし、短
距離秩序は残存していることが各種分析の結果から確認
されている。

また、非晶質化を促進する目的で、上記の遷移金属カル
コゲン化合物に、Ｐ２Ｏ５、（ＮＨａ　）ｓ　ＰＯ４・
３００２０等を添加することができる。添加量は遷移金
属カルコゲン化合物に対して１通常５’０モル％未満で
、好ましくは４０モル％未満である。

さらに、なお−層の充放電サイクル特性のレベルアップ
の目的で、上記の遷移金属カルコゲン化合物に、金属Ｌ
ｉま元は遷移金属を添加することができる。添加量は、
遷移金属カルコゲン化合物に対して、Ｌｉは５０モル％
未満、好ましくは３０モル％未満であり、遷移金属は２
０モル％未満、好ましくは１０モル％未満である。

本発明にかかる正極体は例えば次のようにして製造され
る。すなわち、まず、上記の遷移金属カルコゲン化合物
を粉砕して所定粒径の粉末にする。その体積平均粒径は
５００−以下、好ましくは２００−以下、さらに好まし
くは１００％以下、特に好ましくは５０１ｍ以下である
。また、その比表面積は好ましくは１ｍ″／ｇ以上、さ
らに好ましくは１０ｔｎ”３ｍｌ／ｇ以上、特に好まし
くは２０ｔｎ’／ｇ以上である。

遷移金属カルコゲン化合物粉末は、通常は所定量の結着
剤を添加して両者を充分に混練する。結着剤としては、
ポリテトラフルオロエチレンのパウダーやディスパージ
重ン、ポリオレフィンのパウダー等が用いられ、好まし
い添加量は、遷移金属カルコゲン化合物に対し１−１０
重量％である。

このとき、グラファイト、カーボンブラック等の導電材
料の粉末を、遷移金属カルコゲン化合物に対して５０重
量％未満添加することもでき、好ましくは３０重量％未
満、さらに好ましくは１５重量％である。

得られた混線物を加圧成形し正極体とするが、遷移金属
カルコゲン化合物を単独で加圧成形して製造した箔を正
極体として使用することもできる。

次に負極体について説明する。

負極体は後述する炭素質材料の粉末成形体である。この
炭素質材料は、Ｈ／Ｃ（原子比）が０６１０未満、ｄ　
００２が３．３７Å以上３．７５Å以下、Ｌｃが５Å以
上１５０Å以下、全細孔容積が１　、５Ｘ　１０−”ｗ
Ｊ／ｇ以上、ミクロボア容積が１　、　ＯＸ　Ｉ　Ｏ−
”ｙｄ／１に以上及びミクロポア容積／全細孔容積が０
．Ｉ　ＮＯ，９のパラメータで特定される。

本発明にかかる負極体に用いる炭素質材料は、Ｈ／Ｃは
好ましくは０．０７未満、さらに好ましくは０．０５未
満である。この炭素質材料には、他の原子、例えば窒素
、醜素、ハロゲン等の原子が含まれていてもよいが、他
の原子／炭素原子（原子比）が、好ましくは０．１０未
満、さらに好ましくは０．０５未満、特に好ましくは０
．０３未満である。

また、Ｘ線広角回折法により求めた（ＯＯ２）面の面間
隔ｄｏｏ２は、好ましくは３．３９Å以上３．７０Å以
下、さらに好ましくは３．４１Ａ以上３．６８Å以下で
あり、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは、好ましくは１
０λ以上８０Ａ以下、さらに好ましくは１２Ａ以上７０
Å以下、特に好ましくは！５Å以上ＢＯＡ以下である。

Ｈ／　Ｃ、ｄＯ（１２およびＬｃのいずれかが上記範囲
から逸脱している場合は、負極体における充放電時の過
電圧が大きくなり、その結果、負極体からガスが発生し
て電池の安全性が著しく損われる。

しかも充放電サイクル特性も不満足になる。

さらに、本発明にかかる負極体に用いる炭素質材料は、
全細孔容積が好ましくは２．０Ｘ１０’ＷＪ／ｇ以上、
さらに好ましくは３．０Ｘ１０−”ｄ／ｇ以上、特に好
ましくは４．０Ｘ１０−”ｄ／ｇ以上である。

全細孔容積は、定容法を用いて平−圧力下で試料に吸着
したガス量を測定することにより求める。

すなわち、本発明において全細孔容積及びミクロポア容
積は以下のようにして求めたものを意味する。

全細孔容積は、細孔が例えば液体窒素により充填されて
いると仮定して、定容法を用いて求めた相対圧力Ｐ／Ｐ
ｏ＝０．９９５　（Ｐ：吸着ガスの蒸気圧、Ｐ（１：冷
却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧）において吸着した窒
素ガスの全容積（Ｖａｄｓ）を求め、次いで次式、 ［式中、Ｐａは大気圧（ｋｇｆ／ｃｍ２）　、　Ｔは測
定温度（Ｋ）、Ｖｍは吸着したガスの分子容積（ｃｍ３
１モル；Ｎ２では３４．７）、ＶＨｑは液体窒素容積（
０層３）である］ により、細孔中に充填されている液体窒素量（Ｖｌｉｑ
）に換算することによって求める。

ミクロポア容積は好ましくはｔ、５ｘｔｏ４ｄ／ｇ以上
、さらに好ましくは１．７Ｘ１０−３ｗｓｌ／ｇ以上で
る。ミクロポアは、本発明においては細孔半径が１０Å
以下の細孔を意味し、ミクロポア容積は後述するｄｅ　
Ｂｏｅｒのｔ−プロット法（Ｊ、　　Ｈ，ｄｅ　Ｂｏｅ
ｒ、　　ｅｔ　ａｌ、、　　Ｊ、　　Ｇｏｌｌｏｉｄ　
　ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ、、２１，４０５，１９６
６）により求めた。

すなわち、次式 （式中、Ｐ、Ｐｏは前記と同義） で求められる吸着したガス層の厚みｔ　（Ａ）に対して
、吸着された全ガス容量ＣｗＪ／ｇ）をプロットして、
第２図に示したようなｔ−プロット図を描き、上側の直
線部分の縦軸との切片（ｉ）を求め、前述の（Ｉ）式を
用いて液体窒素量に換算してミクロポア容積（Ｖ　Ｍｐ
）を求めた。

また上述のようにして求めた全細孔容積及びミクロポア
容積の比（ミクロポア容積／全細孔容積）は、好ましく
は０．２〜０．８．さらに好ましくは０．３〜０．６で
ある。

全細孔容積及びミクロポア容積ならびにそれらの比が上
述した範囲を逸脱すると、この炭素質材料よりなる負極
体への活物質の担持量が少なくなり、電池の容量が小さ
くなる。

さらに、本発明にかかる負極体に用いる炭素質材料にあ
っては、次に述べる特性を有することが好ましい。

すなわち、Ｘ線広角回折分析における（１１０）面の面
間隔ｄｌｌＯの２倍の距離＆ａ　　（＝　２　ｄ　１１
０）が、好ましくは２．３８Å以上かつ２．４７Ａ以下
、さらに好ましくは２．３９Å以上かつ２．４６Ａ以下
、特に好ましくは２．４０Å以上かつ２．４５Å以下；
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａが好ましくはＩＯＡ以上
、さらに好ましくは１５Ａ以上かつ１５０Å以下、とく
に好ましくは１９Å以上かつ７０Å以下である。

°また、波長５１４５Ａのアルゴンイオンレーザ光を用
いたラマンスペクトル分析において、下記式： １３６０±１００ｃｍ−’の波数域におけるスペクトル
強度の積分値で定義されるＧ値が２．５未満であること
が好ましく、さらに好ましくは０．１−１．５であり。

特に好ましくは０．２〜１．２である。

さらに電子スピン共鳴スペクトル分析において、−次微
分吸収曲線のシグナルの線幅（ΔＨｐｐ）がｌθガウス
以上であるか、１０ガウス未満の線幅のシグナルを有し
ないことが好ましい。

上述した本発明にかかる負極体に用いる炭素質材料は、
各種の形状をとりうるが、粒径１００−以下の粒子であ
ることが好ましい、さらには比表面積が好ましくは１ｍ
″／ｇ以上、さらに好ましくは２ｍ″／ｇ以上、特に好
ましくは４ｒｎ’／ｇ以上である。上述の範囲を逸脱す
ると活物質の相持量が減少し、電池の容量が小さくなる
。

このような炭素質材料は１例えば有機高分子化合物、縮
合多環炭化水素化合物、縮合多環炭化水素化合物、多環
複素環系化合物等の有機化合物の１種又は２種以上を焼
成し、炭素化することによって製造することができる。

そのような出発源としては、具体的には、例えばセルロ
ース樹脂；フェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポ
リ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル
樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素
化塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミド
イミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリ（
ｐ−フェニレン）などの共役系樹脂のような任意の有機
高分子化合物；例えば、ナフタレン、フェナントレン、
アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン。

ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン。

ペンタセンのような３員環以上の単環炭化水素化合物が
互いに２個以上縮合してなる縮合多環炭化水素化合物、
又は、上記化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸イミドのような誘導体、上記各化合物の混合物
を主成分とする各種のピッチ；例えば、インドール、イ
ソインドール。

キノリン、インキノリン、キノキサリン、フタラジン、
カルバゾール、アクリジン、フェナジン。

フェナントレンのような３員環以上の複素単環化合物が
互いに少なくとも２個以上結合するか、又は１個以上の
３員環以上の単環炭化水素化合物と結合してなる縮合複
素環化合物、上記各化合物のカルボン酸、カルボン酸無
水物、カルボン酸イミドのような誘導体、更にベンゼン
の１．２，４．５−テトラカルボン酸、その二無水物ま
たはそのジイミド；などをあげることができる。

好ましくは、フェノール樹脂、セルロース樹脂、アクリ
ル樹脂、さらに好ましくはフェノール樹脂である。

次いで、上述の出発源を後述の条件で焼成する。すなわ
ち、出発源１ｋｇについて、０．１文／時以上の流速で
不活性ガス流下に、３５０〜１０００℃の温度で焼成す
る。不活性ガスとしては、例えばＮ２　、Ａｒ、Ｈｅ等
を用いることができるが、経済性等の点からＮ２が好ま
しい、また、不活性ガスの流速は好ましくは０．５ＫＬ
／時以上、さらに好ましくは１．０１／時〜５００１／
分、特に好ましくは１．５見／時〜２００文／分であり
、焼成温度は好ましくは４００〜１０００℃、さらに好
ましくは５００〜１０００℃、特に好ましくは６００〜
１０００℃である。

通常は２℃／時〜５００℃／分、好ましくは５℃／時〜
１００℃／分、さらに好ましくは１０℃／時〜５０℃／
分、特に好ましくは２０℃／時〜１０℃／分の昇温速度
で上述の焼成温度まで昇温し、さらにその温度で１分〜
１０時間、好ましくは５分〜８時間、さらに好ましくは
１０分〜５時間、特に好ましくは２０分〜３時間保持す
ることにより焼成を実施する。

さらに、焼成を経た材料を不活性ガス流下または真空下
に１０００℃を越え、かつ３０００℃以下の温度で炭素
化する。このとき、系内の０２濃度は好ましくは１００
　ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に
好ましくは２０ｐｐｍ以下である。０２濃度がこの範囲
を超えると良好な炭素化が行われない。

次いで、焼成・炭素化の後は機械的粉砕等により、所定
粒径に粉砕して目的とする炭素質材料を得ることができ
る。

また、出発源としてカーボンブラックを用い、これを適
当な条件でさらに炭素化等の処理を施して炭素質材料と
してもよい。

かくして得られた炭素質材料から本発明にかかる負極体
を製造するには、例えば次のようにして行う。

上述の炭素質材料を単独で、または導電材、結着剤等と
混練した後、加圧成形して負極体とする。このとき使用
される導電材としてはアセチレンブラック、カーボンブ
ラック、膨張黒鉛、金属粉等が挙げられ、これらを必要
に応じて炭素質材料に対して５０重量％未満、好薫しく
は３０重量％未満、とくに好ましくは０．１−１０重量
％添加する。また、結着剤としては、ポリオレフィン系
樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等
が挙げられ、これらを炭素質材料に対して２０重量％未
満、好ましくは１〜１０重量％添加する。

次に活物質について述べる０本発明の二次電池における
活物質は、リチウム又はリチウムを主体とするアルカリ
金属であり、この活物質は、電池の充放電に対応して正
極体と負極体との間を往復移動する。活物質はあらかじ
め前述の正極体及び／又は負極体に担持させる。担持の
方法としては、例えば所定濃度のＬｉイオン又はアルカ
リ金属イオンを含有する電解液中に負極体を浸漬し、か
つ対極にＬｉをアノードとして用い、負極体をカソード
にして電気分解させる方法を適用することができる。ま
た、同様の方法で正極体にリチウム又はリチウムを主体
とするアルカリ金属を担持させることができる。活物質
の担持は、このような電気化学的方法以外に化学的方法
、物理的方法によっても行うことができる。また、負極
体にＬｉ金属シートをはり合わせて電池セルを構成し、
充放電反応によりＬｉ金属を負極体に担持させることも
できる。

本発明の二次電池は、上述した活物質を担持させた負極
体及び正極体を従来と同様の方法で他の要素と共に組込
んで製作することができる。すなわ°ち、正極体と負極
体をセパレータを介して対峙させ、セパレータには通常
、Ｌｉ金属塩又はアルカリ金属塩を溶解させた非水電解
液を保持させる。このとき用いられる非水電解液は前記
した従来の二次電池に使用されるものを用いる。あるい
は、Ｌｉイオン又はアルカリ金属イオンの導電体である
固体電解質を正極体及び負極体の間に介在させることも
できる。

かくして、本発明の二次電池においては、次のような反
応が進行する。すなわち、 充電時： 正極体では、Ｖ２０５　　（Ｌｉ）→ ！ Ｖ２Ｏ，＋ｘＬｉ”　＋ｘｅ 負極体では、Ｃ＋ｘＬｉ”　＋ｘｅ−＋Ｃ＊　Ｌｉ！放
電時： 正極体では、Ｖ２　Ｏ５＋ｘＬｉ÷＋ｘｅ→Ｖ　２０　
ｓ　　（Ｌ　ｉ）　１１ 負極体では、Ｃ＠　Ｌｉ　＋ｃ＋ＸＩ、ｔ”　＋Ｘｅ！ の反応である。

すなりち、本発明の二次電池において、例えば負極体で
は充電時にＬｉイオンのドープ現象が起り、また放電時
には負極体に担持されているＬｉイオンの脱ドープ現象
が生起して、可逆的な電気化学的酸化還元反応が充放電
に伴って進行するため、負極体がＬｉ箔であった場合に
その表面で生起したデンドライト形状の電析物の形成は
なくなるのである。

なお、本発明において、元素分析、Ｘ線広角回折、なら
びに電子スピン共鳴スペクトルの各測定は下記方法によ
り実施した。

「元素分析」 サンプルを１２０℃で約１５時間減圧乾燥し、その後ド
ライボックス内のホットプレート上で１００℃において
１時間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニ
ウムカップにサンプリングし、燃焼により発生するＣ０
２ガスの重量から炭素含有量を、また、発生する００２
Ｏの重量から水素含有量を求める。なお、後述する本発
明の実施例では、パーキンエルマー２４０Ｃ型元素分析
計を使用して測定した。

ｒＸ線広角回折」 （１）　　（００２）面の面間隔（ｄｏ０２　）および
（１’ＩＯ）面の面間隔（ｄ　１１０）炭素質材料が粉
末の場合はそのまま、微小片状の場合にはメノウ乳鉢で
粉末化し、試料に対して約１５重量％のＸ線標準用高純
度シリコン粉末を内部標準物質として加え混合し、試料
セルにつめ、グラファイトモノクロメータ−で単色化し
たＣｕＫａ線を線源とし、反射式デイフラクトメーター
法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する０曲線の補正に
は、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収因子、原子散
乱因子等に関する補正は行なわず次の簡便法を用いる。

即ち（００２）、および（１１０）回折に相当する曲線
のベースラインを引き、ベースラインからの実質強度を
プロットし直して（００２）面、および（１１０）面の
補正曲線を得る。この曲線のピーク高さの３分の２の高
さに引いた角度軸に平行な線が回折曲線と交わる線分の
中点を求め、中点の角度を内部標準で補正し、これを回
折角の２倍とし、ＣｕＫα線の波長λとから次式のブラ
ッグ式によってｄ　００２およびｄ　１１０を求める。

入：　１．５４１８Ａ θ、θ′：ｄｏｏ２．ｄ１１ｏに相当する回折角（２）
Ｃ軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ　；　Ｌａ 前項で得た補正回折面、線において、ピーク高さの半分
の位置におけるいわゆる半価中βを用いてＣ軸およびａ
軸方向の結晶子の大きさを次式より求める。

β−ｃｏｓθ β−ｃｏｓθ′ 形状因子ｌについては種々議論もあるが、Ｋ＝０．０９
を用いた、入、θおよびθ′については前項と同じ意味
である。

「電子スピン共鳴の線幅：ΔＨｐｐＪ 電子スピン共鳴の一部微分吸収スベクトルはＪＥＯＬ　
　ＪＥＳ−ＦＥ　　ＩＸ　　ＥＳＲスペクトロメーター
を用い、Ｘバンドで測定する。粉末状の試料はそのまま
、微小片状試料はメノウ乳鉢で粉末化して、外径２＋ｓ
ｓの毛細管に入れ、さらに毛細管を外径５ｍｍのＥＳＲ
管に入れる。高周波磁場の変調中は６．３ガウスとする
０以上すべて、空気雰囲気下、２３℃で行う、−次微分
吸収スペクトルのピーク間の線幅（ΔＨｐｐ）は、Ｍ　
ｎ　”　／　Ｍ　ｇ　Ｏ標準試料を用いて決定する。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明を説明する。

（１）正極体の製造 Ｍ　ｎ　Ｏ２粉末８０ｇ、導電材としてのカーボンブラ
ック１０ｇおよび結着剤としての粉末状のポリテトラフ
ルオロエチレン５ｇとを混練し、得られた混練物をロー
ル成形して厚み０．４＋ｓｍのシートとした。

このシートの片面を集電体である線径０．１ｆｆｌｆｆ
ｌ、６０メツシユのステンレス鋼ネットに圧着して正極
とした。

（２）負極体の製造 オルトクレゾール１０８ｇ、パラホルムアルデヒド３２
ｇおよびエチルセロソルブ２４０ｇを硫酸１０ｇととも
に反応器に仕込み、攪拌しながら１１５℃で４時間反応
させた０反応終了後ＮａＨＣＯ３１３ｍｌ／ｇと水３０
ｇとを加えて中和した。ついで、高速で攪拌しながら水
２文中に反応液を投入して沈澱してくる生成物をか別乾
燥して１１５ｇの線状高分子量ノボラック樹脂を得た。

上記のノボラック樹脂２２５ｇとへキサミン２５ｇを５
００ｎ／のメノウ製容器に入れ、直径３０ｍａ＋のメノ
ウ製ポール５個と直径２０ｍｍのメノウ製ポール１０個
を入れてボールミルにセットし、２０分間粉砕、混合し
た。

かくして得られたノボラック樹脂とへキサミンとの混合
パウダーを、Ｎ２ガス中、２５０℃で３時間加熱処理を
行った。さらに、このもの１ｋｇを電気加熱炉にセット
し、流速２００１／時のＮ２ガス流下に２００℃／時の
速度で９５０℃まで昇温した。そのままの温度で１．５
時間保持して焼成した後自然放冷した。

次に、焼成後の材料を別な電気炉にセットし、真空下に
２５℃／分の速度で２０００℃まで昇温し、そのままの
温度でさらに１．５時間加熱し、炭素化を実施した。

かくして得られた炭素化物を２５０−のメノウ製容器に
入れ、直径３０ｍｍのメノウ製ポール１個、直径２５ｍ
ｍのメノウ製ポール３個、及び直径２０ｍｍのメノウ製
ポール９個を入れてボールミルにセットし、１０分間粉
砕し、その後さらに直径２０ｆｆ１１１のメノウ製ボー
ル４個を追加して２５分間粉砕を続けて、平均粒径２５
−の炭素質材料を得た。

この炭素質材料は、元素分析、Ｘ線広角回折等の分析の
結果、以下の特性を有していた。

水素／炭素（原子比）＝０．０４’ ｄＱＱ２＝３．６６人、Ｌｃ＝１３．Ｏ人ａ、）（２ｄ
ｏ０２）＝２　、４２Ａ　、　Ｌａ＝２１　、０λ全細
孔容積　０．０４５７２２７ａ＃／ｇ（湯浅アイオニク
ス社製オートンーブを用いて測定した） また、吸着したガス層の厚みｔ（入）に対して吸着した
全ガス量（ａｇ／ｇ）をプロットし、第３図に示したよ
うなｔ−プロットを作図した。第３図において、上側の
直線部分の１＝０との切片からミクロボア容積を求める
と、０．０２Ｏ２０４３Ｏ４／ｇであった。

さらに、ミクロボア容積／全細孔容積は０．４４７であ
った。

この炭素質材料に、体積平均粒径２０−のポリエチレン
粉末を７重量％混合した混合物５０ｍｇを加圧成形して
、厚み０．５ｍ１のペレットとした。

（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体を
下にして着設し、その上にポリプロピレン不織布を載置
したのち、そこにＬ　ｉ　ＣＩ　Ｏ４を一度１モル／文
でプロピレンカーボネートに溶解せしめた非水電解液を
含浸せしめた。ついでその上に上記負極体を載置して発
電要素を構成した。

なお、正極体は、電池に組込むに先立ち、濃度１モル／
文のＬｉイオン電解液中に浸漬し、正極体をカソードと
し、リチウムを７ノードとする電解処理に付した。電解
条件は、浴温２０℃、電流密度１　ｍＡ／　ｃｓ２．電
解時間１０時間とした。このような処理により、正極体
には容量６．０＋ｓＡｈのＬＩが担持されたことになる
。

かくして、第１図に示したようなボタン形二次電池を製
作した。

（４）電池の特性 このようにして製作した電池について、３〜２ｖの間で
定電圧充電−２０にΩ定抵抗放電を反復し、５サイクル
及び１００サイクルにおける電池の充電容量及び放電容
量を測定した。その結果を表１に示した。

比較例１ （１）正極体の製造 実施例１と同様にして正極体を製造した。

（２）負極体の製造 メゾフェースピッチ１０ｇを３００℃、１．５ｔｏｎ／
ａｍ２に加熱・加圧してシート状に成形した。

次いでこのシートをＮ２ガス中で１０００℃／時の速度
で３０００℃まで昇温し、さらにこの温度で１時間加熱
後自然放冷した。この焼成物を実施例１と同様にして粉
砕し、平均粒径５００−の炭素質材料を得た。

この炭素質材料は、分析の結果以下の特性を有していた
。

水素／炭素（原子比）＝０．０１ ｄｏ０２　＝３．３８人、ＬＣ＝１５６Ａ全細孔容積　
　１　、５Ｘ　１０’ａＪ／ｇ未満この炭素質材料粉末
にポリエチレン粉末を７重量％混合した混合物５０ａ＋
ｇを加圧成形して厚み０．５ｍｍのペレットにした。

（３）電池の組立 実施例１と同様にして電池を組み立てた。

（４）電池の特性 実施例１と同様にして同一の条件で、電池特性を測定し
、結果を表１に併記した。

比較例２ Ｌｉ金属箔を負極体として用いた以外は実施例１と同様
にして、電池を組み立て、可−条件で電池特性を測定し
、その結果を表１に併記した。

［発明の効果］ 本発明の二次電池は、充放電サイクル寿命が長く、信頼
性の高い電池であるので、繰返し充放電を行うことがで
き、種々の電子機器への使用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はボタン形構造の非水電解液二次電池の縦断面図
であり、第２図は、ｔ−プロットの概念図であり、第３
図は本発明の二次電池に用いる炭素質材料のｔ−プロッ
ト図である。 ｌ・・・正極体　　２・・・セパレータ３・・・負極体
　　４・・・正極缶 ５・・・負極毎　　６・・・絶縁バッキング７・・・集
電体

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　正極体と、該正極体に載置されたセパレータと、該セ
   パレータに保持された電解質と、該セパレータに載置さ
   れた負極体と、該正極体及び／又は該負極体に包含され
   充放電反応に対応して該正・負極体間を移動する活物質
   とから成る発電要素が内蔵された二次電池において、 （ａ）正極体が、遷移金属カルコゲン化合物からなり、 （ｂ）負極体が、水素／炭素の原子比０．１０未満、Ｘ
   線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ＿０＿０
   ＿２）３．３７Å以上３．７５Å以下、Ｃ軸方向の結晶
   子の大きさ（Ｌｃ）５Å以上１５０Å以下、全細孔容積
   が１．５×１０＾−＾３ｍｌ／ｇ以上、ミクロポア容積
   が１．０×１０＾−＾３ｍｌ／ｇ以上及びミクロポア容
   積／全細孔容積が０．１〜０．９である炭素質材料から
   なり、 （ｃ）活物質が、リチウム又はリチウムを主体とするア
   ルカリ金属である ことを特徴とする二次電池。