KR100317697B1 - 비수성 2차전지용 탄소질 전극재료 - Google Patents

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아츠오 오마루
나오히로 소노베
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이데이 노부유끼
소니 가부시끼 가이샤
고다마 순이치로, 아마노 히로시
구레하 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

리튬과 같은 전지 활성물질의 도핑 및 탈도핑 용량이 개선되고 비수성 용매계 2차전지에 적합한 탄소질 전극은 부탄올 치환법에 의해 측정될 때의 진밀도가 최대 1.46g/cm3이고, 헬륨 치환법에 의해 측정될 때의 진밀도가 적어도 1.7g/cm3이고, 원소분석법에 따라 측정될 때의 수소 대 탄소의 원자비 H/C가 최대 0.15이고, 질소흡착 BET법에 의해 측정될 때의 BET 비표면적이 최대 50m2/g이고, 이산화탄소 흡착용량이 적어도 10ml/g인 탄소질 재료로 구성된다. 이 탄소질 재료는 적당한 다공성 구조가 되도록 Gramineae과의 대나무속, 특히 Pleioblastus 또는 Bambusa속으로부터 유래되는 유기물질을 감압하 또는 유동하는 불활성가스 분위기하에 1000-1400℃에서 탄소화시킴으로써 유리하게 제조된다.

Description

비수성 2차전지용 탄소질 전극재료{CARBONACEOUS ELECTRODE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
전자 디바이스 및 장치의 소형화에 따라, 높은 에너지밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되어 왔고, 이러한 요구에 따라 소위 리튬 전지를 포함하여 다양한 비수성 전해액의 전지가 제안되어 왔다.
그러나, 리튬 금속을 음극에 사용하는 전지는 특히 2차전지로서 구성될 경우 (1) 5-10시간의 통상적 충전시간으로 나타나는 불량한 충전 특성, (2) 짧은 주기 수명 등과 같은 단점이 수반된다. 이들 단점은 모두 리튬 금속 자체에 기인할 수 있고 예를 들면 리튬 형태의 변화, 리튬 덴드라이트의 형성 또는 충방전 주기의 반복을 수반하는 리튬의 불가역적 변화에 기인하는 것으로 추정되어 왔다.
상기 단점을 해소하기 위한 수단으로서, 탄소질 재료를 음극에 사용하는 것이 제안되었다(예를 들면, 일본특개소(JP-A) 62-90863 및 JP-A 62-122066). 이 음극은 리튬이 삽입된 탄소 화합물이 전기화학적으로 쉽게 형성되는 현상을 이용함으로써 개발되었다. 예를 들면, 탄소를 포함하는 음극를 비수성 전해액에 충전시킬 경우, 리튬 함유 양극 내의 리튬은 음극 탄소의 층들 사이에 전기화학적으로 삽입된다(즉, 음극 탄소는 리튬으로 전기화학적으로 도핑된다). 이와 같이 형성된 리튬 도핑된 탄소는 리튬 전극으로서 기능하고, 전지의 방전 동안에 탄소층들 사이로부터 리튬이 방출되어(또는 탈도핑되어) 양극으로 복귀된다.
이러한 탄소질 음극을 구성하는 탄소질 재료의 단위중량당의 전류 또는 전기용량(Ah/kg)은 탄소질 재료의 리튬 도핑용량에 의해 결정되고, 이 때문에 탄소질 음극 재료는 가능한 큰 리튬 도핑용량을 나타내는 것이 바람직할 수 있다(이론적인 상한은 탄소원자 6개당 리튬원자 1개이지만).
더욱이, 압축된 전자 디바이스 또는 장치의 충분한 작동시간 및 전자 디바이스 또는 장치용 전원 패키지의 충분한 수명을 보장하기 위해서는, 상기한 바와 같은 2차전지가 여전히 높은 에너지밀도를 나타내는 것이 바람직하고 여전히 높은 리튬 도핑 및 탈도핑용량을 갖는 탄소질 전극재료를 개발할 것이 요구된다.
발명의 개시
상기 문제를 고려하여, 비수성 2차전지에 보다 적합하게 사용되는 고성능 탄소질 전극재료를 연구 및 개발하는 중에, 본 발명자들은 식물로부터 유래되고 식물섬유에 의해 특징지어지는 유기물질을 새로운 탄소원으로 하여 조사하였다. 그 결과, 일정한 부류의 섬유성 식물 재료를 적당히 소성 및 탄소화시켜 얻어지는 탄소질 재료는 예기치 않게 높은 도핑 및 탈도핑용량을 갖는 탄소질 재료를 제공하고, 이 탄소질 재료는 종래의 탄소질 전극재료와 달리 리튬과 같은 전지 활성물질을 도핑하는데 적합한 세공이 풍부하다는 것을 발견하였고, 이로써 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명의 주요 목적은 큰 도핑 및 탈도핑용량을 갖는 탄소질 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄소질 재료의 제조방법 및 상기 탄소질 재료로 구성된 전극을 갖는 비수성 2차전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 부탄올 치환법에 의해 측정될 때의 진밀도가 최대 1.46g/cm3이고, 헬륨 치환법에 의해 측정될 때의 진밀도가 적어도 1.7g/cm3이고, 원소분석법에 따라 측정될 때의 수소 대 탄소의 원자비 H/C가 최대 0.15이고, 질소흡착 BET법에 의해 측정될 때의 BET 비표면적이 최대 50m2/g이고, 이산화탄소 흡착용량이 적어도 10ml/g인 탄소질 재료로 이루어지는 비수성 2차전지용 탄소질 전극재료가 제공된다.
본 발명에 따른 탄소질 재료는 소위 비흑연화성 탄소이고 탄소층들 사이 및 탄소층들 안의 세공 내에 전지 활성물질을 저장할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 탄소질 재료는 부탄올 치환법에 의해 측정될 때의 진밀도가 최대 1.46g/cm3이고 헬륨 치환법에 의해 측정될 때의 진밀도가 적어도 1.70g/cm3인 것을 특징으로 하고, 이 값은 부탄올은 침투할 수 없으나 헬륨은 침투할 수 있는 세공이 상당부 존재함을 나타낸다. 부탄올은 침투할 수 없으나 헬륨은 침투할 수 있는 이러한 세공은 활성물질의 저장(즉, 도핑)에 유용하고 따라서 이러한 원인에 의해 활성물질의 도핑 및 탈도핑용량이 보다 크게 된다.
본 발명에 따른 탄소질 재료는 바람직하게는 형광 X선 분석법에 의해 측정될 때의 칼륨함량이 최대 0.5중량%일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기한 바와 같은 탄소질 전극재료의 제조방법으로서, Gramineae과의 대나무속으로부터 유래되는 유기물질을 감압하 또는 불활성가스 분위기하에 1000-1400℃의 온도에서 탄소화시키는 것으로 이루어지는 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 비수성 용매계 2차전지용 전극구조체로서, 전기전도성 기판 및 전기전도성 기판의 적어도 한 면에 배치된 복합 전극층으로 이루어지는 비수성 용매계 2차전지용 전극구조체로서, 복합 전극층이 입자 형태의 상기 탄소질 전극재료 및 결합제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 용매계 2차전지용 전극구조체가 제공된다.
본 발명에 따르면, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터 및 비수성 전해액으로 이루어지는 비수성 용매계 2차전지로서, 상기 양극과 음극 중 적어도 하나가 상기 전극구조체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 용매계 2차전지가 더 제공된다.
본 발명은 비수성 2차전지용 음극 재료로서 적합한 탄소질 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 탄소질 전극재료로 이루어지는 전극구조체 및 이러한 전극구조체를 갖는 비수성 2차전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 구성될 수 있는 비수성 용매계 2차전지의 부분확대사시도이다.
도 2는 2차전지에 채용되는 전지구조체의 부분단면도이다.
본 발명에 따른 탄소질 재료는 부탄올을 치환매체로서 사용하는 부탄올 치환법에 의해 측정될 때의 진밀도(이하, 종종 'ρB'로 나타냄)가 최대 1.46g/cm3이고, 헬륨가스를 치환매체로서 사용하는 헬륨 치환법에 의해 측정될 때의 진밀도(이하, 종종 'ρH'로 나타냄)가 적어도 1.7g/cm3이고, 원소분석법에 따라 측정될 때의 수소 대 탄소의 원자비 H/C가 최대 0.15이고, BET 비표면적(이하, 종종 'SBET'로 나타냄)이 최대 50m2/g인 것을 특징으로 한다.
ρB가 1.46g/cm3을 초과하는 탄소질 재료는 작은 도핑-탈도핑용량을 갖게 된다. ρB는 바람직하게는 최대 1.45g/cm3일 수 있다.
ρH가 1.7g/cm3미만인 탄소질 재료는 마찬가지로 감소된 도핑-탈도핑용량을 갖게 된다. ρH는 바람직하게는 적어도 1.8g/cm3, 더 바람직하게는 적어도 1.9g/cm3일 수 있다.
유기물질을 최대 800℃의 온도에서 처리하여 얻어지는 저온처리 탄소가 나타내는 수소 대 탄소의 원자비 H/C가 0.15를 초과하는 탄소질 재료, 또는 활성탄이나타내는 비표면적 SBET가 50m2/g을 초과하는 탄소질 재료는 비탈도핑용량(즉, 탈도핑되지 않고 탄소질 재료 내에 잔존하는 활성물질의 양)을 증가시키기 때문에 바람직하지 않다. H/C는 바람직하게는 최대 0.13, 더 바람직하게는 최대 0.10일 수 있다. 비표면적 SBET는 바람직하게는 최대 20m2/g, 더 바람직하게는 최대 10m2/g일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소질 재료의 또 다른 특징은 0℃ 및 95kPa의 평형압력에서 측정될 때의 이산화탄소 흡착용량이 적어도 10ml/g(0℃ 및 1atm(100kPa)의 표준상태(STP) 하에서 계산된 비가스부피로서)이다는 것이다. 이산화탄소 흡착용량이 10ml/g 미만인 탄소질 재료는 리튬과 같은 활성물질에 대해 작은 도핑용량만을 나타낸다. 이산화탄소 흡착용량이 작은 이러한 탄소질 재료는 충분히 개선된 세공을 갖지 않거나 또는 이산화탄소가 침투할 수 없는 막힌 공극을 갖는다.
리튬과 같은 활성물질은 본 발명의 탄소질 재료 내의 세공 내에도 저장 또는 흡장될 수 있는 것으로 여겨진다. 상기한 바와 같이 이산화탄소 흡착용량이 작은 탄소질 재료는 활성물질이 흡장될 수 있는 공극이 적고, 따라서 활성물질에 대해 작은 도핑용량만을 나타내는 것으로 여겨진다. 본 발명의 탄소질 재료는 바람직하게는 이산화탄소 흡착용량이 적어도 15ml/g, 더 바람직하게는 적어도 20ml/g이다.
본 발명에 따른 탄소질 재료는 바람직하게는 형광 X선 분석법에 의해 측정될 때의 칼륨함량이 최대 0.5중량%일 수 있다. 칼륨함량이 높으면 탈도핑용량이 작아지고 비탈도핑용량이 커진다. 칼륨함량은 더 바람직하게는 최대 0.4중량%, 더 바람직하게는 최대 0.3중량%, 특히 바람직하게는 최대 0.2중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소질 재료는 X선 회절법에 의해 측정될 때의 (002)면 간격이 적어도 0.365nm, 바람직하게는 0.370-0.395nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소질 재료는 각종 유기물질을 공극 형성에 적합한 조건 하에서 탄소화시켜 제조될 수 있다.
어떤 유기물질이든지 탄소화 시에 휘발물을 생성할 수 없는 한 원료로서 사용될 수 있다. 그 예로는 석유계 피치 및 석탄계 피치와 같은 천연 유기물질 및 석유와 같은 천연 유기물질로부터 상업적으로 제조되는 각종 유기물질을 들 수 있다.
석유 또는 석탄계 피치는 석탄 타르; 에틸렌계 저질유, 원유 등의 고온 열분해에 의해 얻어지는 타르; 증류(진공증류, 상압증류 및 증기증류를 포함), 열적 중축합, 추출 또는 화학적 중축합과 같은 방법에 의한 아스팔트 등으로부터 제조될 수 있다.
유기물질은 어떤 유기 화합물로든 이루어질 수 있고, 그 예로는 푸르푸릴알코올 또는 푸르푸랄의 단일중합체 및 공중합체와 같은 푸란 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 할로겐화 비닐 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세틸렌 및 폴리(p-페닐렌)과 같은 콘쥬게이트 수지, 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체를 들 수 있다.
또한, 다른 이용가능한 유기 원료의 예로는 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 페릴렌, 펜타펜 및 펜타센과 같은 축합 다환식 탄화수소 화합물, 및 그것의 대응하는 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 카르복실이미드와 같은그것의 유도체; 이러한 화합물을 주로 포함하는 각종 피치, 아세나프틸렌, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 푸르아라딘, 카르바졸, 아크리딘, 페나진 및 페난트리딘과 같은 축합 헤테로다환식 화합물, 및 그것의 유도체를 들 수 있다.
원한다면, 상기 피치물질 또는 유기물질에 산소 함유 작용기를 도입하는 것이 가능하다. 이것은 예를 들면 질산, 황산 또는 차아염소산의 수용액을 사용하는 습식 방법, 또는 공기 또는 산소와 같은 산화가스를 사용하는 건식 방법을 통해 행해질 수 있다. 원한다면, 염화제2철 또는 염화아연과 같은 염소화합물 또는 황, 질산암모늄 또는 과황산암모늄과 같은 탈수소화제를 가하는 것도 또한 가능하다.
또한 2종 이상의 상기 유기물질을 배합하거나 또는 탄소섬유와 같은 탄소질 재료를 상기 유기물질과 배합함으로써 본 발명의 탄소질 재료용 원료를 제공하는 것도 가능하다.
본 발명의 탄소질 재료는 상기한 바와 같은 원료 유기물질을 탄소화시켜 제조될 수 있다. 탄소화를 위한 최대 온도 및 승온 상태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 불활성 분위기하에 300-800℃에서 예비소성시킨 후, 탄소화를 승온속도 적어도 1℃/분, 최대온도 900-3000℃ 및 최대온도에서의 유지시간 0-5시간의 조건 하에서 수행할 수 있다. 예비소성은 생략될 수 있다. 불활성 분위기는 불활성가스에 의해 제공될 수 있고, 그 예로는 질소, 아르곤 및 헬륨을 들 수 있다. 또한 소량의 할로겐 가스를 함유하는 불활성 가스를 사용하는 것도 가능하다. 성형된 형태의 탄소질 재료를 얻기 위해서, 원료 유기물질을 예비소성 또는 탄소화 전에, 또는예비소성 또는 탄소화 공정 동안에 형성할 수 있다. 얻어지는 탄소질 재료는 분쇄 및 분류 후에 또는 성형된 형태 그대로 전지용 탄소질 전극재료로서 사용될 수 있다. 분쇄는 탄소화 전, 탄소화 후 또는 예비소성 후의 어느 단계에서든 수행될 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 탄소질 재료는 상기한 바와 같은 방법에 따라 용이하게 제조될 수 있다.
따라서, Gramineae과(즉, 벼과)의 대나무속의 식물 재료를 감압하 또는 불활성가스 분위기하에 1000-1400℃의 온도범위에서 탄소화시킨다. 불활성 가스는 소량의 할로겐 가스를 함유할 수 있다.
대안으로, 칼륨함량이 최대 0.5중량%인 Gramineae과의 대나무속으로부터 유래되는 탄소전구체는 감압하 또는 불활성가스 분위기하에 1000-1400℃의 온도범위에서 탄소화될 수 있다. 이 때, Gramineae과의 대나무속으로부터 유래되는 탄소전구체는 그대로의 또는 이하에 기재하는 바와 같은 회분제거처리 후의 Gramineae과의 대나무속으로부터 유래되는 유기물질, 및 소성된 후 또는 추가로 회분제거처리된 후의, Gramineae과의 대나무속으로부터 유래되는 유기물질의 예비소성물을 포함할 수 있다.
상기 방법에 사용되는 불활성가스는 질소가스, 아르곤가스, 헬륨가스 또는 이들의 혼합물일 수 있고 바람직하게는 염소가스, 브롬가스, 요오드가스 또는 플루오르가스와 같은 할로겐가스 소량을 더 함유할 수 있다. 염소가스가 바람직할 수 있다. 할로겐 함유 불활성가스 중의 할로겐가스 농도는 바람직하게는 약 4-40몰%일수 있다.
본 발명에 따른 탄소질 재료를 제공하기 위한 바람직한 탄소원으로서의 Gramineae과의 대나무속으로부터 유래되는 유기물질의 바람직한 예로는 다음을 들 수 있다(괄호 안의 용어는 대응하는 영문(라틴어 또는 그리스어) 과학용어가 있든 없든 관계없이 일본어 용어를 발음대로 번역한 것이다): Chnequea 또는 Shibataea(오카메자사)속, (시호우치쿠)속, (나리히라다케(리쿠츄다케, 나리히라다케, 구마나리히라, 메다라나리히라, 히메야샤다케, 비젠나리히라, 게나시나리히라, 야샤다케, 닛코나리히라, 아오나리히라))속, (도치쿠(도치쿠))속, Dendrocalamus, Melocanna 또는 Pseudosasa(야다케(야쿠시마다케, 야다케, 멘야다케, 락쿄햐다케))속, Sasaella(아즈마자사(레이코시노, 조보자사, 겐케이치쿠, 남부시노, 마에자와자사, 스에코자사))속, Sasa(구마자사(기타미코자사, 미야마스즈, 게이비쿠마자사, 록코미야마자사, 야마토자사, 요나이자사, 구자카이자사, 긴타이자사, 샤코탄치쿠, 후시부토자사, 다나하시자사, 야시쿠마소자사, 고템바자사, 하츠로자사, 오시다자사, 히메카미자사, 남부스즈, 후시게히메카미자사, 간사이자사, 미야마쿠마자사, 단자와자사, 아리마코스즈이누스즈, 구마스즈한게스즈, 게스즈, 긴타이치시마, 네마라디다케))속, Sasamorpha(스즈다케)속, Chimobambusa(간치쿠)속, Pleioblastus(메다케(류큐호히쿠), 간잔치쿠, 다이민치쿠, 메다케하가와리메다케, 스다레요시고키다케, 보슈네자사, 아즈마메자사, 조호우지다케, 오로시마치쿠, 게네자사)속, Bambusa(소루니이밤부 또는 호우라이치쿠(호우라이치쿠, 슈치쿠, 다우산치쿠))속, 및 (시치쿠)속. 이들 중, Pleioblastus속 또는 Bambusa속에 속하는 유기물질이 바람직하다.
대나무속의 상기 유기물질을 사용할 때는 복수 종 또는 속의 대나무를 사용하는 것이 가능하다.
타르 및 다른 휘발물을 제거하기 위해 Gramineae과의 대나무속으로부터 유래되는 상기 유기물질은 탄소화 전에 불활성 분위기하 또는 감압하에 300-800℃에서 예비소성되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 식물 재료는 칼륨을 식물의 종에 좌우되는 농도로 함유하고, 칼륨 농도가 높은 원료를 탄소화시켜 얻어지는 탄소질 재료는 리튬과 같은 활성물질의 탈도핑용량이 작고 비탈도핑용량이 큰 것에 의해 나타나는 바와 같이 탄소질 전극 재료로서 불량한 성능을 나타내게 된다.
Gramineae과의 대나무속으로부터 유래되는 유기물질 또는 이러한 유기물질의 예비소성에 의해 얻어지는 탄소전구체는 회분제거처리에 의해 감소된 칼륨함량을 갖게 될 수 있다. 허용가능한 칼륨함량은 최대 0.5중량%, 바람직하게는 최대 0.4중량%, 더 바람직하게는 최대 0.3중량%, 특히 바람직하게는 최대 0.2중량%일 수 있다. 탄소화 후의 탄소질 재료는 이 조건을 만족해야 하나 바람직하게는 탄소화 전의 전구체가 이미 이 조건을 만족해야 한다.
Gramineae과의 대나무속으로부터 유래되는 유기물질로부터의 칼륨 제거(즉, 회분제거)는 바람직하게는 그대로의 또는 거칠게 분쇄한 후의 상기 유기물질, 또는 상기 유기물질을 약 300-800℃의 온도에서 예비소성시켜 형성된 탄소전구체를 미세입자로 분쇄하고, 이어서 이 미세입자를 회분제거를 위해 염산과 같은 산 또는 물에 침지시킴으로써 행해질 수 있다. 회분제거처리를 할 재료가 큰 입경을 가지면,회분제거효율이 현저하게 저하되고, 이 때문에 회분제거할 재료는 바람직하게는 최대 100μm, 더 바람직하게는 최대 50μm의 평균입경을 갖는 입자의 형태이어야 한다. 양호한 회분제거효율을 제공하기 위해서는 회분제거처리를 약 300 내지 800℃에서의 예비소성을 통해 얻어진 탄소전구체에 행하는 것이 바람직하다. 800℃를 초과하는 보다 높은 예비소성 온도는 오히려 회분제거효율을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
보다 구체적으로, 회분제거처리는 회분제거할 물질을 염산과 같은 산 또는 물에 침지시켜 칼륨을 추출 및 제거함으로써 행해질 수 있다. 물의 온도가 낮으면 회분제거효율이 현저하게 저하되기 때문에 물을 사용하는 경우에는 회분제거 온도가 바람직하게는 적어도 50℃, 더 바람직하게는 80℃ 이상일 수 있다.
회분제거를 위한 조작인 침지에 대해 말하면, 회분제거효율을 개선하기 위해서는 장기간의 침지를 1회 수행하는 것보다 단기간의 침지를 반복하는 것이 더 효과적이다. 회분제거는 바람직하게는 산에 침지시킨 후 물에 2회 이상 침지시킴으로써 행해질 수 있다.
탄소화는 바람직하게는 타르 또는 수소 및 메탄과 같은 분해생성물로 인해 다공성 구조의 형성이 방해받지 않도록 주의하면서 수행될 수 있다. 탄소화가 분해생성물이 많은 분위기에서 진행되면, 세공의 형성이 불충분하여 탄소질 재료의 활성물질 도핑용량이 저하되기 쉽다.
Gramineae과의 대나무속으로부터 유래되는 유기물질은 도관, 체관 등이 존재하기 때문에 본래 다공성이므로, 탄소화 동안의 분해생성물의 소산 또는 제거가 용이하게 되어, 직경이 비교적 큰 공극의 부피가 커지게 된다.
본 발명의 제조방법의 바람직한 구체예에 따르면, Gramineae과의 대나무속으로부터 유래되는 탄소전구체를, 불활성가스 또는 활로겐 함유 불활성가스(이하, 포괄적으로 '처리가스'라고도 함)를 탄소전구체와 접촉하여 흐르게 하면서 탄소화시킨다. 이 경우에는, 탄소화시킬 물질(즉, 탄소전구체)을 반응기 내에 적층으로 배치하고, 외부 공간에서 그러나 상기 층과 접촉하도록 불활성 가스를 흐르게 하면서 탄소화시키거나(층외부 흐름방법), 또는 탄소화시킬 물질(탄소전구체)을 층으로 배치하고 이 층 내에서 불활성가스를 흐르게 하면서 탄소화시킬 수 있다(층내부 흐름방법).
배치식의 층외부 흐름방법에서는 탄소화시킬 물질의 적층의 두께를 가능한 한 얇게 하여 이 물질층과 불활성가스의 접촉면적을 증가시켜 상기 물질로부터의 분해생성물이 계 밖으로 신속하게 제거될 수 있게 하는 것이 바람직하다. 탄소화시킬 물질의 적층의 두께는 바람직하게는 최대 50mm, 더 바람직하게는 최대 30mm일 수 있다. 불활성가스는 빈 반응기를 기준으로 하여 적어도 1mm/초, 더 바람직하게는 적어도 5mm/초의 속도로 공급 또는 유동된다.
유체화된 층, 고정된 층 등을 사용하는 연속식 또는 배치식의 층내부 흐름방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이 경우에는 불활성가스를 탄소화시킬 물질 1g당 적어도 10ml, 더 바람직하게는 적어도 50ml, 더 바람직하게는 적어도 100ml의 속도로 공급 또는 유동시킬 수 있는 한편, 이 속도는 단위시간당 탄소화시킬 물질의 양에 좌우될 수 있다. 생성물인 탄소질 재료의 특성의 점에서는 불활성가스 공급속도가 높은 것이 바람직할 수 있으나, 실용상으로는 공급속도가 탄소화시킬 물질 1g당 최대 500ml일 수 있다. 본 명세서에서 언급되는 가스 공급속도는 표준상태(0℃ 및 1atm) 하의 처리가스의 부피를 기준으로 하여 계산된 것이다.
탄소화는 1000-1400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 탄소화를 1000℃ 미만의 온도에서 행하면 생성물인 탄소질 재료의 활성물질 비탈도핑용량이 증가된다. 탄소화가 1400℃보다 높은 온도에서 행해지면 활성물질의 도핑용량이 감소된다.
다음에, 본 발명의 비수성 용매계 2차전지를 설명한다.
본 발명에 따른 탄소질 재료는 리튬의 도핑에 적합한 미구조를 갖고, 리튬을 활성물질로서 도핑하는 양극 또는 음극을 구성하는 리튬 전지용 전극 재료로서 적합하게 사용될 수 있다. 본 탄소질 재료는 리튬을 비수성 용매계 2차전지의 음극 활성물질로서 도핑하는 음극을 구성하는데 사용하는 것이 특히 바람직하다.
도 1은 본 발명에 따른 전지의 바람직한 구체예로서의 비수성 용매계 리튬 2차전지의 부분확대사시도이다.
보다 구체적으로, 이 2차전지는 기본적으로 양극(1), 음극(2) 및 양극(1)과 음극(2) 사이에 배치되고 전해액이 함침된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 고분자물질의 미세다공성 막으로 이루어지는 세퍼레이터(3)를 포함한 적층 구조체를 포함하고 있다. 이 적층 구조체는 소용돌이 형상으로 감겨져서 전기발생 소자를 형성하고, 이 소자는 음극 단자(5a)를 구성하는 저부를 갖는 금속케이스(5) 내에 수용된다. 이 2차전지에서 음극(2)은 음극단자(5a)에 전기적으로 접속되고, 전지의 최상부는 개스킷(6) 및 양극에 전기적으로 접속된 양극단자(8a)를 구성하는 돌출부를 갖는 상판(8)으로 덮인 안전밸브(7)를 배치하여 구성된다. 또한 케이스(5)의 최상부 림(5b)은 안쪽으로 주름져서 전기발생 소자를 봉하는 전체적으로 밀봉된 전지구조를 형성한다.
여기서 양극(1) 또는 음극(2)은 도 2에 부분적으로 나타낸 바와 같은 단면 구조를 갖는 전극구조체(10)에 의해 구성할 수도 있다. 보다 구체적으로, 이 전극구조체(10)는 철, 스테인레스강, 구리, 알루미늄, 니켈 또는 티탄과 같은 금속의 박 또는 철망으로 이루어지고 소형 전지에 대해서는 예컨대 5-100μm 또는 5-20μm의 두께를 갖는 전기전도성 기판(11), 및 전기전도성 기판(11)의 적어도 한 면, 바람직하게는 제 2도에 나타낸 바와 같이 양 면에 위치되고 소형 전지에 대해서는 두께가 예컨대 10-1000μm, 바람직하게는 10-200μm인 복합 전극층(12a,12b)을 포함한다.
복합 전극층(12a 및 12b)은 각각 본 발명에 따른 입자상 탄소질 재료, 임의로 포함되는 전기전도성 탄소와 같은 전기전도성 재료 및 전기전도성 기판(11)상에 형성된 플루오르화폴리비닐리덴 또는 플루오르화비닐리덴 공중합체와 같은 결합제로 이루어지는 층이다.
보다 구체적으로, 상기한 바와 같은 비수성 용매계 2차전지의 전극구조체(10)(도 2; 도 1의 전극(1 또는 2)에 대응)를 제조하는데 본 발명에 따른 탄소질 재료를 사용하는 경우에는 탄소질 재료를 임의로 평균입경 5-100μm의 미세입자로 형성한 다음, 원형 또는 직사각형 금속판과 같은 전기전도성 기판(11)상에 도포될 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리에틸렌과 같은 비수성 용매에 대해 안정한 결합제와 혼합하여 예컨대 10-200μm 두께의 층을 형성할 수 있다. 결합제는 바람직하게는 탄소질 재료의 1-20중량%의 비율로 가할 수 있다. 결합제의 양이 과다하면 얻어지는 전극의 전기저항이 너무 크기 쉬워 전지의 내부저항이 커진다. 한편 결합제의 양이 너무 적으면 탄소질 재료 입자 상호간 및 전기전도성 기판(11)과의 접착이 불충분하기 쉽다. 상기한 조성 및 값은 비교적 소형의 2차전지의 제조에 대해 기재한 것인데, 대형 2차전지의 제조에 대해서는 상기 탄소질 재료의 미세입자와 결합제의 혼합물을 예컨대 프레스 성형에 의해 보다 두꺼운 성형체로 성형하고 이 성형체를 전기전도성 기판에 전기적으로 접속하는 것도 또한 가능하다.
본 발명의 탄소질 재료는 또한 그것의 양호한 도핑 특성을 이용하여 비수성 용매계 2차전지의 양극재료로서 사용할 수도 있으나, 바람직하게는 상기에 언급된 바와 같이, 비수성 용매계 2차전지의 음극재료로서, 특히 리튬을 리튬 2차전지의 활성물질로서 도핑하는 음극을 구성하는데 사용할 수 있다.
후자의 경우 양극은 목적하는 전지의 유형에 따라 선택되는 활성물질로서 금속산화물, 금속황산염 또는 특정 중합체를 사용함으로써 구성될 수 있다. 예를 들면, TiS2, MoS2, NbSe2또는 V2O5와 같은, 리튬을 포함하지 않는 금속황화물 또는 금속산화물을 비수성 전해액계 리튬 2차전지용 양극 활성물질로서 사용할 수 있지만, 고에너지밀도의 전지를 구성하기 위해서는 주로 LixMO2로 이루어진 리튬착체를 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 M은 적어도 하나의 전이금속을 나타내고 x는 보통0.05≤x≤1.10을 만족하는 수이다. 리튬 착산화물을 구성하는 금속 M은 바람직하게는 예컨대 Co, Ni 또는 Mn일 수 있다. 이러한 리튬 착산화물의 구체예로는 LiCoO2, LiNiO2, LixNiyCo1-yO2(여기서, x 및 y는 해당 전지의 충전-방전 상태에 따라 변화하며 보통 0.7＜x＜1.2 및 0＜y＜1을 만족하는 수이다), 및 LiMn2O4를 들 수 있다. 이러한 리튬 착산화물은 원하는 비율의 리튬의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물과 다른 금속의 염 또는 화합물을 분쇄 및 배합하고, 그 배합물을 600-1000℃의 온도 범위에서 산화가스 분위기 중에서 소성시킴으로써 제조될 수 있다.
상기한 양극 및 음극과 조합하여 사용되는 비수성 전해액은 일반적으로 비수성 용매에 전해질을 용해시킴으로써 형성될 수 있다. 비수성 용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 술폴란 및 1,3-디옥솔란과 같은 유기용매 1종 또는 2종 이상으로 이루어질 수 있다. 비수성 전해액을 구성하는 이러한 비수성 용매에 용해되는 전해질은 비수성 전해액을 사용하는 전지의 유형에 따라 선택되는, 리튬, 나트륨 또는 알루미늄과 같은 경금속의 염으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 비수성 전해액계 리튬 2차전지를 구성하는 경우에, 전해질의 예로는 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiB(C6H5)4및 LiN(SO2CF3)2를 들 수 있다. 또한 이러한 전해액 대신에 겔형 전해질, 고분자 전해질 또는 무기 고체 전해질을 사용하는 것도 가능하다.
제 1도를 참고로 하면, 상기한 바와 같이 본 발명의 2차전지는 일반적으로상기와 같이 형성된 양극(1) 및 음극(2)을 임의로 예컨대 부직포 또는 다른 다공성 재료로 구성된 액체투과성 세퍼레이터(3)를 사이에 두고 서로 대향하게 배치하여 양극층 및 음극층을 임의로 액체투과성 세퍼레이터와 함께 상기한 바와 같은 전해액에 침지시킴으로써 형성될 수 있다.
상기에서는 원통형 전지를 본 발명에 따른 비수성 2차전지의 한 구체예로서 설명하였다. 그러나 본 발명에 따른 비수성 2차전지는 기본적으로 코인, 직사각형 평행파이프, 또는 종이 또는 시트 형태와 같은 어떤 다른 형태를 가질 수도 있다.
더욱이, 여기에 기술된 여러가지 파라미터, 즉 탄소질 재료의 부탄올 치환법에 의한 진밀도, 헬륨 치환법에 의한 진밀도, 질소흡착법에 의한 비표면적, 수소/탄소 원자비(H/C), 형광 X선 분석법에 의한 칼륨함량, X선 회절법에 의한 평균 층간격 d002및 0℃에서의 CO2흡착용량의 측정은 다음 방법으로 수행되었다.
[부탄올 치환법에 따른 진밀도(ρB)]
탄소질 재료 샘플의 진밀도를 JIS R7212에 규정된 방법에 따라 1-부탄올을 치환매체로 하여 비중병으로 측정하였다. 이것의 개요를 이하에 기술한다.
약 40ml의 내용적을 갖고 측관이 장착된 중력병(비중병)을 정확하게 칭량한다(m1). 병의 바닥에, 약 10mm의 평두께가 되도록 샘플을 넣고 총중량을 측정한다(m2). 그 다음, 1-부탄올을 바닥으로부터 약 20mm의 깊이까지 서서히 가한다. 그 다음, 큰 거품이 확실히 사라지도록 약간의 진동을 병에 가하고, 중력병을 진공건조기에 넣고, 압력이 2.0-2.7kPa가 되도록 점차 진공으로 만든다. 이 압력을적어도 20분 동안 유지하고, 거품발생이 멈춘 후, 중력병을 꺼낸다. 이 병을 1-부탄올로 더 채우고, 마개를 씌운다. 그 병을 서머스탯 물용기(30±0.03℃로 조절)에 적어도 15분 동안 더 담가서 1-부탄올의 레벨을 표준선으로 설정한다. 그 다음 병을 꺼내고 그것의 외부 표면을 잘 닦아내어 병을 정확하게 칭량한다(m4).
별도로, 동일한 중력병을 1-부탄올만으로 채우고 서머스탯 물용기에 담근 후 표준선을 설정하고 정확하게 칭량하여 질량(m3)을 구한다.
또한, 그 중력병을 별도로 비등 직후의 증류수로 채워 용해가스를 제거하고 마찬가지로 서머스탯 물용기에 담근 후, 표준선을 설정하고 정확하게 칭량하여 질량(m5)을 구한다.
ρB는 다음 식으로 계산한다.
ρB= (m2-m1)(m3-m1)d/[(m2-m1-(m4-m3))(m5-m1)]
(여기서, d는 30℃에서의 물의 비중(=0.9946)을 나타낸다.)
[헬륨 치환법에 따른 진밀도(ρH)]
ρH는 Micromeritics Co.로부터 입수가능한 'Multi-Volume Pycnometer 1305'(상품명)를 사용하여 최대 1Pa의 감압하에 200℃에서 2시간 동안 건조시킨 후의 샘플에 대해 측정한다. 측정동안의 주위온도는 23℃로 일정하게 한다. 이 방법에 사용되는 각 압력은 절대압력에서 주위압력을 빼서 얻어지는 게이지압력이다.
측정장치('Multi-Volume Pycnometer 1305')는 용기내의 압력을 측정하기 위한 압력계가 장착된 샘플챔버와, 밸브가 구비된 연결관을 통해 샘플챔버에 연결된 팽창챔버를 포함한다. 정지밸브가 구비된 헬륨가스 도입관은 샘플챔버에 연결되고, 정지밸브가 구비된 헬륨가스 방출관은 팽창챔버에 연결된다.
측정은 다음의 방법으로 수행된다. 샘플챔버의 부피(VCELL)와 팽창챔버의 부피(VEXP)를 표준글로브를 사용하여 미리 측정한다.
샘플을 샘플챔버에 넣고, 샘플챔버용 헬륨가스 도입관, 팽창챔버용 연결관 및 헬륨가스 방출관을 통해 2시간 동안 헬륨가스를 흘러가게 함으로써 장치의 내부공간을 헬륨가스로 대체한다. 그 다음, 샘플챔버와 팽창챔버 사이의 밸브와 팽창챔버에 연결된 헬륨가스 방출관의 밸브를 닫는다(이로써 헬륨가스는 주위압력과 동일한 압력에서 팽창챔버에 남는다). 그 다음, 헬륨가스를 최고 134kPa의 압력의 샘플챔버에 연결된 헬륨가스 도입관을 통해 도입하고, 헬륨가스 도입관의 정지밸브를 닫는다. 정지밸브를 닫고 5분 후, 샘플챔버에서의 압력(P1)을 측정한다. 그 다음, 샘플챔버와 팽창챔버 사이의 밸브를 열어 헬륨가스를 팽창챔버로 이송하여 계 내의 평형압력(P2)을 구하는데, 이 평형압력은 밸브를 열은지 5분후에 측정한다.
샘플부피(VSAMP)는 다음 식으로 계산한다.
VSAMP= VCELL- VEXP/[(P1/P2)-1]
따라서, 샘플중량이 WSAMP일 때, 샘플의 밀도(ρH)는 다음과 같이 계산한다.
ρH= WSAMP/VSAMP
[질소흡착에 의한 비표면적]
BET 식으로부터 유도된 근사식
vm= 1/(v·(1-x))
을 사용하여, 질소흡착을 사용한 BET 단일점 방법에 따라 상대압력 x(=0.3)에서 측정한 질소부피 v로부터 vm(샘플표면상에 질소의 단일분자층을 형성하기 위해 요구되는 흡착질소량(cm3/g 샘플))을 얻었다. 이렇게 얻어진 vm값으로부터, 비표면적 SBET를 다음의 식에 의거하여 계산하였다.
SBET= 4.35·vm(m2/g)
보다 구체적으로는, 다음의 방법으로 'Flow Sorb II 2300'(Micromeritics Instrument Corp.으로부터 입수가능함)을 사용하여 탄소질 재료상에 질소흡착을 액체질소 온도에서 수행하였다.
약 5-50㎛의 평균직경으로 분쇄된 탄소질 재료 샘플을 샘플튜브에 채우고, 질소를 30몰%의 농도로 함유하는 헬륨가스를 흐르게 하면서 샘플튜브를 196℃로 냉각함으로써 탄소질 재료에 질소를 흡착시켰다. 그 다음, 샘플튜브를 실온으로 복귀시켜 샘플로부터 탈착된 질소량을 열전도형 검출기에 의해 측정하고 이로써 흡착질소량 v(cm3/g 샘플)를 얻었다.
[형광 X선 분석법에 의한 칼륨함량]
칼륨함량 측정을 위해, 소정의 칼륨함량을 갖는 탄소샘플을 제조하고 형광 X선 분석기에 의해 측정하여 칼륨 Kα선 강도 및 칼륨함량 사이의 관계에 대한 보정곡선을 미리 만들었다. 그 다음, 탄소질 재료 샘플에 대해 형광 X선 분석에 의해 칼륨 Kα선 강도를 측정하여 보정곡선에 기초한 칼륨함량을 얻었다. 보정곡선은 0-2.5중량%의 칼륨함량 범위에서 원점을 통과하는 직선에 가까웠다.
보정곡선을 그리는데 사용된 탄소샘플은 다음 방법으로 제조하였다. 1200℃에서의 소성에 의해 제조된 칼륨함량이 없는 석유코크스를 평균입경 20㎛로 분쇄하여 분말상 탄소질 재료를 얻었다. 소정량의 탄산수소칼륨을 각 탄소질 재료에 가하고 약간의 탈이온수를 첨가한 후 교반하고, 얻어진 혼합물을 건조시켰다. 이런 방법으로, 소정의 칼륨함량을 갖는 몇가지 탄소샘플을 제조하였다.
다음의 방법으로 'RIGAKU SYSTEM 3082E2'(Rigaku Denki K.K.로부터 입수가능함)을 사용하여 형광 X선 분석을 행하였다. 상부 조사형 홀더를 사용하고, 샘플 측정면적을 20mm의 직경을 갖는 원 내로 설정하였다. 보다 구체적으로, 20mm의 직경과 5mm의 높이를 갖는 고리를 여과지위에 놓고 0.935g의 탄소질 재료 샘플을 고리내에 놓고 표면을 폴리에틸렌 테레프탈레이트막으로 덮어 측정하였다. 측정은 게르마늄을 분석용 결정으로, 비례계수기를 검출기로 사용하여 60-73°의 2θ 범위에서 주사속도 1°/분으로 수행하였다.
[탄소질 재료의 d002]
탄소질 재료의 분말상 샘플을 알루미늄제 샘플 전지에 충전하고 흑연 단색화장치를 통해 단색화 CuKα선(파장 λ=0.15418nm)을 조사하여 X선 회절패턴을 얻었다. 회절패턴의 피크위치는 중력중심법(즉, 회절선의 중력중심 위치를 얻어 이 중력중심에 대응하는 2θ값으로서 피크위치를 측정하는 방법)에 의해 측정하여 표준물질로서의 고순도 실리콘 분말의 (111)면의 회절피크에 의해 보정한다. 이하에 나타낸 Bragg의 공식으로부터 d002값을 계산한다.
d002= λ/(2·sinθ) (Bragg 공식)
[수소/탄소(H/C) 원자비]
탄소질 재료의 시료를 CHN 분석기를 사용하여 원소분석하고 수소/탄소(H/C) 원자비를 시료중 수소와 탄소의 중량비에 근거한 수소/탄소 원자의 수의 비로서 계산하였다.
[이산화탄소 흡착용량]
탄소질 재료의 시료를 진공건조기를 사용하여 130℃에서 적어도 3시간 동안 진공하에서 건조시켜, 장치(Coulter Electronics, Inc.로부터 입수가능한 'Omnisorb 100 CX')로 이산화탄소 흡착용량을 측정하기 위한 시료를 제공한다.
측정을 위해, 이 샘플 0.2g을 샘플튜브에 넣고 최대 10-3Pa의 진공하 200℃에서 적어도 3시간 동안 건조시킨 후, 이산화탄소 흡착용량을 측정한다.
0℃의 설정흡착온도에서, 측정샘플을 수용한 시료튜브를 진공으로 만들어 최대 0.4Pa로 감압시킨 다음, 정적법에 따라서 평형압력이 95kPa(0.027의 상대압력에 해당)가 될 때까지 이산화탄소 가스를 도입하고 샘플에 흡착시켜, 표준상태(STP)에서 산출된 ml/g으로 환산하여 이산화탄소 흡착용량을 측정하였다.
이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 이하에 기재되는 처리가스의 모든 부피 또는 유속은 표준상태(0℃, 1atm)하에서 계산된 값이다.
실시예 1
각각 베트남에서 자란 Pleioblastus속의 대나무 단편(약 3mm×3mm×3mm의 크기)과 Bambusa속의 대나무 단편(약 3mm×3mm×3mm의 크기)을 1:1의 중량비로 혼합하여 원료를 제공하고 500℃로 가열한 후, 예비소성을 위해 질소분위기(상압)에서 5시간 동안 500℃로 유지하여 최대 2중량%의 휘발물 함량을 갖는 탄소전구체를 제조하였다. 탄소전구체를 분쇄하여 중량평균입경 약 25㎛의 분말상 탄소전구체로 만들었고 이것은 0.5중량%의 칼륨 함유량을 나타내었다. 분말상 탄소전구체 약 3g을 알루미늄제 도가니에 약 1-2mm 두께의 층으로 쌓은 다음, 직경이 75mm인 수평 관형 노에 넣어 5℃/분의 속도로 1200℃까지 가열하고 5l/분의 속도로 질소가스를 흐르게 하면서 1200℃에서 1시간 동안 유지하여 탄소화시켰다.
이와 같이 얻어진 탄소질 재료의 특성은 하기의 실시예 및 비교예에서 제조된 탄소질 재료의 특성과 함께 이후의 표 1에 전부 통틀어 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 분말상 탄소전구체를 각각 35% 염산에서의 침지 1시간 및 끓는 물에서의 세척 1시간을 포함하는 2주기로 회분제거처리하여 회분제거된 분말상 탄소전구체를 얻었고 이것은 최대 0.1중량%의 칼륨함량을 나타내었다. 회분제거된 분말상 탄소전구체를 다시 분쇄하여 평균입경 25㎛의 분말상 탄소전구체를 형성하였다. 분말상 탄소전구체 약 3g을 알루미늄제 도가니에 쌓은 다음, 직경이 75mm인 수평 관형 노에 넣어 5℃/분의 속도로 1100℃까지 가열하고 1100℃에서 1시간 동안 유지하여 탄소화시켰다.
실시예 3 및 4
탄소화온도를 각각 1200℃(실시예 3) 및 1300℃(실시예 4)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 탄소질 재료를 제조하였다.
비교예 1 및 2
탄소화온도를 각각 800℃(비교예 1) 및 1500℃(비교예 2)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 탄소질 재료를 제조하였다.
비교예 3
온수로 세척한 커피콩을 질소가스분위기(상압), 500℃에서 5시간 동안 유지함으로써 예비소성시킨 후, 분쇄하여 25㎛의 평균입경을 갖는 분말상 탄소전구체를 만들고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 탄소화시켰다.
비교예 4
코코넛껍질숯(M.C. Carbon K.K로부터 입수가능)을 500℃로 가열하고 질소가스분위기(상압)에서 5시간 동안 500℃로 유지함으로써 예비소성시켜 최대 2중량%의 휘발물 함량을 갖는 탄소전구체를 얻었다. 탄소전구체를 분쇄하여 25㎛의 평균입경을 갖는 분말상 탄소전구체로 만들었다. 분말상 탄소전구체 약 3g을 알루미늄제 도가니에 쌓은 다음, 직경이 75mm인 수평 관형 노에 넣어 5℃/분의 속도로 1200℃까지 가열하고 5l/분의 속도로 질소가스를 흐르게 하면서 1200℃에서 1시간 동안 유지하여 탄소화시켰다.
비교예 5
Phyllostachys(Mohsoh 대나무)(일본 후쿠시마켄산; 나이: 3, 직경: 약 70mm)의 줄기를 질소가스분위기(상압)에서 600℃에서 1시간 동안 예비소성시킨 후 분쇄하여 25㎛의 평균입경을 갖는 분말상 탄소전구체로 만들었다. 분말상 탄소전구체를 각각 35% 염산에서의 침지 1시간 및 끓는 물에서의 세척 1시간을 포함하는 2주기로 회분제거처리하여 회분제거된 탄소전구체를 얻었다.
회분제거된 분말상 탄소전구체 약 3g을 직경이 75mm인 수평 관형 노에 약 1 내지 2mm 두께의 층으로 쌓아 5℃/분의 속도로 1200℃까지 가열하고 5l/분의 속도로 질소가스를 흐르게 하면서 1200℃에서 1시간 동안 유지하여 탄소화시켰다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 탄소질 재료의 특성은 이후의 표 1에 통틀어 나타낸다.
[활성물질의 도핑/탈도핑용량]
실시예 및 비교예에서 얻어진 탄소질 재료를 각각 사용하여 비수성 용매계 2차전지를 제조하고 그 성능을 다음 방법으로 평가하였다.
이 탄소질 재료는 일반적으로 비수성 용매계 2차전지의 음극을 구성하는데 적합하다. 그러나, 전지 활성물질의 도핑용량(A), 탈도핑용량(B) 및 비탈도핑용량(A-B)을 포함하여 탄소질 재료의 성능을 상대전극 재료의 성능 변동에 의해 영향을 받지 않고 정밀하게 평가하기 위해서, 안정된 성능을 나타내는 과대량의 리튬금속을 음극으로서 사용하고 상기에서 제조된 각 탄소질 재료를 양극을 구성하는데 사용하여 리튬 2차전지를 형성해서 그것의 성능을 평가하였다.
보다 구체적으로, 양극(탄소전극)은 다음과 같이 제조하였다. 즉 상기와 같이 제조한 미세입자상의 탄소질 재료 90중량부 및 폴리플루오르화비닐리덴 10중량부를 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 혼합하여 페이스트상 복합체를 형성한 다음 그것을 알루미늄박상에 균일하게 도포하였다. 복합체를 건조 후 알루미늄박을 박리시키고 직경 15mm의 원형 탄소질막에 스탬핑하였다. 별도로, 직경 17mm의 원형 스테인레스강 망을 2016 크기(즉, 직경 20mm×두께 1.6mm)의 코인형 전지 캔의 내부 뚜껑에 점용접하고 상기 제조된 원형 탄소질 막을 원형 스테인레스강 망에 압착시킴으로써 약 20mg의 탄소질 재료를 포함하는 양극을 형성하였다.
한편 음극(리튬전극)은 하기 방법으로 아르곤분위기의 글러브 박스에서 제조하였다. 즉 직경 17mm의 원형 스테인레스강 망을 2016 크기의 코인형 전지 캔의 외부 뚜껑에 점용접하고 0.5mm 두께의 금속성 리튬판에 스탬핑함으로써 형성된 15mm 직경의 리튬 원판을 원형 스테인레스강 망에 압착시킴으로써 음극을 형성하였다.
이와 같이 하여 제조한 양극 및 음극, 그 사이에 배치되는 세퍼레이터로서의 다공성 폴리프로필렌막, 및 프로필렌카보네이트와 디메톡시에탄의 1:1 (부피비) 혼합용매와 거기에 1몰/리터의 비율로 용해된 LiClO4로 이루어지는 전해액을 사용하여 아르곤 글러브 박스에서 폴리에틸렌제 개스킷과 함께 코인형 비수성 용매계 리튬 2차전지를 형성하였다.
이와 같이 구성된 리튬 2차전지에서 양극의 탄소질 재료에 리튬의 도핑 및탈도핑을 행하여 그 용량을 측정하였다.
보다 구체적으로, 도핑은 0.5mA/cm2의 전류밀도에서의 1시간 전류전도 및 2시간 휴지를 포함하는 주기를 양극과 음극간의 평형 전위가 4mV에 도달할 때까지 반복하여 행하였다. 이와 같이 하여 흐른 전기량을 탄소질 재료의 중량으로 나누어서 Ah/kg로 환산하여 도핑용량(A)을 구하였다. 다음에 유사한 방법으로 전류를 반대방향으로 흐르게 하여, 도핑된 탄소질 재료로부터 리튬을 탈도핑시켰다. 탈도핑은 0.5mA/cm2의 전류밀도에서의 1시간 전류전도 및 2시간 휴지를 포함하는 주기를 1.5볼트의 컷오프 전압까지 반복하여 행하였다. 이와 같이 하여 흐른 전기량을 탄소질 재료의 중량으로 나누어서 Ah/kg으로 환산하여 탈도핑용량(B)을 구하였다. 다음에 비탈도핑용량(A-B)을 도핑용량(A)과 탈도핑용량(B)간의 차로서 계산하였고 방전효율(%)은 탈도핑용량(B)을 도핑용량(A)으로 나누고 그 비(B/A)에 100을 곱하여 얻었다. 방전효율이 활성물질의 효과적인 사용의 판단기준이다.
상기한 방법으로 측정한 각 탄소질 재료의 양극을 사용한 리튬 2차전지의 성능을 다음 표 2에 요약한다.
표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 실시예에서 얻은 탄소질 재료를 사용하여 제조한 2차전지가 높은 도핑용량, 높은 탈도핑용량 및 도핑용량과 탈도핑용량간의 차로서 현저하게 작은 비탈도핑용량을 나타내고, 따라서 전지활성물질을 효과적으로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
비교예 1의 탄소질재료를 사용하여 얻은 2차전지는 큰 도핑용량과 함께 매우큰 비탈도핑용량을 나타내고, 따라서 활성물질로서 리튬을 효과적으로 사용할 수 없는 단점을 수반한다.
비교예 2-5의 탄소질 재료를 사용하여 얻은 2차전지는 더 작은 탈도핑용량을 나타내었다.
탄소질 재료의 특성
원료 탄소화온도 (℃) ρB(g/cm3) ρH(g/cm3) H/C SBET(m2/g) 칼륨함량 (%) d002(nm) ACO2 *1(ml/g)
실시예 1 대나무 혼합물*2 1200 1.43 2.10 0.07 2.0 0.52 0.385 25
실시예 2 〃 1100 1.45 2.10 0.10 2.7 0.12 0.394 65
실시예 3 〃 1200 1.42 2.14 0.07 1.3 0.12 0.388 53
실시예 4 〃 1300 1.42 2.11 0.06 1.0 0.11 0.387 25
비교예 1 대나무 혼합물*2 800 1.45 1.71 0.23 63 0.14 0.396 68
비교예 2 〃 1500 1.41 1.52 0.02 0.8 0.09 0.373 1
비7교예 3 커피콩 1200 1.45 1.52 0.03 3.2 0.80 0.377 2
비교예 4 코코넛껍질 1200 1.48 2.07 0.03 1.1 0.92 0.389 15
비교예 5 Phyllo-stachys 1200 1.47 2.11 0.05 3.0 0.10 0.388 6
*1: ACO2: 이산화탄소 흡착용량(ml(STP)/g 탄소)*2: 대나무 혼합물: Pleioblastus와 Bambusa의 1:1(중량비) 혼합물
전지성능
도핑용량(A) (Ah/kg) 탈도핑용량(B) (Ah/kg) 비탈도핑용량(A-B) (Ah/kg) 방전효율(%)(B/A)×100
실시예 1 595 490 105 82.4
실시예 2 775 630 145 81.3
실시예 3 710 580 130 81.7
실시예 4 560 500 60 89.3
비교예 1 805 450 355 55.9
비교예 2 370 325 45 87.8
비교예 3 507 407 100 80.3
비교예 4 538 437 101 81.2
비교예 5 550 460 90 83.6
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면 큰 도핑용량과 큰 탈도핑용량을 함께 갖는 탄소질 재료가 제공된다. 이러한 탄소질 재료는 Gramineae과의 대나무속으로부터 유래되는 유기물질을 적당한 탄소화조건에서 탄소화시킴으로써 쉽게 제조할 수 있다. 본 발명에 따르는 탄소질 재료로부터 제조된 음극을 사용함으로써, 큰 충전-방전용량을 포함하여 우수한 성능을 갖는 비수성 2차전지를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (10)

  1. 부탄올 치환법에 의해 측정될 때의 진밀도가 최대 1.46g/cm3이고, 헬륨 치환법에 의해 측정될 때의 진밀도가 적어도 1.7g/cm3이고, 원소분석법에 따라 측정될 때의 수소 대 탄소의 원자비 H/C가 최대 0.15이고, 질소흡착 BET법에 의해 측정될 때의 BET 비표면적이 최대 50m2/g이고, 이산화탄소 흡착용량이 적어도 10ml/g인 탄소질 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 2차전지용 탄소질 전극재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 형광 X선 분석법에 의해 측정될 때의 칼륨함량이 최대 0.5중량%인 것을 특징으로 하는 비수성 2차전지용 탄소질 전극재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Gramineae과의 대나무속으로부터 유래되는 유기물질을 탄소화시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 비수성 2차전지용 탄소질 전극재료.
  4. 제 3 항에 있어서, Gramineae과의 대나무속으로부터 유래되는 상기 유기물질이 Pleioblastus속 및 Bambusa속으로부터 유래되는 유기물질 중 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 2차전지용 탄소질 전극재료.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 탄소질 전극재료의 제조방법으로서, Gramineae과의 대나무속으로부터 유래되는 유기물질을 감압하 또는 불활성가스 분위기하에 1000-1400℃의 온도에서 탄소화시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 형광 X선 분석법에 의해 측정될 때 최대 0.5중량%의 감소된 칼륨함량을 갖는 탄소전구체를 제공하도록 유기물질을 습식 처리하는 회분제거처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 유기물질이 Pleioblastus속 및 Bambusa속으로부터 유래되는 유기물질 중 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 전기전도성 기판 및 전기전도성 기판의 적어도 한 면에 배치된 복합 전극층으로 이루어지는 비수성 용매계 2차전지용 전극구조체로서,
    상기 복합 전극층이 입자 형태의 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 탄소질 전극재료 및 결합제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 용매계 2차전지용 전극구조체.
  9. 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터 및 비수성 전해액으로 이루어지는 비수성 용매계 2차전지로서,
    상기 양극과 음극 중 적어도 하나가 제 8 항에 따른 전극구조체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 용매계 2차전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 전극구조체가 음극을 구성하는 것을 특징으로 하는 비수성 용매계 2차전지.
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