CN101000955B - 锂离子二次电池用负极碳材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及对糙米脱除果皮及种皮的米淀粉部位进行烧成制得的锂离子二次电池用负极碳材料，及这种碳材料的制造方法。前述米淀粉部位优选是碾糙米时的中等白糠或上等白糠，而前述负极碳材料优选在该碳材料的粉末X射线(CuKα)衍射中，在2θ＝40～50°有比较宽的峰，和在2θ＝42～44°有更窄的峰。若采用本发明则可以有效利用米的中等白糠或上等白糠，更廉价地制造与以往产品同等的锂离子二次电池用负极碳材料。

Description

锂离子二次电池用负极碳材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用负极碳材料及其制造方法。更详细地讲，涉及以米淀粉部位为原料进行制造，原料成本降低效果好的锂离子二次电池用负极碳材料及其制造方法。

本发明中的所谓米淀粉部位，是来自米的淀粉部位，称作中等白糠或上等白糠，指大量地含淀粉粒子的胚乳的部分。

背景技术

特开2001-266,850号公报公开了使用米糠作为锂离子二次电池用负极碳材料原料的技术。另外，该发明中，使用从米糠中除去油的状态的米糠渣滓，即米糠中果皮及种皮的部分，通称“红糠”的部分作为原料，把酚醛树脂等的热固性树脂混合在该原料中，通过对该混合物进行烧成制造负极的碳材料。

然而，在该公报所述的发明中，如该发明的实施例中记述的那样从米糠中除去油的工序是必不可少的，否则烧成时水分以外的大量的挥发物浮游粘在炉内，产生发生恶臭等的问题而不实用。而且，烧成作业后必须进行电炉维修，因此成本增加是必不可少的，另外，与米糠一起使用酚醛树脂等的热固性树脂，因该热固性树脂价格比米糠高，结果不能充分发挥通过利用植物残渣之一的米糠而降低成本的优点。

而，稻谷是稻的种子，稻谷脱除稻壳后的米是糙米。糙米的组织由果皮、种皮、胚及胚乳构成，胚乳由外层的糊粉层及内层的淀粉贮藏组织构成。另外，也把果皮及种皮的部分称为红糠。糙米的各组织的质量比例，从外侧计分别是红糠5～7％，胚2～3％，胚乳90～93％。另外，有时也将碾米率L为100～91％的糙米的表层部分称红糠层，把碾米率L为91～81％的胚乳的外侧部分称米表层(サピオ层)，把碾米率L为81～66％的胚乳的内侧部分称白糠层。

此外，一般在糙米的碾制过程中，可以使用碾米率L表示碾米程度。在这里，所谓碾米率，如下述式所示，称为白米质量与糙米质量的比。

碾米率L(％)＝(白米质量/糙米质量)×100    (式1)

另外，所谓碾白率如下述式2所示，称为磨削质量与糙米质量的比。

碾白率(％)＝(磨削质量/糙米质量)×100     (式2)

此外，所谓糙米质量如下述式3所示，是白米质量与磨削质量之和。

白米质量+磨削质量＝糙米质量              (式3)

因此，糙米的碾制程度通常成下述的关系式(式4)。

碾米率L(％)+碾白率(％)＝100(％)          (式4)

另外，做米饭吃的食米的碾米率L一般是92～90％左右。通常清酒酿造中使用碾米率L为70～50％的白米，如果降低碾米率L，则一般提高制成酒的品质。把碾米率L为90～70％(碾白率10～30％)的部分称作中等白糠，把碾米率70～50％(碾白率30～50％)的部分称为上等白糠。

此外，关于这样的米糠，中等白糠及上等白糠可在饲料或糕点原料的用途中二次利用，但为了更加有效利用希望开发新的用途。

发明内容

本发明者等鉴于所述以往技术的问题，对没有烧成时产生的恶臭问题或电炉维修问题，可以廉价地进行制造，而且与以往产品相比具有同等或更好性能的锂离子二次电池用负极碳材料及其制造方法潜心进行研究的结果，发现通过从糙米中获得米淀粉部位，再对其进行烧成可以达到目的，从而完成了本发明。

因此，本发明的目的在于提供没有烧成时产生的恶臭问题或电炉维修问题，而且与以往产品相比具有同等或更好性能的锂离子二次电池用负极碳材料。

另外，本发明的其他目的在于提供可以廉价地制造这种锂离子二次电池用负极碳材料的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法。

即，本发明是将糙米脱除果皮及种皮后的米淀粉部位进行烧成制成的锂离子二次电池用负极碳材料。

另外，本发明是具备由糙米脱除果皮及种皮获得米淀粉部位的第一工序，和将该米淀粉部位进行烧成的第二工序的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法。

作为来自米的淀粉部位的胚乳的淀粉贮藏组织，通常一个淀粉质体中致密地充满多达50～80个的淀粉粒子。该米的淀粉粒子的尺寸是长径约40μm比较大的淀粉质体，直径是6～10μm左右，而比较小的淀粉质体直径是1μm左右。即，米淀粉粒子的尺寸一般是10μm或以下，比来自其他植物的淀粉小很多。因此，通过对该米淀粉粒子进行烧成，可以获得初级粒径小且比表面积大的碳粒子，可以制造适合于制造锂离子二次电池用负极的碳材料。

本发明使用的米淀粉部位优选把糙米进行碾米时的中等白糠或上等白糠，另外，本发明的负极碳材料，优选在该碳材料粉末X射线(CuKα)衍射图中，在2θ＝40～50°有比较宽的峰，同时在2θ＝42～44°有更窄的峰。在2θ＝42～44°有更窄的峰的场合，使用这种负极碳材料构成锂离子二次电池时，改善第一次的充放电效率，作为负极呈现更好的性能。为了容易地区别存在于该2θ＝42～44°的更窄的峰与噪音，优选2θ＝42～44°的更窄的峰的强度A与前述2θ＝40～50°的比较宽的峰的强度B的比A/B是1.2或以上，更优选是1.4或以上。另外，前述比较宽的峰的半宽度优选是3.5～5.5°，另外，前述更窄的峰的半宽度优选是0.30～0.45°。

本发明的锂离子二次电池用负极碳材料，使用比来自其他植物的淀粉更小的淀粉粒子构成的淀粉部位作为原料，即使烧成后也可以使构成锂离子二次电池用负极碳材料的微细粒子更小，可以缩短粒子间的距离，使微细结构更致密。可以认为这种微细结构形成(110)面，在42～44°形成窄的峰。如果能使烧成后的微细粒子小，缩短粒子间的距离成为致密的结构，则形成硬碳这种网状结构的场合，采用更薄的碳材料可以构成锂离子二次电池用的负极。另外，如果对相同体积的负极加以比较，则由于碳材料的微细结构致密的部分，网状组织增多，并且锂离子容易进入的空隙的容积也增大故可期待高容量。

本发明的锂离子二次电池用负极碳材料，由于使用含有大量淀粉粒子的部位，故与通过在红糠中加入酚醛树脂进行烧成制成碳材料的场合相比，烧成后的组织微细且电池特性也得到改善。另外，制造成本上也比由石油系沥青制造的碳材料有利。

另外，本发明的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法，其特征在于具备由糙米脱除果皮及种皮获得米淀粉部位的第一工序，和对该米淀粉部位进行烧成的第二工序。由于在第一工序中脱除果皮及种皮，故在第二工序中烧成的米淀粉部位没有油分，烧成时没有大量的挥发分浮游。获得这种米淀粉部位的第一工序，例如，在清酒制造的碾米工序中，由于只是把顺序回收的米糠分选成其果皮和种皮的部分和其他的米淀粉部位，故可获得米淀粉部位作为副产物的中等白糠或上等白糠，因此，可以大幅度地降低原料成本。前述第二工序对这种米淀粉部位进行烧成使成为具有保持锂离子优异的致密网状结构的锂离子二次电池用的负极碳材料，该第二工序中的烧成可以在氮气或氩气等的惰性气体中进行。

前述第一工序，在由糙米脱除果皮及种皮后，优选还包含脱除糊粉层的工序。中等白糠中含一部分糊粉层和胚乳。着眼烧成后得到的负极碳材料组织的均匀化，微细化，优选只是胚乳的上等白糠。但是，中等白糠和上等白糠中，获得上等白糠的成本高，使用中等白糠或上等白糠哪一种作为原料，还是将两者混合使用取决于与成本的平衡。

此外，前述第一工序是获得相当于碾糙米时的中等白糠或上等白糠的米淀粉部位的工序，前述第二工序优选包含对相当于前述中等白糠或前述上等白糠的米淀粉部位进行烧成的工序。此时，前述米淀粉部位是粉体状，第一工序可以成为由糙米脱除果皮及种皮获得粉体状米淀粉部位的工序，还可以把该粉体状的米淀粉部位成型制成颗粒，通过对这种颗粒状的米淀粉部位进行烧成，容易短时间地均质地进行烧成。

本发明的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法中，优选其第一工序至少脱除相当于碾白率低于7％(碾米率超过93％)的果皮及种皮而获得相当于碾白率7％～65％范围内的米淀粉部分，可以在第二工序对该米淀粉部位进行烧成，另外，更优选其第一工序至少脱除相当于碾白率低于9％(碾米率超过91％)的果皮及种皮而获得相当于碾白率9％～65％范围内的米淀粉部位，可以在第二工序对该米淀粉部位进行烧成。

此外，本发明的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法中，特优选第一工序至少脱除相当于碾白率低于12％(碾米率超过88％)的果皮，种皮及糊粉层而获得相当于碾白率12％～65％范围内的米淀粉部位，在第一工序对该米淀粉部分进行烧成。

为了由糙米脱除果皮及种皮，所获得的米淀粉部分的碾白率的下限必须至少是7％或以上，为了由糙米更完全脱除果皮及种皮，优选是9％或以上，为了脱除糊粉层而获得的碳化物的组织均匀化、微细化，特优选是12％或以上。如果碾米使碾白率超过65％，则会使米粉碎，故优选所得米淀粉部位的碾白率的上限为65％或以下，为了廉价地获得米淀粉部位更优选60％或以下，特优选55％或以下。

本发明的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法中，优选第一工序是获得在制造清酒的碾米工序中副产的糠的工序。碾米达到碾米率35％的场合，可以使用碾白率65％或以下的米淀粉部位作为第二工序的烧成原料，碾米达到碾米率40％的场合，可以使用碾白率60％或以下的米淀粉部位作为第二工序的烧成原料，碾米达到碾米率50％的场合，可以使用碾白率50％或以下的米淀粉部位作为第二工序的烧成原料，碾米达到碾米率65％的场合，可以使用碾白率35％或以下的米淀粉部位作为第二工序的烧成原料。

本发明的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法中，优选第二工序包含对前述米淀粉部位预烧成获得预烧成物的预烧成工序，和把前述预烧成物粉碎成粉碎物的粉碎工序，及在比前述预烧成工序的温度高的温度下对前述粉碎物正式烧成的正式烧成工序。通过这样形成第二工序可以更均匀地进行烧成，可以制得粉体特性良好的锂离子二次电池用负极碳材料。前述粉碎工序，例如，可以将前述预烧成物粉碎成平均粒径5μm～40μm的粉碎物。

本发明的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法中，第二工序，例如可以成为在500～2700℃下对前述米淀粉部位烧成0.5～50小时的工序。第二工序中优选预烧成工序是在500～1000℃对前述米淀粉部位烧成0.5～10小时的工序，优选正式烧成工序是在700～1600℃对前述粉碎物烧成0.5～50小时的工序。另外，更优选正式烧成工序是在1100～1400℃对前述粉碎物进行烧成的工序，特优选是在1200～1300℃进行烧成的工序。

通过在烧成温度1100～1400℃下烧成0.5～50小时，可以使本发明的锂离子二次电池用负极碳材料，成为该锂离子二次电池用负极碳材料的粉末X射线(CuKα)衍射图在2θ＝40～50°有比较宽的峰，在2θ＝42～44°有更窄的峰的碳材料。

若采用本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，由于从糙米脱除果皮和种皮部分，故烧成作业中挥发物浮游的现象少操作性好，且由于利用作为清酒制造等的副产物获得的来自米的淀粉部位故可以降低原料成本，在操作性、成本方面可以比对作为以往技术的对红糠及酚醛树脂的混合物进行烧成的场合加以改善。由于脱除果皮部分，除可以使所得锂离子二次电池用负极碳材料的性能与以往产品等同或更好，而且由于利用作为清酒制造等的副产物得到的来自米的淀粉部位，故可以降低原料成本，由于脱除糙米的种皮部分，故烧成作业中挥发物浮游现象少，操作性好，可以大幅度地降低锂离子二次电池用负极碳材料的总的制造成本。

此外，本发明的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法，由于使用具有较小淀粉粒子的米淀粉部位，故与对来自其他植物的淀粉部位进行烧成制成锂离子二次电池用负极碳材料的场合相比，可以使烧成后的锂离子二次电池用负极碳材料的微细结构更小且致密，在二次电池上可成为薄且小的负极的构成，结果可以提高单位体积的充放电容量。

另外，米糠中红糠的部分因所利用的糙米的产地、气候变化，收获时期等的不同而容易引起成分波动，难以控制所得锂离子二次电池用负极碳材料的品质，相反本发明的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法，由于除去米糠中红糠的部分，故来自原料的成分波动小，容易控制品质。

附图简单说明

图1是本发明的实施例1的锂离子二次电池用负极碳材料的X射线衍射图。

图2是实施例8的负极碳材料的X射线衍射图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方案进行说明。

(实施例1～13)

(获得米淀粉部位的工序)

使用CHIYODA式酿造用碾米机(HS-15型CNC)，用28小时把600kg的糙米碾成碾米率L＝50％的精白酒米。此时，脱除红糠层(L＝100～91％)及米表层(L＝91～85％)，获得相当于中等白糠(L＝85～75％，碾白率15～25％)的粉体状的米淀粉部位约60kg(实施例1，2)。同样地，脱除红糠层及米表层(L＝100～80％)，获得相当于中等白糠(L＝80～70％，碾白率20～30％)的粉体状的米淀粉部位(实施例3)。脱除红糠层及米表层(L＝100～90％)，获得相当于中等白糠(L＝90～70％，碾白率10～30％)的粉体状的米淀粉部位(实施例4～9)。同样地，获得相当于上等白糠(L＝65～50％，碾白率35～50％)的粉体状的米淀粉部位(实施例10，11)。获得相当于中等白糠及上等白糠(L＝85～50％，碾白率15～50％)的粉体状的米淀粉部位(实施例12，13)。对这些的米淀粉部位分别喷撒质量比约5％的水进行混合搅拌，使用造粒机(盘式造粒机，F20/330型)成型为φ3mm×3mm的颗粒，在70～80℃干燥5分钟。

(烧成工序)

对制得的颗粒状的各米淀粉部位，使用旋转窑炉，在氮气中，450～900℃，预烧成0.4～9小时。然后，将该预烧成物粉碎成平均粒径20～30μm的粉碎物，把该粉碎物加到坩埚中，在650～2700℃正式烧成0.45～48小时，制得锂离子二次电池用负极碳材料。这些条件归纳于表1。

其中，有关在1200℃，正式烧成5小时制得的锂离子二次电池用负极碳材料(实施例1)，X射线衍射图的结果示于图1。X射线源使用CuKα(40kV，30mA)，使用发散狭缝1/2deg，散射狭缝1/2deg，受光狭缝0.15mm，Kβ滤光器，在10～90°的扫描范围进行测定。所得X射线衍射图的横座标是2θ(°)，纵座标是检测强度(cps)。可看出在2θ＝40～50°有比较宽的峰，在2θ＝42～44°有更窄的峰。更详细地讲，2θ＝40～50°(峰顶为2θ＝44°)的比较宽的峰半宽度是4.6°，峰高是24cps。2θ＝42～44°(峰顶为2θ＝42.9°)的更窄的峰半宽度是0.36°，峰高是46cps。另外，该窄峰的强度相对于该宽峰的强度比是1.92。

表1

此外，实施例2，3，10，12的锂离子二次电池用负极碳材料，与实施例1同样在2θ＝40～50°有比较宽的峰，和在2θ＝42～44°有更窄的峰。然而，实施例4～9，11，13的锂离子二次电池用负极碳材料，虽然在2θ＝40～50°有比较宽的峰，但在2θ＝42～44°的峰的半宽度低于0.30°，或该峰的强度A与宽峰的强度B的比A/B低于1.2，不能与噪音区分(表2)。实施例8的负极碳材料的X射线衍射图示于图2。

此外，表1中在2700℃正式烧成的实施例7的锂离子二次电池用负极碳材料具有石墨组织。除此之外的锂离子二次电池用负极碳材料具有无定形系硬碳组织。

以下，使用这些的锂离子二次电池用负极碳材料，用以下所示要领，制造锰酸锂LiMn₂O₄为正极活性物质的二次电池。

(负极的制造)

按91∶9的质量比将上述的锂离子二次电池用负极碳材料与聚偏氟乙烯(粘结剂)均匀地混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中。在厚度14μm的铜箔(负极集电体)的两面涂布该混合物使厚度为约80μm后，干燥制得片状负极。把该负极切成14.8cm×13.0cm。

(正极的制造)

将市售的锰酸锂LiMn₂O₄(正极活性物质，平均粒径10μm)和乙炔炭黑(导电剂)及聚偏氟乙烯(粘结剂)按89∶6∶5的质量比使用N-甲基吡咯烷酮进行混合。在厚度15μm的铝片(正极集电体)的两面涂布该混合物使厚度为约130μm后，干燥制得片状正极。把该正极切成14.3cm×12.9cm。

(非水系电解液的制备)

在EC(碳酸乙烯酯)与DMC(碳酸二甲酯)按50∶50的质量比混合的溶剂中，按1mol/L的浓度溶解LiPF₆，制得非水系电解液。

(隔膜)

使用市售的多孔拉伸聚丙烯片(宇部兴产有限公司制，UP 3025)作为隔膜。把该隔膜切成14.8cm×12.8cm。

(电池组装)

以将上述隔膜夹在正极及负极间的多层体作为试验电池的基本构成。把该多层体在上述制备的非水系电解液中浸渍10分钟使多孔拉伸聚丙烯片浸透非水系电解液，组装成锂离子二次电池。在正极及负极的集电体上安装导线，在30℃使用恒定电流进行充放电周期试验。充放电试验，以充电终止电压为4.2V，放电终止电压为2.9V，充放电电流密度为1mA/cm²，测定第一次充放电容量。把这些的结果与第一次充放电效率(第一次效率＝第一次放电容量/第一次充电容量×100(％))的结果一起示于表2。本发明的锂离子二次电池用负极碳材料的第一次充放电效率与以往产品的第一次充放电效率相同(△)，或好(◎、○)，具有在2θ＝40～50℃有比较宽的峰和在2θ＝42～44°有更窄的峰的锂离子二次电池用负极碳材料的充放电性能特别好(◎)。

(比较例1～3)

获得红糠层的部分(L＝99.5～94％，碾白率0.5～6％)，加入酚醛树脂，参考特开2001-266,850号公报，在75质量％红糠层中混合25质量％酚醛树脂。与实施例1同样地，使用旋转窑炉，在氮气中800～900℃，将制成颗粒状的原料预烧成6小时。然后，把该预烧成物粉碎成平均粒径20～30μm的粉碎物，把该粉碎物加到坩埚中，在900～1550℃，正式烧成5～10小时，制得锂离子二次电池用负极碳材料(表1)。与实施例1同样地组装锂离子二次电池，评价充放电性能。把该评价结果示于表2。

(比较例4～6)

以糙米碾制工序中，相当于果皮及种皮的红糠(比较例4)，中等白糠(比较例5)，及上等白糠(比较例6)的各部分作为试样，使用电炉尝试烧成。对各约50g的试样在Ar气环境气氛下，1600℃、2小时的条件下进行试验的结果，红糠(比较例4)在电炉内部的顶板上粘附超过试样10质量％的大量的挥发性物，烧成中的异臭重。中等白糠(比较例5)及上等白糠(比较例6)粘附在电炉内部顶板上的挥发性物均低于2质量％。比较例4中如果也考虑回收率低和电炉的维修时间，则要得到与中等白糠(比较例5)同量的烧成材料则需要5倍以上的时间和劳力。

Claims (9)

1.锂离子二次电池用负极碳材料，其特征在于对糙米脱除果皮及种皮的米淀粉部位在1100～1400℃进行烧成0.5～50小时制得，该锂离子二次电池用负极碳材料利用CuKα射线的粉末X射线衍射图中在2θ＝40～50°有比较宽的峰和在2θ＝42～44°有更窄的峰。

2.权利要求1所述的锂离子二次电池用负极碳材料，其中前述米淀粉部位是碾糙米时碾白率为10～30％的中等白糠或碾白率为30～50％的上等白糠，碾白率＝磨削质量÷糙米质量×100％。

3.权利要求1所述的锂离子二次电池用负极碳材料，其中2θ＝42～44℃的更窄峰的强度A与2θ＝40～50°的比较宽的峰的强度B的比A/B是1.2或以上。

4.权利要求1所述的锂离子二次电池用负极碳材料，其中2θ＝40～50℃的比较宽的峰的半宽度是3.5～5.5°，2θ＝42～44°的更窄的峰的半宽度是0.30～0.45°。

5.锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法，其特征在于具备由糙米脱除果皮及种皮获得米淀粉部位的第一工序，和对该米淀粉部位在1100～1400℃进行烧成0.5～50小时制得负极碳材料的第二工序，该负极碳材料利用CuKα射线的粉末X射线衍射图中在2θ＝40～50°有比较宽的峰和在2θ＝42～44°有更窄的峰。

6.权利要求5所述的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法，其中前述第一工序在由糙米脱除果皮及种皮后还包括脱除糊粉层的工序。

7.权利要求5或6所述的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法，其中前述第一工序是获得相当于碾糙米时碾白率为10～30％的中等白糠或碾白率为30～50％的上等白糠的米淀粉部位的工序，前述第二工序包括对相当于前述中等白糠或前述上等白糠的米淀粉部位进行烧成的工序，碾白率＝磨削质量÷糙米质量×100％。

8.权利要求5所述的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法，其特征在于前述第一工序获得相当于碾白率7～65％范围内的米淀粉部位，其中碾白率＝磨削质量÷糙米质量×100％。

9.权利要求5所述的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法，其中前述第二工序包含对前述米淀粉部位进行预烧成获得预烧成物的预烧成工序，和将前述预烧成物粉碎成粉碎物的粉碎工序，及在比前述预烧成工序的温度高的温度下对前述粉碎物进行正式烧成的正式烧成工序。

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