RU2771121C1

RU2771121C1 - Формованное изделие для применения в производстве углеродных кластеров и способ его производства

Info

Publication number: RU2771121C1
Application number: RU2021111336A
Authority: RU
Inventors: Масаюки ИТО; Юити ХАЯСИ; Хирохиса ХИКИТА; Наоки Мацумото
Original assignee: Витамин С60 Биорисёч Корпорейшен; Дзе Хондзо Кемикал Корпорейшен; Ниппон Электроуд Ко., Лтд.
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2020-03-16
Publication date: 2022-04-26
Also published as: US20220162073A1; CN112512992B; JPWO2020189632A1; KR20210080357A; JP7059440B2; WO2020189632A1; EP3851425A1; KR102581051B1; CN112512992A; EP3851425A4

Abstract

Изобретение относится к формованному материалу для производства углеродных кластеров с использованием биомассы в качестве основного сырьевого материала. Способ производства материала для производства углеродных кластеров включает получение исходного материала, содержащего кальцинированную растительную биомассу и связующее; формование, предпочтительно в виде стержня, необязательный дополнительный обжиг и графитизацию исходного материала при температуре, равной 2500°С или выше. Биомассу кальцинируют при температуре 1000-1300^оС. Полученный графитизированный материал имеет электрическое сопротивление 100 мкОм⋅м или менее, дифракционная картина, полученная способом дифракции рентгеновского излучения, имеет один пик, лежащий в диапазоне значений 2θ (θ - брэгговский угол) от 26° до 27°, и значение 1/3 ширины пика, деленное на основание пика, равно 0,68 или менее. Под действием электродугового разряда из полученного формованного материала получают сажу, содержащую фуллерены. Технический результат изобретения – обеспечение ресурсосберегающего экологически безопасного и промышленно применимого способа получения материала для производства углеродных кластеров. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Description

Область техники

Настоящее изобретение относится к формованному материалу для производства углеродных кластеров и к способу его производства.

Предшествующий уровень техники

Фуллерен - это аллотропная форма углерода, состоящая исключительно из углерода, так же как алмаз и графит, и его традиционно использовали в косметических и прочих продуктах.

В качестве способа производства фуллеренов на практике использовали способ электродугового разряда, способ сжигания и другие способы. В качестве сырьевых материалов для этих способов производства использовали сырьевые материалы, полученные из нефти и каменного угля, такие как угольные электроды и бензол (Патентные документы 1 и 2).

Материалы на основе нефти и каменного угля являются невозобновляемыми ресурсами, для образования которых требуется колоссальное время, и существует общемировая потребность в сокращении их использования.

Угольные электроды обычно производят посредством смешивания кокса, полученного из угля или нефти, с пеком, пластикации, формования, обжига и графитизации. Термин «графитизация» в основном относится к преобразованию неграфитового углерода в графитовый углерод с трехмерной регулярной структурой графита посредством создания его слоистой структуры преимущественно за счет физических изменений при термической обработке при температуре, равной примерно 1500°С или выше (Непатентный документ 1). Каменный уголь, который является сырьевым материалом для угольных электродов, - это общий термин для материалов, образовавшихся из древних (сотни миллионов лет тому назад) растений, которые были погребены под землей до их полного разрушения/разложения и там преобразовались (превратились в уголь) под действием геотермального тепла и давления в течение длительного периода времени. Ароматические соединения, такие как бензол и толуол, которые являются материалами для способов сжигания, промышленно получают из нафты, дистиллированной из нефти. Нефть - это жидкость, образовавшаяся при трансформации мертвого планктона в древние времена.

С другой стороны, в косметической промышленности многие потребители традиционно предпочитают продукты природного происхождения, а не продукты, полученные из нефти и каменного угля, из-за их лучшего имиджа.

Угольные электроды и ароматические соединения промышленно производили с использованием сырьевых материалов на основе каменного угля и нефти, но не существует известной технологии промышленного производства углеродных материалов, являющихся сырьем для угольных электродов, непосредственно из растений. Сообщалось, что до 212 мг фуллеренов можно получить экспериментально с использованием крошки или гранулярных углеродных материалов в качестве анодных электродов (Непатентный документ 2). В этом исследовании получали и использовали блок древесного угля или индийскую тушь, высушенную в течение часа. Однако указано, что максимальное количество фуллеренов в саже составляло 3%, и что в ней присутствовало много загрязнителей, отличающихся от фуллеренов. В случае дугового разряда постоянного тока с использованием блока в качестве анода, как в Непатентном документе 2, трудно определить точное положение блока материала, особенно, если его пополняют. Поэтому трудно получить постоянный и стабильный разряд, что может привести к большому потреблению мощности, и для этого способа характерны проблемы с практичностью. Таким образом, в настоящее время технология изучена недостаточно для того, чтобы она была промышленно осуществимой.

Перечень ссылок

Патентные документы

[Патентный документ 1] JP 3337313

[Патентный документ 2] JP 4786829

Непатентные документы

[Непатентный документ 1] «Carbon Terminology Dictionary», edited by the Carbon Terminology Dictionary Editorial Committee of the Carbon Materials Society of Japan (Agune Shofu-sha), pp. 114-115, Octobers, 2000, 1st edition, 1st printing.

[Непатентный документ 2] Synthesis of fullerenes from charcoal, India ink, synthetic rubber, carbon black, and activated carbon using a chip raw material arc synthesizer, Proceedings of the Fullerene Symposium, 1999, 16, pp. 136-141.

[Непатентный документ 3]

https://www.maff.go.jp/kyusyu/kikaku/baiomasu/teigitou.html

Сущность изобретения

Техническая проблема

Настоящее изобретение выполнено с учетом обстоятельств, описанных выше. Задачей настоящего изобретения является обеспечение ресурсосберегающего, экологически безопасного и пригодного для промышленного применения формовочного материала для производства углеродных кластеров и способа его производства с использованием растительных материалов вместо традиционных материалов, полученных из нефти и каменного угля.

Решение проблемы

Формованный материал для производства углеродных кластеров с использованием биомассы в качестве основного сырьевого материала, содержащий биомассу и связующее в качестве производного сырьевого материала,

причем формованный материал графитизирован,

удельное электрическое сопротивление формованного материала составляет 100 мкОм⋅м или менее,

дифракционная картина формованного материала, полученная способом дифракции рентгеновского излучения, имеет один пик, лежащий в диапазоне значений 2θ (θ - брэгговский угол) от 26° до 27°, и значение 1/3 ширины пика, деленное на основание пика, равно 0,68 или менее.

Способ производства формованного материала для производства углеродных кластеров согласно любому из пунктов с 1 по 6 формулы изобретения, включающий следующие стадии:

получение формованного исходного материала, содержащего кальцинированную биомассу и связующее;

необязательный дополнительный обжиг исходного материала; и

графитизация исходного материала при температуре, равной 2500°С или выше.

Полезные эффекты изобретения

Формованный материал для производства углеродных кластеров является ресурсосберегающим и экологически безопасным, поскольку его получают из растительных сырьевых материалов, и он пригоден для промышленного применения при производстве углеродных кластеров.

Краткое описание графических материалов

Графические материалы демонстрируют результаты дифракции рентгеновского излучения для стержней, изготовленных из различных материалов.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Вариант осуществления настоящего изобретения подробно описан ниже.

1. Формованный материал для производства углеродных кластеров

Формовочный материал для производства углеродных кластеров (далее в данной публикации обозначаемый как формованный материал по настоящему изобретению) графитизирован с использованием биомассы в качестве основного сырьевого материала.

Формованный материал по настоящему изобретению используют для производства углеродных кластеров. Примеры способа производства углеродных кластеров включают электродуговой разряд с использованием сформованного тела по настоящему изобретению в качестве электрода, лазерное испарение, резистивный нагрев и высокочастотный индукционный нагрев. Что касается этих и прочих конкретных условий, то можно сослаться на стандартные способы с использованием сырьевых материалов, полученных из нефти и каменного угля.

Например, в случае электродугового разряда в неокислительной атмосфере инертного газа, такого как газообразный гелий или газообразный аргон, формовочный материал по настоящему изобретению используют в качестве анода или катода, при этом регулируют давление окружающего газа, и при подаче напряжения от источника питания соответствующим образом регулируют расстояние между электродами по мере испарения материала, а также регулируют выходное напряжение для стабилизации разряда на постоянном уровне для получения сажи, содержащей желаемые углеродные кластеры. Например, сажу (низкоструктурную сажу), содержащую углеродные кластеры, осаждают на стенки закрытого контейнера. Углеродные кластеры выделяют из этой сажи способом экстракции растворителем и т.п.

Форма формованного материала по настоящему изобретению не имеет особых ограничений, если эта форма подходит для производства углеродных кластеров. Например, он может быть одиночным материалом, таким как электрод, призматическая колонна, цилиндр или любая другая форма неопределенной длины. Среди этих форм с точки зрения стабильного и эффективного производства углеродных кластеров с использованием электродугового разряда предпочтительным является длинное тело (стержень), у которого поперечное сечение вершины увеличивается от вершины разряда за счет испарения углеродного материала. Термин «одиночный материал» означает не агрегат многочисленных мелких материалов, таких как крошки (дробленые материалы и т.п.), а материал, который сформован (сформирован) с приданием ему желаемой формы для производства углеродных кластеров.

Формованный материал по настоящему изобретению можно получить посредством графитизации и дальнейшей обработки посредством резания или других способов с получением желаемой формы, подходящей для электродов.

В формованном материале по настоящему изобретению углеродные кластеры не имеют определенных ограничений и включают, например, фуллерены, такие как фуллерены С60, С70 и фуллерены более высокого порядка, углеродные нанотрубки и соединения, в которых инкапсулированы или к которым присоединены металлы или соединения металлов.

Биомасса, используемая в формованном материале по настоящему изобретению, является возобновляемым органическим ресурсом биологического происхождения и не включает ископаемые ресурсы. В частности, в качестве основного материала используют растительную биомассу (см., например, Непатентный документ 3). Растительная биомасса включает, но не ограничена этим, например, древесные материалы, травянистые растения, сельскохозяйственные культуры, кухонные отходы, водоросли и т.п., образующиеся в результате фотосинтеза. Такая биомасса в основном состоит из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Такая биомасса является ресурсосберегающим и экологически чистым сырьевым материалом, и подходящими для использования являются лесные ресурсы, сельскохозяйственные ресурсы и ресурсы на основе отходов.

Древесные материалы включают, например, деревья, опавшие листья и отходы, такие как лесосечные отходы, материалы, образующиеся при обрезке ветвей и измельчении листьев, плавниковый лес и бумагу. Среди древесных материалов, лесосечные ресурсы включают, например, древесину, кору, пиломатериалы, древесину, полученную при прореживании лесов, древесину, полученную при обрезке деревьев, и корневую древесину. Мелкие древесные гранулы, полученные посредством прессования и формования побочных продуктов переработки бревен в пиломатериалы, грибные блоки для культивирования грибов и других растений с использованием в качестве среды древесных субстратов, древесный уголь, полученный посредством карбонизации древесных материалов, или полукарбонизованные твердые вещества можно использовать в качестве сырьевых материалов.

Травянистые растения включают, например, кенаф и стебли подсолнечника.

Сельскохозяйственные культуры включают, например, пальмы, стебли барбариса, стебли кунжута, стебли картофеля, рисовую шелуху, сахарный тростник, сахарную свеклу, кукурузу, пшеницу, рис и другие травы. С точки зрения эффективной утилизации сельскохозяйственных ресурсов эти несъедобные части растений пригодны для использования.

Кухонные отходы включают, например, кофейную гущу, спитой чай и окару (соевую массу).

В контексте настоящего изобретения термин «биомасса в качестве основного сырьевого материала» означает, что содержание биомассы или полученного из биомассы сырьевого материала, исключая связующее, содержащееся в исходном материале, предпочтительно составляет 50 масс. % или более, более предпочтительно - 60 масс. % или более, еще более предпочтительно - 70 масс. % или более, особо предпочтительно - 80 масс. % или более, и наиболее предпочтительно - 90 масс. % или более от общей массы сырьевого материала формованного материала в процессе кальцинирования и графитизации исходного материала, как описано ниже. Другими словами, термин «биомасса в качестве основного сырьевого материала» означает, что содержание биомассы в исходном материале предпочтительно превышает 60 масс. %, более предпочтительно - превышает 65 масс. % от общего количества биомассы и связующего.

Например, сырьевые материалы, отличающиеся от биомассы и связующих, в исходном материале включают углеродные материалы, полученные из нефти и каменного угля, такие как каменный уголь, кокс и углеродная сажа, которые являются агрегатами, также как биомасса.

Объемный удельный вес формованного материала не ограничен, но предпочтительным является объемный удельный вес, лежащий в диапазоне от 0,8 г/см³ до 2 г/см³. Если объемный удельный вес лежит в указанном выше диапазоне, то это обеспечивает следующие преимущества.

(1) Формованный материал становится плотным, подавляются трещинообразование и дезинтеграция, что делает его пригодным для производства углеродных кластеров посредством фиксации формовочного материала в качестве электродов и т.п.

(2) Увеличивается количество материала в единице объема, и можно повысить эффективность производства углеродных кластеров.

(3) Материал имеет хорошую термическую стойкость, что может предотвратить возникновение трещин и повреждение формовочного материала вследствие термического шока во время электродугового разряда.

Из этих соображений более предпочтительным является объемный удельный вес, лежащий в диапазоне от 0,8 г/см³ до 1,8 г/см³, и еще более предпочтительной является объемный удельный вес, лежащий в диапазоне от 1,0 г/см³ до 1,8 г/см³.

Удельное электрическое сопротивление формованного материала не ограничено, но предпочтительным является значение, равное 100 мкОм⋅м или менее. Если удельное электрическое сопротивление лежит в этом диапазоне, то ток может эффективно протекать, и углеродные кластеры можно производить более эффективно. Нижняя граница не имеет конкретных ограничений. С точки зрения пригодности для выделения тепла, необходимого для электродугового разряда, и эффективного испарения углеродных материалов, используемых в качестве электродов, предпочтительно, чтобы удельное электрическое сопротивление составляло 8 мкОм⋅м или более.

Содержание золы в формованном материале перед графитизацией, то есть в указанном выше исходном материале, не ограничено, но предпочтительно составляет 15 масс. % или менее. Если содержание золы лежит в этом диапазоне, то можно подавить трещинообразование и снижение объемного удельного веса формованного материала. Нижняя граница содержания золы не имеет конкретных ограничений, но предпочтительным является содержание золы, равное 0,1 масс. %.

Формованный материал имеет дифракционную картину, полученную способом порошковой рентгеновской дифракции, с одним пиком, лежащим в диапазоне значений 2θ (θ - брэгговский угол) от 26° до 27°. Значение 1/3 ширины пика, деленное на основание пика, равно 0,68 или менее. Для эффективного производства углеродных кластеров значение 1/3 ширины пика, деленное на основание пика, должно быть равно примерно 0,1. 1/3 ширины пика указывает ширину на 1/3 высоты пика. Если значение 1/3 ширины пика, деленное на основание пика, лежит в указанном диапазоне, и имеется один выраженный пик, то углеродные кластеры можно получать с высоким выходом. Значение 2θ, лежащее в диапазоне от 26° до 27°, относится к пику, наблюдаемому у материалов с графитовой структурой. Хотя это не является ограничивающей интерпретацией настоящего изобретения, но если пик является четким, то процесс графитизации достаточно выражен, и углеродные кластеры можно получать с высоким выходом. Даже если имеются другие пики, отличающиеся от пика в диапазоне от 26° до 27° и перекрывающиеся с пиком в диапазоне от 26° до 27°, то в случае, если пик в диапазоне от 26° до 27° более чем в два раза превышает другие пики, его можно считать одним выраженным пиком.

В предпочтительном варианте осуществления формованный материал является графитизированным и содержит биомассу и связующее в качестве производного сырьевого материала. Связующее можно смешать с биомассой и другими материалами в форме агрегатов с получением плотного и прочного формовочного материала.

Связующее не ограничено каким-либо конкретным компонентом, но подходящим является компонент, содержащий углерод, и предпочтительно дополнительно содержащий водород и кислород. Связующее может быть единственным компонентом или комбинацией двух или более компонентов. Агрегатное состояние связующего должно быть текучим при комнатной температуре из соображений смешивания с агрегатом и формования. Связующее может также содержать жидкую форму, в которой растворены или диспергированы другие компоненты связующего, например - воду.

Некоторые или все связующие включают сахара, жиры, масла, природные смолы (такие как сосновое масло), природные органические материалы, такие как полиаминокислоты, синтетические смолы, такие как фенольные смолы, пеки (такие как нефтяной пек и пек каменноугольной смолы), клеи, желатин и т.п.

Из этих связующих предпочтительны сахара. Сахара не имеют особых ограничений, но включают, например, моносахариды, олигосахариды (дисахариды, трисахариды и т.п.), полисахариды (целлюлозу, крахмал, декстрин и т.п.), мелассы и т.п. Сахара, являющиеся твердыми при комнатной температуре, можно смешать с водой или другими жидкими материалами для их растворения или диспергирования с получением связующего агента.

2. Способ производства формованного материала для производства углеродных кластеров

Способ производства формованного материала для производства углеродных кластеров (далее в данной публикации называемый способом производства по настоящему изобретению) включает следующие стадии (А), (В) и (С):

(A) получение формованного исходного материала, содержащего кальцинированную биомассу и связующее;

(B) необязательный дополнительный обжиг исходного материала;

(C) графитизация исходного материала при температуре, равной 2500°С или выше.

Во время стадии (А) необязательно кальцинированную биомассу предпочтительно кальцинируют при температуре, лежащей ниже 1300°С. Более конкретно, предпочтительно кальцинирование при температуре, лежащей в диапазоне от 600°С до 1300°С, причем в этом диапазоне предпочтительны температуры от 1000°С до 1300°С. Время необязательного обжига варьируется в зависимости от сырьевого материала, но обычно лежит в диапазоне от одного часа до нескольких дней. Необязательно кальцинированный материал преимущественно получают посредством кальцинирования в неокислительной атмосфере. Например, не окислительную атмосферу можно создать посредством помещения биомассы в графитовый ящик и закапывания ящика в коксовый шлак.

Для получения кальцинированного тела во время стадии (А) или обжига исходного материала во время стадии (В) конфигурация оборудования не имеет особых ограничений, но это можно осуществить, например, с использованием общеизвестной прокалочной печи. За счет проведения предварительного кальцинирования во время стадии (А) или обжига во время стадии (В) можно удалить летучие вещества из биомассы и связующих и получить плотный и пригодный для производства углеродных кластеров сырьевой материал.

Стадию кальцинирования для получения кальцинированного материала на стадии (А) можно осуществить с использованием биомассы, которая была превращена в порошок посредством размола и сформована с использованием пресса или других устройств для удобства использования. Такой формованной биомассой могут быть древесные гранулы. Древесные гранулы - это твердое топливо, изготовленное посредством формования порошкообразного древесного материала с получением цилиндрической формы. Древесные гранулы производят с использованием процесса пульверизации, в котором древесные материалы, такие как древесные стружки и кора, превращают в порошок, процесса сушки, в котором превращенную в порошок древесину нагревают и сушат, и процесса уплотнения, в котором высушенный древесный порошок прессуют и формуют.

В другом случае, если полученную биомассу предварительно кальцинировали при указанной выше температуре, например - с получением древесного угля, ее можно направить в качестве необязательно кальцинированного тела непосредственно в следующий процесс.

При получении формованного исходного материала кальцинированный материал смешивают со связующим агентом. Для смешивания со связующим необязательно кальцинированную биомассу следует измельчить до порошка. За счет преобразования биомассы в порошкообразное состояние можно получить плотный компактный материал, и если его смешивают с другими агрегатами, такими как каменный уголь, имеющими такой же размер частиц, его можно смешать с получением однородной смеси, что повышает формуемость.

Биомасса в исходном материале имеет длину волокон, предпочтительно равную 10 мм или менее, более предпочтительно - равную 3 мм или менее. Доведение длины волокнистого материала до этого диапазона обеспечивает хорошую формуемость и прочность на раздавливание.

Агрегат, такой как биомасса, и связующее, обладающее текучестью, перемешивают при соответствующей температуре. После пропитки и равномерного смешивания связующего смесь можно сформовать с использованием любого способа формования, например - посредством заполнения формы с использованием пресса или другого оборудования с получением исходного материала.

Подробности относительно типа связующего агента и других факторов приведены в предыдущем разделе.

Содержание связующего в исходном материале не имеет особых ограничений и зависит от типа сырьевого материала и различных производственных условий в формовочном материале для производства углеродных кластеров, но предпочтительно лежит в диапазоне от 15 масс. % до 50 масс. %, и наиболее предпочтительно - от 30 масс. % до 42 масс. %. Альтернативно, содержание влаги в исходном материале предпочтительно лежит в диапазоне от 3 масс. % до 15 масс. %, или оно больше 3,2 масс. % и меньше 12,6 масс. %. Содержание связующего или количество влаги в этом диапазоне являются подходящими для сохранения формы во время электродугового разряда или других процессов за счет предотвращения коллапса исходного материала на стадии исходного материала или снижения механической прочности формовочного материала.

Как указано выше, предпочтительно, чтобы содержание золы в исходном материале составляло 15% или менее.

После стадии (А) можно необязательно провести стадию (В), во время которой исходный материал дополнительно обжигают. Стадию (В) предпочтительно проводят при температуре, при которой удаляются летучие вещества, и которая в достаточной степени способствует графитизации во время стадии (С). Стадию (В) проводят в том же диапазоне температур, что и кальцинирование во время стадии (А), но обычно ее проводят в неокислительной атмосфере.

Во время стадии (С) исходный материал графитизируют посредством термической обработки при температуре, равной 2500°С или выше, предпочтительно - от 2500°С до 3000°С, в течение периода времени, лежащего в диапазоне от 1 часа до 24 часов. При проведении графитизации конфигурация оборудования не имеет особых ограничений, и ее можно провести с использованием, например, общеизвестной печи для термической обработки, электрической печи и т.п. Верхний предел температуры для графитизации не имеет особых ограничений, но с учетом потребления мощности и температуры мягкой графитизации температура, равная 3000°С или ниже, является предпочтительной. Графитизацию преимущественно можно провести в неокислительной атмосфере.

Графитизированный формованный материал, полученный таким способом, при желании можно подвергнуть машинной обработке для придания желаемой формы.

Подробности относительно объемного удельного веса, удельного электрического сопротивления и дифракционной картины, полученной способом порошковой рентгеновской дифракции, формовочного материала для производства углеродных кластеров, полученного способом производства по настоящему изобретению, являются такими же, как указано выше.

В соответствии с формованным материалом для производства углеродных кластеров и способом его производства, описанным выше, его можно использовать в качестве ресурсосберегающего и экологически безопасного материала благодаря использованию растительных сырьевых материалов вместо стандартных сырьевых материалов, полученных из нефти или каменного угля. Кроме того, можно получить высокое содержание углеродных кластеров с высоким выходом даже при низком потреблении мощности, что повышает объем производства и снижает расходы. Например, в качестве природного сырьевого материала его можно успешно использовать в качестве составной части в косметических средствах.

Описание примеров осуществления изобретения

Далее изобретение описано более подробно с использованием приведенных ниже примеров, однако настоящее изобретение не ограничено этими примерами.

В качестве сырьевых материалов для изготовления стержней, которые являются формовочными материалами для производства углеродных кластеров, крошки, полученные из пальмовой древесины, грибных блоков и смешанной древесины кипариса и кедра, соответственно, набивали в цилиндры, прессовали, нагревали до 200°С и затем охлаждали до размера, равного 10 см в твердом состоянии. Также использовали древесные гранулы (полученные из кедра, производства компании Tsuno Pellet Industry), которые были получены посредством измельчения высушенной древесины до тонкого порошка и прессования до получения гранул, диаметр которых лежал в диапазоне от 6 мм до 8 мм, а длина лежала в диапазоне от 3 мм до 40 мм, и бинчотан (древесный уголь).

Все сырьевые материалы кальцинировали в неокислительной атмосфере газообразного СО при температуре, лежавшей в диапазоне от 1200°С до 1300°С, в течение 2 дней и затем измельчали до частиц, имевших размер, равный 1 мм или менее.

Следующие связующие композиции, указанные в Таблице 1: рафинированный белый сахар, кукурузный крахмал, жидкий декстрин (Maltfresh, содержание влаги 30%) и дистиллированную воду - добавляли к кальцинированным гранулам и перемешивали в смесительном устройстве, находившемся под повышенным давлением, при температуре, лежавшей в диапазоне от 50°С до 70°С, в течение 10 минут. Полученную смесь формовали под давлением, равным 20 МПа, с использованием формовочного пресса с получением исходного материала.

Указанные исходные материалы закапывали в кокосовый шлак и обжигали в течение 2 дней в неокислительной атмосфере при температуре, лежавшей в диапазоне от 1200°С до 1300°С, с получением обожженного материала. Затем получали стержни посредством термической обработки обожженного материала в неокислительной атмосфере при температуре, лежавшей в диапазоне от 2500°С до 3000°С, в течение 3 часов. В случае стержней, изготовленных из смеси древесины кипариса и кедра, стержни после обжига подвергали термической обработке при температуре, лежавшей в диапазоне от 1500°С до 2000°С. Бинчотан (древесный уголь) измельчали без дополнительной обработки, смешивали со связующим и формовали без кальцинирования, поскольку в процессе производства его уже нагревали до температуры, примерно равной 1000°С. Параметры до обжига, после обжига и стержни измеряли, и результаты показаны в Таблице 1 и Таблице 2.

Свойства стержней для производства углеродных кластеров, изготовленных из кокса и пека, которые использовали в качестве сравнительного примера, были следующими: содержание золы - 0,1%, объемный удельный вес - 1,72, удельное электрическое сопротивление - 8 мкОм⋅м, эффективность преобразования в сажу - 34,1%, и содержание С60 плюс С70, равное примерно 7%.

Измерения и оценки всех образцов были выполнены в следующих условиях.

Объемный удельный вес

Длину каждой стороны формованного материала измеряли штангенциркулем и рассчитывали объем по средним размерам каждой стороны. Объемный удельный вес рассчитывали посредством деления массы на объем.

Удельное электрическое сопротивление

Измеряли способом двойного моста Кельвина в соответствии с JIS R 7222.

Способ измерения дифракции рентгеновского излучения

Дифрактограммы были получены способом порошковой рентгеновской дифракции (наименование оборудования: MiniFlex II, источник рентгеновского излучения: CuKα, выходная мощность: 0,45 кВт, размер шага: 0,02°). Степень графитизации определяли посредством сравнения пиков, лежавших между значениями 2θ, равными 26° и 27°, для каждого образца (

: один четкий пик, х: нет пика, или накладываются другие пики, и интенсивность искомого пика не превышает более чем в два раза интенсивность других пиков).

Способ измерения содержания золы

Содержание золы измеряли согласно JIS Z 7302-4. Сырьевой материал измельчали и 1 г материала использовали в качестве образца. Образец нагревали до температуры, равной 815°С плюс/минус 10°С, в воздухе и определяли содержание золы как массу остаточной золы, выраженную в процентах от массы образца.

Электродуговой разряд

Электродуговой разряд получали следующим способом.

Формовочному материалу, полученному из углеродного материала, придавали прямоугольную форму с поперечным сечением, равным 46 мм × 46 мм, и проводили синтез посредством его испарения в газообразном Не под действием электродугового разряда постоянного тока с получением сажи, содержавшей фуллерены. Если стержень был сломанным, но пригодным для использования, его обрезали с приданием прямоугольной формы с размерами 24 мм × 24 мм, и подвергали электродуговому разряду. Синтез проводили в закрытом контейнере с охлаждаемыми водой стенками. Расстояние между электродами регулировали так, чтобы поддерживать постоянную и стабильную выходную мощность в процессе испарения углеродного материала.

Давление заполняющего газообразного Не задавали равным 4 кПа, а расстояние между электродами регулировали так, чтобы выходная мощность была равна примерно 25,5 кВт. Содержание фуллеренов в полученной саже и выход фуллеренов относительно затраченного углеродного материала были такими, как показано в Таблице 2.

Количество фуллеренов определяли следующим способом. 100 мг полученной сажи взвешивали, экстрагировали толуолом и фильтровали. Содержание С60 и С70 в фильтрате измеряли посредством высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC; от англ.: high performance liquid chromatography), содержание C60 и С70 в саже рассчитано и показано в Таблице 1 (если содержание С60 и С70 превышало 1%, его оценивали как

).

Результаты всех указанных измерений и оценок приведены в Таблице 1 и Таблице 2.

Как видно в Таблице 2, количество фуллеренов в саже, полученной из стержней, изготовленных из грибных блоков и смеси древесины кипариса и кедра, составляло 1% или меньше. В противоположность этому, количество фуллеренов в саже, полученной из стержней, изготовленных из пальм, древесных гранул и бинчотана (древесного угля), было больше 1%, что подтверждает тенденцию к более эффективному получению фуллеренов.

Удельное электрическое сопротивление стержней, которые эффективно генерировали фуллерены (изготовленных из пальм, древесных гранул и бинчотана), было равно 100 мкОм⋅м или менее. В противоположность этому, удельное электрическое сопротивление стержней, которые не обеспечивали эффективное получение фуллеренов (изготовленных из грибных блоков, смеси древесины кипариса и кедра), было больше 100 мкОм⋅м.

Кроме того, результаты дифракции рентгеновского излучения для каждого типа стержней показаны на Фиг. 1, а данные об 1/3 ширины измеренного пика, деленной на ширину его основания, для различных видов сырьевых материалов перечислены ниже.

Стержни, изготовленные из пальмы, и стержни, изготовленные из древесных гранул, которые эффективно генерируют фуллерены, имели один пик между значениями 26, равными 26° и 27°, происходящий от графита, так же как стержни, изготовленные из кокса, и значение 1/3 ширины пика, деленной на ширину основания пика, было равно 0,68 или менее.

Было подтверждено, что бинчотан (древесный уголь) без обработки не имеет пика между значениями 2θ, равными 26° и 27°. Однако, в случае стержней, подвергнутых термической обработке в форме кальцинирования и обжига (графитизации), описанной выше, результаты дифракции рентгеновского излучения показали один пик между значениями 26, равными 26° и 27°, и значение 1/3 ширины пика, деленной на ширину основания пика, было равно 0,68 или менее.

В Таблице 2 приведен сравнительный пример (№А-7), в котором сырьевым материалом был стержень, полученный из смеси древесины кипариса и кедра, и в данных по дифракции рентгеновского излучения не был обнаружен пик, свидетельствующий об уровне графитизации. Отсутствие синтеза фуллеренов по-видимому было обусловлено не типом сырьевого материала, а низкой для графитизации температурой термической обработки, так как стержни, изготовленные из древесины кипариса и кедра, после обжига были подвергнуты термической обработке при температуре, лежавшей в диапазоне от 1500°С до 2000°С.

Было подтверждено, что, хотя это зависит от условий производства, таких как состав сырьевого материала, но все же желательно, чтобы содержание золы в кальцинированном материале перед изготовлением стержней составляло 15 масс. % или менее для предотвращения растрескивания стержней.

С целью исследования подходящего количества связующего в исходных материалах при изготовлении исходных материалов такую же композицию связующего, как в примерах А-4 и А-5, добавили к кальцинированным древесным гранулам для получения исходных материалов. Было обнаружено, что, хотя это зависело от состава сырьевого материала и других производственных условий, но все же для производства формовочного материала было желательно, чтобы содержание связующего предпочтительно лежало в диапазоне от 15 масс. % до 50 масс. %, и наиболее предпочтительно - в диапазоне от 30 масс. % до 42 масс. %.

Было исследовано подходящее содержание влаги в исходном материале, и было обнаружено, что для производства формовочного материала было предпочтительным содержание влаги более 3,2 масс. %, но менее 12,6 масс. %, хотя это зависело от состава сырьевого материала и других производственных условий.

Claims

1. Способ производства формованного материала для производства углеродных кластеров, включающий следующие стадии:

2. Способ производства формованного материала по п. 1, где кальцинированную биомассу кальцинируют при температуре, равной 1300°С или ниже.

3. Способ по п. 1 или 2, где содержание влаги в исходном материале перед графитизацией формованного материала больше 3,2 масс. % и меньше 12,6 масс. % от общей массы исходного материала.

4. Способ по любому из пп. 1-3, где содержание золы в формованном материале перед графитизацией составляет 15 масс. % или менее.

5. Способ по любому из пп. 1-4, где связующее содержит сахара.

6. Формованный графитизированный материал для производства углеродных кластеров, изготовленный способом по п. 1, характеризуемый тем, что

электрическое сопротивление формованного материала составляет 100 мкОм⋅м или менее,

дифракционная картина формованного материала, полученная способом порошковой рентгеновской дифракции, имеет один пик, лежащий в диапазоне значений 2θ (θ - брэгговский угол) от 26° до 27°, и значение 1/3 ширины пика, деленное на основание пика, равно 0,68 или менее, и

объёмный удельный вес лежит в диапазоне от 0,8 г/см³ до 2 г/см³.

7. Формованный графитизированный материал для производства углеродных кластеров по п. 6, в котором углеродные кластеры содержат фуллерены.