JPH09161801A - 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高エネルギー密度の非水溶媒系二次電池を可
能とする二次電池電極用炭素質材料及びその製造方法並
びに該炭素質材料からなる電極を有する非水溶媒系二次
電池を提供する。 【解決手段】 水銀圧入法により求めた細孔直径５μｍ
以下の細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ以上であって、窒素
吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積が１００ｍ²／ｇ以
下の非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料であり、こ
の炭素質材料は、植物由来の有機物を１０ｋＰａを越え
る圧力の下、不活性ガスを流通させながら７００〜１５
００℃の温度で炭素化することによって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶媒系二次電
池の電極材料として有用な、植物由来の有機物を炭素化
して得られる炭素質材料及びその製造方法、並びに非水
溶媒系二次電池に関わる。

【０００２】

【従来の技術】炭素を負極材料とする非水溶媒系リチウ
ム二次電池が提案されている（特開昭６２−９０８６３
号公報、特開昭６２−１２２０６６号公報など）。かか
る二次電池は、活物質であるリチウムの炭素層間化合物
が電気化学的に容易に形成されることを利用するもので
あり、この電池を充電すると、例えばＬｉＣｏＯ₂ 等の
カルコゲン化合物からなる正極中のリチウムは、負極炭
素の層間に電気化学的にドープされる、さらに、リチウ
ムがドープされた炭素は、リチウム電極として作用し、
放電に伴ってリチウムが逆に炭素層間から脱ドープされ
て正極に戻り、繰り返し充放電可能な二次電池が形成さ
れる。

【０００３】そして、高エネルギー密度の非水溶媒系リ
チウム二次電池を構成し得る炭素材料として、フェノー
ル樹脂やフラン樹脂を比較的低温（例えば８００〜１５
００℃程度）で焼成して得られる所謂ハードカーボン、
ピッチやタールを焼成し炭素化した所謂ソフトカーボ
ン、９００〜２０００ｍ² ／ｇといった大きな比表面積
を有する活性炭などが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た炭素材料には、脱ドープ過程で多量のリチウム等の活
物質が脱ドープされずに炭素中に残り（非脱ドープ容量
が大きい）、活物質が無駄に消費されるという問題、或
いは、電池性能（放電容量）を決定する脱ドープ容量自
体が他のものと比較して小さいといった問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
に鑑み、非水溶媒系二次電池により好ましく用いられ得
る高性能の電極用炭素質材料を研究している過程で、導
管、篩管、植物繊維などの存在によって特徴づけられる
植物由来の有機物を新たな炭素源として検討を行った。
そして、該有機物を適切に焼成し炭素化した炭素質材料
が、驚くべきことに、小さい非脱ドープ容量と大きい脱
ドープ容量とを兼ね備えた、バランスのとれた優れた炭
素質材料であること、さらに、この炭素質材料が、従来
にはない電池活物質のドープに適した大きな細孔容積を
有していることを見出し、本発明に想到した。

【０００６】本発明は、上記した高性能でバランスのと
れた炭素質材料及びその製造方法、並びに該炭素質材料
からなる電極を有する非水溶媒系二次電池を提供するこ
とを目的としている。また、本発明の別の目的は、ジェ
ットミル等での粉砕が容易であり、焼成工程での原料の
取扱いが容易であるなど製造の面で優位である炭素質材
料を提供することである。

【０００７】すなわち、本発明の第一の炭素質材料は、
水銀圧入法により求めた細孔直径５μｍ以下の細孔容積
が０．５５ｍｌ／ｇ以上であって、窒素吸着ＢＥＴ法に
より求めた比表面積が１００ｍ² ／ｇ以下であることに
より特徴付けられる非水溶媒系二次電池の電極用炭素質
材料である。

【０００８】さらに、本発明の第二の炭素質材料は、植
物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であっ
て、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積が１００ｍ
² ／ｇ以下であることにより特徴付けられる非水溶媒系
二次電池の電極用炭素質材料である。

【０００９】第一および第二の炭素質材料は、いずれも
Ｘ線回折法ににより求めた（００２）面の平均面間隔が
０．３６５ｎｍ以上である非黒鉛質材料であることが好
ましい。

【００１０】一方、本発明の炭素質材料の製造方法は、
植物由来の有機物を１０ｋＰａを越える圧力の下、不活
性ガスを流通させながら７００〜１５００℃の温度で炭
素化するか、あるいは、植物由来の有機物を１０ｋＰａ
以下の圧力の下、７００〜１５００℃の温度で炭素化す
ることにより非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料を
製造する方法である。

【００１１】また、本発明の二次電池は、第一に、水銀
圧入法により求めた細孔直径５μｍ以下の細孔容積が
０．５５ｍｌ／ｇ以上であって、窒素吸着ＢＥＴ法によ
り求めた比表面積が１００ｍ² ／ｇ以下である炭素質材
料からなる電極を有することにより特徴付けられる非水
溶媒系二次電池である。

【００１２】また、本発明の二次電池は、第二に、植物
由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であっ
て、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積が１００ｍ
² ／ｇ以下である炭素質材料からなる電極を有すること
により特徴付けられる非水溶媒系二次電池である。

【００１３】本発明の炭素質材料は、実用的には、活物
質を多量に貯蔵できる所謂難黒鉛化性炭素であって、そ
の分本質的に大きな活物質のドープ能を有している。そ
れに加えて、本発明の炭素質材料は、その第一の観点に
おいて細孔直径５μｍ以下の細孔容積が０．５５ｍｌ／
ｇ以上というように、比較的大きな細孔を多く有してお
り、また、第二の観点によれば導管、篩管、植物繊維と
いった原料由来の構造が比較的大きな貫通した細孔とし
て存在することを特徴とする。

【００１４】そのために、電解液が細孔を通って炭素内
部へ進入しやすく、また炭素の内部と外部の間を活物質
が容易に移動でき、結果として非脱ドープ容量の小さ
い、活物質を有効に利用し得る炭素質材料が得られる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の炭素質材料は、窒素吸着
ＢＥＴ法により求めた比表面積が１００ｍ²／ｇ以下で
あり、また、第一の炭素質材料は、水銀圧入法により求
めた細孔直径５μｍ以下の細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ
以上である。活性炭に代表される比表面積が１００ｍ²
／ｇを越える炭素質材料や、細孔容積が０．５５ｍｌ／
ｇ未満の炭素質材料では、脱ドープされずに炭素質材料
内に残存する非脱ドープ容量が大きくなり好ましくな
い。比表面積は好ましくは０．５ｍ² ／ｇ以上１０ｍ²
／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｍ² ／ｇ以上５ｍ² ／
ｇ以下である。

【００１６】大きな細孔容積は、第一の炭素質材料の特
徴の一つであるが、細孔容積が小さくなると、電解液が
細孔を通って炭素内部へ侵入し難く、さらに活物質が炭
素質材料内で自由に移動できず、結果としてドープ容量
と脱ドープ容量の差として定義される非脱ドープ容量が
極端に増大し、活物質の有効利用率が低下するので好ま
しくない。一方、細孔容積が極端に大きくなると、二次
電池電極を作製する際の炭素質材料の充填密度が低下す
ることになる。したがって、細孔容積は好ましくは０．
５５〜１．００ｍｌ／ｇ、更に好ましくは０．５５〜
０．７０ｍｌ／ｇである。

【００１７】細孔が発達した本発明の炭素質材料は、粉
砕が容易であり、ジェットミル等の粉砕機の摩耗が少な
いという特徴を持っている。また、細孔に係わることと
して、後述の製造方法に関連して、植物由来の有機物の
特徴的な細孔ならび繊維構造の結果として焼成炭素化の
際の分解生成物の散逸或いは除去が容易であり、またこ
れが最終的に得られる炭素質材料中の細孔容積の増大に
寄与しているものと解される。

【００１８】本発明において炭素質材料とは、２０００
℃程度以上の高温で熱処理された、黒鉛構造の発達した
黒鉛質材料をも含む概念として解釈されるべきである。
しかしながら、高温で熱処理すると、炭素組織は収縮
し、導管、篩管、植物繊維といった原料由来の細孔構造
が失われる傾向にあり、実質的には、本発明の炭素質材
料は、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均面間
隔（以下「ｄ₀₀₂ 」と略記することがある）が０．３６
５ｎｍ以上である非黒鉛質系の炭素質材料として極めて
有用である。

【００１９】ｄ₀₀₂ は、好ましくは０．３６５〜０．３
９０ｎｍ、更に好ましくは０．３７０〜０．３９０ｎｍ
である。ｄ₀₀₂ が０．３６５ｎｍ未満では、活物質のド
ープ容量が小さくなり好ましくない。

【００２０】また、水素と炭素の原子比Ｈ／Ｃは、０．
１以下が好ましい。Ｈ／Ｃが０．１を越える炭素質材料
は、炭素化が不十分であり、非水溶媒系二次電池の電極
用炭素質材料として適当ではない。

【００２１】次に、本発明の炭素質材料の製造方法につ
いて説明する。

【００２２】本発明の製造方法は、植物由来の有機物を
１０ｋＰａを越える圧力の下、不活性ガスを流通させな
がら７００〜１５００℃の温度で炭素化して非水溶媒系
二次電池の電極用炭素質材料とするか（第一の製造方
法）、或いは、植物由来の有機物を１０ｋＰａ以下の圧
力の下、７００〜１５００℃の温度で炭素化して非水溶
媒系二次電池の電極用炭素質材料とするもの（第二の製
造方法）である。

【００２３】本発明の製造方法において炭素質材料の炭
素源として使用する植物由来の有機物の好ましい例とし
ては、椰子殻、コーヒー豆、もみ殻、広葉樹、針葉樹、
竹などがあげられる。

【００２４】炭素化は、有機物から発生するタールある
いは水素、メタン等の分解生成物により細孔形成が阻害
されないよう配慮することが好ましい。分解生成物の濃
厚雰囲気中で炭素化を行うと、微細な細孔の形成が不十
分となり、その結果得られる炭素質材料は活物質のドー
プ容量が低下したものとなる。

【００２５】上記植物由来の有機物には導管、篩管等が
存在し多孔性であるため、炭素化時に生成する分解生成
物の散逸或いは除去が容易であり、比較的大きな直径を
有する細孔が大量に形成される。

【００２６】本発明に従う第一の製造方法においては、
大気圧以上の圧力の下で、或いは１０ｋＰａから大気圧
までの大気圧より低い圧力の下で、不活性ガスを流通さ
せながら炭素化を行う。この場合、被炭素化物を層状に
堆積し堆積層とし、堆積層以外の空間部分に不活性ガス
を流しながら炭素化する方法（以下「層外流通方式」と
呼ぶ）、或いは、被炭素化物からなる層内に不活性ガス
を流しながら炭素化する方法（以下「層内流通方式」と
呼ぶ）が採用される。

【００２７】バッチ式の層外流通方式においては、被炭
素化物層と不活性ガスとの接触面積を大きくし、被炭素
化物からの分解生成物を速やかに系外に除去するため、
被炭素化物の堆積層の厚さは薄いことが好ましい。被炭
素化物の堆積層の厚さは好ましくは５０ｍｍ以下、更に
好ましくは３０ｍｍ以下とする。不活性ガスの供給量
（流通量）は、空塔速度が１ｍｍ／秒以上、更に好まし
くは５ｍｍ／秒以上となるようにする。

【００２８】また、流動床または固定床等による連続式
あるいはバッチ式の層内流通方式は好ましい方法であ
り、この場合、不活性ガスの供給量（流通量）は、単位
時間あたり処理する被炭素化物の量によっても異なる
が、被炭素化物１ｇ当たり、１０ｍｌ／分以上、好まし
くは５０ｍｌ／分以上、更に好ましくは１００ｍｌ／分
以上であることが望ましい。不活性ガスの供給量は、多
ければ多い程得られる炭素材料の特性上は好ましいが、
実用的には被炭素化物１ｇ当り５００ｍｌ／分以下であ
る。

【００２９】本発明の第一の製造方法においては、不活
性ガスとしては、窒素またはアルゴンが好ましく用いら
れ、また上記した不活性ガスの供給量は標準状態に換算
した値であり、不活性ガスが４０モル％以下の塩素等の
ハロゲンガスを含有してもよい。

【００３０】また、本発明の第二の製造方法においては
１０ｋＰａ以下、好ましくは１ｋＰａ以下、更に好まし
くは０．１ｋＰａ以下の圧力の下で炭素化を行う。炭素
化時の圧力が１０ｋＰａを越えると、不活性ガスを流通
させない場合は、被炭素化物からの分解生成物の抜けが
不十分であり好ましくない。炭素化の全工程を１０ｋＰ
ａ以下の減圧の下で行ってもよいが、７００℃以上の温
度域での炭素化を上記の減圧下で行えば十分目的を達成
することができる。

【００３１】炭素化は上記いずれの方法においても７０
０℃〜１５００℃で行う。炭素化を、７００℃より低温
で行うと、得られる炭素質材料の活物質の非脱ドープ容
量が増加し、１５００℃より高温で行うと、活物質のド
ープ容量が減少するので、いずれも好ましくない。炭素
化温度は７００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１
４００℃、更に好ましくは１１００〜１４００℃であ
る。

【００３２】上記いずれの製造方法においても、植物由
来の有機物を炭素化する前に、タールやその他の揮発分
を予め除去するため、不活性ガス雰囲気中或いは減圧
下、３００〜１０００℃で予備焼成を行うことが好まし
い。また、予備焼成後１００μｍ以下の微粒子に粉砕す
ると、炭素化時に発生する分解生成物の被炭素化物から
の散逸が速やかに進行するので好ましい。

【００３３】また、予備焼成されただけのものは、最終
的に炭素化された炭素質材料に比較して硬度が小さく粉
砕が容易である。従って、粉末状の電極用炭素質材料を
必要とする場合は、予備焼成後に粉砕する方法は、粉砕
機の摩耗が少なく、製造上有利な方法である。

【００３４】次に、本発明の非水溶媒系二次電池につい
て説明する。

【００３５】図１は、本発明の電池の好ましい一例とし
ての、非水溶媒系リチウム二次電池の部分分解斜視図で
ある。

【００３６】すなわち、この二次電池は、基本的には正
極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなる
セパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回し
た発電素子が負極端子５ａを形成する有底の金属ケーシ
ング５中に収容された構造を有する。この二次電池は、
更に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部におい
てガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部に
おいて前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを
構成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部
リム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしてい
る。

【００３７】ここで、正極１あるいは負極２を構成する
電極構造体１０は、図２に部分断面構造を示すように、
鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタ
ン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１
００μｍ、小規模の場合には例えば５〜２０μｍとなる
ような集電体１１の少なくとも一面、好ましくは図２に
示すように両面に、例えば小規模の場合厚さが１０〜１
０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの電極合剤層
１２ａ、１２ｂを形成したものである。

【００３８】この電極合剤層１２ａ、１２ｂは、本発明
の炭素質材料、フッ化ビニリデン共重合体樹脂等の結合
剤（バインダー）および必要により添加する炭素等の導
電材からなる電極合剤形成用組成物を、上記集電体１１
に塗布接着し形成したものである。

【００３９】本発明の炭素質材料を用いて上述したよう
な非水溶媒系二次電池の電極１０（１または２）を構成
する場合には、炭素質材料を、必要に応じて平均粒径約
５〜１００μｍの微粒子とした後、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン等の非
水溶媒に対して安定な結合剤により、例えば、円形ある
いは矩形の金属板等からなる導電性の集電材１１に接着
して厚さが例えば１０〜２００μｍの層を形成する等の
方法により電極を製造する。結合剤の好ましい添加量
は、炭素質材料に対して１〜２０重量％である。結合剤
の添加量が多すぎると、得られる電極の電気抵抗が大き
くなり電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させ
るので好ましくない。また結合剤の添加量が少なすぎる
と、炭素質材料粒子相互及び集電材１１との結合が不十
分となり好ましくない。なお、上記は、比較的小容量の
二次電池についての値であるが、より大形の二次電池の
形成のためには、上記炭素質微粒子と結合剤の混合物を
プレス成形等の方法により、より大なる厚さの成形体を
製造し、これを集電材と電気的に接続する等の方法も可
能である。

【００４０】本発明の炭素質材料は、その良好なドープ
特性を利用して、非水溶媒型二次電池の正極材料として
用いることも可能であるが、上述したように、非水溶媒
型二次電池の負極、特にリチウム二次電池の負極活物質
としてのリチウムのドープ用負極、の構成に用いること
が好ましい。

【００４１】この場合、正極材料としては、ＬｉＣｏＯ
₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄等の複合金属カルコ
ゲン化物が好ましく、適当なバインダーと電極に導電性
を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の
集電材上に層形成される。

【００４２】これら正極及び負極との組合せで用いられ
る非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解
することにより形成される。非水溶媒としては、例えば
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシ
エタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スル
ホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種また
は二種以上を組合せて用いることが出来る。また電解質
としては、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌ
ｉＣＦ₃ ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃ ）₂ 等が
用いられる。

【００４３】上述したように二次電池は、一般に上記の
ようにして形成した正極層１と負極層２とを、必要に応
じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパ
レータ３を介して、対向させ電解液中に浸漬することに
より形成される（図１）。

【００４４】上記においては円筒形電池の例を示した
が、本発明の非水溶媒系二次電池を、コイン形、角形ま
たはペーパー形電池として構成することも可能である。

【００４５】なお、本明細書に記載する炭素質材料の水
銀圧入法による細孔容積、窒素吸着による比表面積、ｄ
₀₀₂ および水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）は、それぞれ
下記の方法による測定値に基づく。

【００４６】「水銀圧入法による細孔容積」：直径Ｄの
円筒形の細孔に水銀を圧力Ｐで圧入する場合、水銀の表
面張力をγ、水銀と細孔壁との接触角をθとすると、表
面張力と細孔断面に働く圧力の釣合から、次式が成り立
つ。

【００４７】−πＤγｃｏｓθ＝π（Ｄ／２）² Ｐ 従って Ｄ＝（−４γｃｏｓθ）／Ｐ となる。

【００４８】本明細書においては、水銀の表面張力を４
８４ｄｙｎｅ／ｃｍ、水銀と炭素との接触角を１３０度
とし、圧力ＰをＭＰａ、細孔直径Ｄをμｍで表示し、下
記式により圧力Ｐと細孔直径の関係を求めた。

【００４９】Ｄ＝１．２７／Ｐ 具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「ＡＵＴ
ＯＰＯＲＥ ９２００」を用いて細孔容積を測定した。

【００５０】平均粒子径１０〜３０μｍの炭素質材料を
試料容器に入れ、室温下、２．６７Ｐａ以下の圧力で３
０分間脱気する。ついで水銀を試料容器内に導入し、徐
々に加圧して水銀を炭素試料の細孔へ圧入する（最高圧
力４１４ＭＰａになるまで加圧する）。このときの圧力
と水銀の圧入量の関係を求め、これを上記の式を用いて
水銀の圧入量と細孔直径の関係に換算し、細孔直径に対
する細孔容積分布を求める。細孔直径５μｍに相当する
圧力（０．２５ＭＰａ）から最高圧力（４１４ＭＰａ：
細孔直径３ｎｍ相当）までに炭素質材料に圧入された水
銀の体積を、細孔直径５μｍ以下の細孔容積とした。

【００５１】「窒素吸着による比表面積」：Ｂ．Ｅ．
Ｔ．の式から誘導された近似式 ｖ_m ＝１／（ｖ（１−ｘ）） を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法
（相対圧力ｘ＝０．３）によりｖｍを求め、次式により
試料の比表面積を計算した。

【００５２】比表面積＝４．３５×ｖ_m （ｍ² ／ｇ） ここに、ｖ_m は試料表面に単分子層を形成するに必要な
吸着量（ｃｍ³ ／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ³
／ｇ）、ｘは相対圧力である。

【００５３】具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ
社製「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ２３００」を用いて、
以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への
窒素の吸着量を測定した。

【００５４】粒子径約５〜５０μｍに粉砕した炭素材料
を試料管に充填し、窒素ガスを３０モル％濃度で含有す
るヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷
却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。つぎに試験管を
室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱
伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。

【００５５】「炭素質材料のｄ₀₀₂ 」：炭素質材料粉末
を試料ホルダーに充填し、グラファイトモノクロメータ
ーにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図
形を得る。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重
心位置を求め、これに対応する２θ値でピークの位置を
もとめる方法）により求め、標準物質用高純度シリコン
粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正する。Ｃ
ｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇ
の公式によりｄ₀₀₂ を計算する。

【００５６】 ｄ₀₀₂ ＝λ／（２・ｓｉｎθ） （Ｂｒａｇｇの公式） 「水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）」：ＣＨＮアナライザ
ーによる元素分析より得られる試料中の水素及び炭素の
重量割合から、水素／炭素の原子数の比として求めた。

【００５７】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
更に詳細に説明する。

【００５８】以下の記載における不活性ガスの流量はす
べて標準状態に換算した値である。

【００５９】（実施例１）椰子殻チャー（エム、シー、
カーボン（株）製）を窒素ガス雰囲気中（常圧）で６０
０℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して予備焼成
し、揮発分２％以下の炭素前駆体を得た。得られた炭素
前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体
とした。粉末状炭素前駆体２０ｇをアルミナ製ボートに
堆積層高２ｍｍになるように堆積し、直径１００ｍｍの
横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを
流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温
し、１２００℃で１時間保持して炭素化した。

【００６０】得られた炭素質材料の性状を後記表１に示
す。

【００６１】（実施例２）炭素化温度を１３００℃とし
た以外は、実施例１と同様にして炭素質材料を製造し
た。

【００６２】得られた炭素質材料の性状を後記表１に示
す。

【００６３】（実施例３）窒素ガス流量を１分間に１リ
ットルとした以外は、実施例１と同様にして炭素材料を
製造した。

【００６４】得られた炭素質材料の性状を後記表１に示
す。

【００６５】（実施例４）抽出後のコーヒー豆（産地：
ブラジル、粒径２〜３ｍｍ）を１２０℃で１時間乾燥し
た後、窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温
し、６００℃で１時間保持して予備焼成化した後、粉砕
して平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体を得た。この
炭素前駆体を実施例１と同様にして炭素化した。

【００６６】得られた炭素質材料の性状を後記表１に示
す。

【００６７】（実施例５）孟宗竹材（産地：福島県、樹
齢：３年、直径：約７０ｍｍ）を１２０℃で３時間乾燥
した後、窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温
し、６００℃で１時間保持して予備焼成した後、粉砕し
て平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体とした。この炭
素前駆体２０ｇをアルミナ製ボートに充填し真空焼成炉
に仕込み、真空ポンプで吸引し、内部の圧力を０．０１
〜０．０３Ｐａに保ちながら昇温し、真空焼成炉の温度
が１２００℃に到達したら１２００℃で１時間保持して
炭素化した。

【００６８】得られた炭素質材料の性状を後記表１に示
す。

【００６９】（実施例６）桜材（産地：福島県、樹齢：
１０年、直径：約５０ｍｍ）を実施例５と同様にして炭
素化した。

【００７０】得られた炭素質材料の性状を後記表１に示
す。

【００７１】（実施例７）樫材（産地：福島県、樹齢：
１０年、直径：約５０ｍｍ）を実施例５と同様にして炭
素化した。

【００７２】得られた炭素質材料の性状を後記表１に示
す。

【００７３】（実施例８）抽出後のコーヒー豆（産地：
ブラジル、粒径２〜３ｍｍ）を１２０℃で１時間乾燥し
た後、窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温
し、６００℃で１時間保持して予備焼成した後、粉砕し
て平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体を得た。

【００７４】次に粉末状炭素前駆体３０ｇを、管中央に
多孔性の目皿を備えた反応管を有する縦型管状炉（直径
５０ｍｍ）の目皿上に静置し、反応管上部から窒素ガス
を２４００ｍｌ／分での下向流として供給しながら２５
０℃／ｈの速度で昇温した。炉内温度が１１００℃に到
達したら、１１００℃で１時間保持して炭素化後、冷却
して炭素質材料を製造した。

【００７５】得られた炭素質材料の性状を後記表１に示
す。

【００７６】（実施例９）実施例８における、窒素ガス
を反応管の下部から上向流として供給し、その供給量を
１００ｍｌ／分とした以外は、実施例８と同様にして炭
素質材料を製造した。

【００７７】得られた炭素質材料の性状を後記表１に示
す。

【００７８】（比較例１）フェノール樹脂（「ベルパー
ル Ｃ−８００」；鐘紡（株）製）を、１７０℃で３分
予備硬化後、１３０℃で８時間硬化させた後、平均粒径
２５μｍに粉砕した。次に、粉砕物２０ｇを、実施例１
と同様の横型管状炉中で、１分間に１０リットルの窒素
ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで
昇温し、１２００℃で１時間保持した後、冷却してフェ
ノール樹脂焼成炭を得た。

【００７９】得られた炭素質材料の性状を後記表１に示
す。

【００８０】（比較例２）フラン樹脂（「ヒタフラン
ＶＦ−３０３」；日立化成（株）製）を、１００℃で１
４時間硬化させた後、平均粒径２５μｍに粉砕した。次
に、粉砕物２０ｇを実施例１と同様の横型管状炉中で１
分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／
ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間
保持した後、冷却してフラン樹脂焼成炭を得た。

【００８１】得られた炭素質材料の性状を後記表１に示
す。

【００８２】（比較例３）軟化点２１０℃、キノリン不
溶分１重量％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３の石油ピッチを、
窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温し、６０
０℃で１時間保持して仮焼成した後粉砕し、平均粒径２
０μｍの粉末状炭素前駆体とした。これを０．０１〜
０．０３Ｐａの減圧下１２００℃で１時間炭素化し、炭
素質材料を製造した。

【００８３】得られた炭素質材料の性状を後記表１に示
す。

【００８４】（比較例４）椰子殻活性炭（クラレケミカ
ル社（株）製）を平均粒径２５μｍに粉砕し、窒素雰囲
気中で１２００℃で１時間処理した。

【００８５】得られた炭素質材料の性状を後記表１に示
す。

【００８６】（活物質のドープ−脱ドープ試験）上記、
各炭素質材料を用いて、以下のようにして非水溶媒系二
次電池を作成し、その特性を評価した。

【００８７】本発明の炭素質材料は非水溶媒二次電池の
負極として用いるのに適しているが、本発明の効果であ
る電池活物質のドープ容量、脱ドープ容量及び非脱ドー
プ容量を、対極の性能のバラツキに影響されることなく
精度良く評価するために、特性の安定した大過剰のリチ
ウム金属を負極とし、上記で得られた炭素質材料を正極
とするリチウム二次電池を構成し、その特性を評価し
た。

【００８８】正極は以下のようにして製造した。上記の
ようにして製造した炭素質材料を９０重量部、ポリフッ
化ビニリデン１０重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンを加えてペースト状とし、銅箔上に均一に塗布し、乾
燥した後、銅箔より剥離させ直径２１ｍｍの円板状に打
ち抜く。これを直径２１ｍｍのステンレススチール網円
板にプレスにより加圧して圧着し正極とした。なお正極
中の炭素質材料の量は約４０ｍｇになるようにした。負
極には、厚さ１ｍｍの金属リチウム薄板を直径２１ｍｍ
の円板状に打ち抜いたものを使用した。

【００８９】このようにして製造した正極及び負極を用
い、電解液としてはプロピレンカーボネートとジメトキ
シエタンを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１モル
／リットルの割合でＬｉＣｌＯ₄ を加えたものを使用
し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし非水溶
媒系リチウム二次電池を構成した。

【００９０】このような構成のリチウム二次電池におい
て炭素質材料にリチウムのドーピング・脱ドーピングを
行い、そのときの容量を求めた。ドーピングは０．５ｍ
Ａ／ｃｍ² の電流密度で１時間通電した後２時間休止す
る操作を繰り返し、端子間の平衡電位が５ｍＶになるま
で行った。このときの電気量を、使用した炭素質材料の
重量で除した値をドープ容量と定義し、Ａｈ／ｋｇを単
位として表わした。次に同様にして逆方向に電流を流し
炭素質材料にドープされたリチウムを脱ドープした。脱
ドープは０．５ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で１時間通電し
た後２時間休止する操作を繰り返し、端子電圧１．５Ｖ
をカットオフ電圧とした。このときの電気量を、使用し
た炭素質材料の重量で除した値を脱ドープ容量と定義
し、Ａｈ／ｋｇを単位として表わした。次いでドープ容
量と脱ドープ容量との差として非脱ドープ容量を求め
た。脱ドープ容量をドープ容量で除した値に１００を乗
じて、放電効率（％）を求めた。これは活物質がどれだ
け有効に使用されたかを示す値である。

【００９１】以上のようにして求めた各炭素質材料を正
極としたリチウム二次電池の電池特性を、後記表２にま
とめて示す。

【００９２】本発明の実施例で得られた炭素質材料を使
用した二次電池は、ドープ容量と脱ドープ容量がともに
高く、両者の差で表わされる非脱ドープ容量が著しく小
さいため、電池活物質の有効利用が可能であることがわ
かる。

【００９３】比較例１、２、４で得られる炭素質材料を
使用した二次電池は、ドープ容量は大きいが、非脱ドー
プ容量が非常に大きく、活物質であるリチウムが有効に
利用されないという難点を有する。

【００９４】比較例３で得られる炭素質材料を使用した
二次電池では、ドープ容量、脱ドープ容量が共に小さ
い。

【００９５】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、小さ
い非脱ドープ容量と大きい脱ドープ容量とを兼ね備え
た、バランスのとれた炭素質材料が提供される。このよ
うな炭素質材料は、植物由来の有機物を原料とし炭素化
を適切に行うことにより容易に製造される。本発明の炭
素質材料を用いて作製した電極を負極とすることによ
り、大きな充放電容量を有し、活物質利用率が大きい優
れた非水溶媒系二次電池の製造が可能となる。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の
一部分解斜視図。

【図２】同二次電池に採用される電極構造体の部分断面
図。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ５ ケーシング（５ａ：底部、５ｂ：リム） ６ ガスケット ７ 安全弁 ８ 頂部ブレート １０ 電極構造体 １１ 集電体 １２ａ、１２ｂ 電極合剤層

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水銀圧入法により求めた細孔直径５μｍ
   以下の細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ以上であって、窒素
   吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積が１００ｍ² ／ｇ以
   下であることを特徴とする非水溶媒系二次電池の電極用
   炭素質材料。
2. 【請求項２】 植物由来の有機物を炭素化して得られる
   炭素質材料であって、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比
   表面積が１００ｍ² ／ｇ以下であることを特徴とする非
   水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料。
3. 【請求項３】 Ｘ線回折法により求めた（００２）面の
   平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上である請求項１または
   ２に記載の電極用炭素質材料。
4. 【請求項４】 植物由来の有機物を１０ｋＰａを越える
   圧力の下、不活性ガスを流通させながら７００〜１５０
   ０℃の温度で炭素化することを特徴とする非水溶媒系二
   次電池の電極用炭素質材料の製造方法。
5. 【請求項５】 植物由来の有機物を１０ｋＰａ以下の圧
   力の下、７００〜１５００℃の温度で炭素化することを
   特徴とする非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料の製
   造方法。
6. 【請求項６】 水銀圧入法により求めた細孔直径５μｍ
   以下の細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ以上であって、窒素
   吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積が１００ｍ² ／ｇ以
   下である炭素質材料からなる電極を、正極および負極の
   少なくとも一方として有することを特徴とする非水溶媒
   系二次電池。
7. 【請求項７】 植物由来の有機物を炭素化して得られる
   炭素質材料であって、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比
   表面積が１００ｍ² ／ｇ以下である炭素質材料からなる
   電極を、正極および負極の少なくとも一方として有する
   ことを特徴とする非水溶媒系二次電池。