CN112512992A - 碳簇制造用的成型体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的碳簇制造用成型体的特征在于，以生物质为主原料，所述生物质和粘合剂包含在原始原料中并被石墨化，所述成型体的电阻率为100μΩm以下，且所述成型体的基于粉末X射线衍射法的衍射图案中，在2θ为26～27°之间具有一个峰，并且所述峰的1/3宽度÷底边的值为0.68以下，θ为布拉格角。另外，本发明的碳簇制造用成型体的制造方法包括：获得已成型的前驱体的工序，所述已成型的前驱体包含生物质的预烧成体和粘合剂；任选地对前驱体进一步进行烧成的工序；以及将前驱体在2500℃以上的温度条件下进行石墨化的工序。由此，提供一种可持续且生态化的适于工业用途的碳簇制造用成型体及其制造方法，所述成型体使用了来自植物的原料代替以往来自石油/煤的原料。

Description

碳簇制造用的成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种碳簇(carbon cluster)制造用成型体及其制造方法。
背景技术
富勒烯是与金刚石或石墨同样的仅由碳构成的同素异形体，一直以来，被用于化妆品等中。
作为富勒烯的制造方法，虽然电弧放电法、燃烧法等已实用化，但作为用于制造这些的原料，使用了碳电极、苯等来自石油/煤的原料(专利文献1、2)。
由于石油系、煤系的材料是花费大量时间来生成的资源，因此有限且人们发出了这些材料枯竭的呼声，需要全世界降低其使用量。
通常，通过将由煤或石油制造的焦炭和沥青混合、捏合成型、进行烧成和石墨化来制造碳电极。在此，“石墨化”通常是指非石墨质碳通过在1500℃左右以上进行热处理从而主要通过物理变化使其层叠结构生长，转换为具有石墨的三维有序结构的石墨质碳(非专利文献1)。作为碳电极的原料的煤是：古代(几亿年前)的植物在完全腐烂/分解前被埋在地里，并通过长期受到地热、地压而变质(煤化)从而生成的物质的总称。另外，作为燃烧法的材料的苯、甲苯等芳香族化合物，是从石油中蒸馏出的石脑油经工业生产而获得的。认为石油是古代浮游生物尸体变质而生成的液体。
另一方面，在化妆品业界，一直以来，由于来自天然的材料比来自石油/煤的材料的印象良好，因此具有受到许多消费者青睐的倾向。
在工业上使用煤/石油系原料来生产碳电极、芳香族化合物，但在工业上由植物直接生产作为碳电极来源的碳材料的技术还不为人所知。已报道将片状或粒状的碳材料用作阳极电极，实验上能生产最大为212mg富勒烯(非专利文献2)，其中，制成并使用将木炭或墨干燥1小时而得到的块。但是，已报道烟灰(Soot)(煤烟)中富勒烯的量最大为3％，其中有很多除富勒烯以外的杂质。另外，在像非专利文献2那样将块作为阳极进行直流电弧放电的情况下，尤其是难以准确地确定在补充块材料时的位置，因此难以持续地获得稳定的放电，认为其结果是耗电量增大，且实用性存在课题。如此地，现状是尚未充分进行作为能在工业上应用的技术的研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3337313号；
专利文献2：日本专利第4786829号。
非专利文献
非专利文献1：《碳术语辞典》，碳材料学会碳术语辞典编辑委员会编(AGNE承风社(アグネ承風社))，114-115页，2000年10月5日，第1版第1次印刷发行；
非专利文献2：使用片状原料电弧合成装置且由木炭、墨、合成橡胶、炭黑、活性炭来合成富勒烯，富勒烯综合研讨会演讲摘要，1999，16，136-141页；
非专利文献3：https://www.maff.go.jp/kyusyu/kikaku/baiomasu/teigitou.html。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题是提供一种可持续且生态化的适于工业用途的碳簇制造用成型体及其制造方法，所述成型体使用来自植物的原料代替以往来自石油/煤的原料。
解决课题的技术方案
为了解决上述课题，本发明的碳簇制造用成型体的特征在于，以生物质为主原料，所述生物质和粘合剂包含在原始原料中并被石墨化，所述成型体的电阻率为100μΩm以下，且所述成型体的基于粉末X射线衍射法的衍射图案中在2θ(θ为布拉格角)为26～27°之间具有一个峰，并且所述峰的1/3宽度÷底边的值为0.68以下。
本发明的碳簇制造用成型体的制造方法是制造上述碳簇制造用成型体的方法，其特征在于，包含以下工序：
获得已成型的前驱体的工序，所述已成型的前驱体包含生物质的预烧成体和粘合剂；
任选地对前驱体进一步进行烧成的工序；以及
将前驱体在2500℃以上的温度条件下石墨化的工序。
发明的效果
本发明的碳簇制造用成型体由于使用来自植物的原料，因此为可持续且生态化，且在制造碳簇时适于工业用途。
附图说明
图1是表示来自不同材料的各棒的X射线衍射的结果的图。
具体实施方式
以下，基于实施方式详细地说明本发明。
1.碳簇制造用成型体
本发明的碳簇制造用成型体(以下，也称作本发明的成型体)，是以生物质为主原料并经石墨化的成型体。
本发明的成型体用于制造碳簇。对于碳簇的制造方法而言，可举出将本发明的成型体作为电极的电弧放电、激光蒸发、电阻加热、高频感应加热等。这些的具体条件等，参照使用以往来自石油/煤的原料的现有技术。
在将本发明的成型体作为电极的电弧放电中，例如，在使用了氦气、氩气等非活性气体等的非氧化性环境中，将本发明的成型体用作阳极或阴极，调整环境气体的压力，另外，在通过电源施加电压的同时，根据材料的蒸发来适宜地控制电极间距离并调整输出，从而使得放电稳定在规定范围内，从而获得含目标碳簇的煤烟。含碳簇的煤烟(粗烟灰(rawsoot))，例如沉积于密闭容器的壁面。通过溶剂萃取法等从所述煤烟中分离出碳簇。
本发明的成型体的形状，只要是适于制造碳簇的形状，就没有特别的限定。例如，作为电极可举出作为单一物的棱柱状、圆柱状及其他形状以及不定形状等。其中，从通过电弧放电等而稳定且高效地制造碳簇的观点出发，优选的是，通过碳材料的蒸发而使截面变为前端部的部分从放电的前端部延伸的长条体(棒)。在此，单一物不是如片状的大量微小物(破碎物等)的集合体，而是指考虑到碳簇的制造而成型(赋形)为目标形状的成型物。
本发明的成型体，也可以是在进行石墨化并制造后，进一步通过切削等进行加工，而成为适合电极的所期望的形状的成型体。
在本发明的成型体中，碳簇没有特别的限定，例如，可举出C60、C70、高富勒烯(Higher fullerenes)等富勒烯、碳纳米管、以及使金属或金属化合物内包或附着于它们的化合物等。
本发明的成型体中使用的生物质，是除了化石资源以外的能再生的来自生物的有机性资源。尤其是在本发明中，来自植物的生物质被用作必需品(非专利文献3等)。作为来自植物的生物质，没有特别的限定，例如，可举出由光合作用产生的木质类、草本类、农作物类、厨房垃圾类、海藻等。这样的生物质以纤维素、半纤维素和木质素为主成分构成，作为可持续且生态化的原料，能够优选使用林业系资源、农业系资源、废弃物系资源。
作为木质类，例如，可举出树木、枯叶或作为这些的废弃物的林地残渣、修剪/切叶材料、漂流的木材、纸等。作为木质类中的林业系资源，例如，可举出木材、树皮、木材加工边角料、间伐材、修剪材料、伐根材等。也可以将对木材加工副产物进行压缩成型而成的小粒的木质颗粒、将木质基材作为培养基来栽培蘑菇等的菌床、使木质类碳化而成的炭或半碳化而成的固态物质等用作原料。
作为草本类，例如，可举出大麻槿(kenaf，Hibiscus cannabinus)、向日葵茎等。
作为农作物类，例如，可举出棕榈仁(パームヤシ)、紫苏茎、芝麻茎、甘薯茎、稻壳、甘蔗、甜菜、玉米、小麦、稻子等禾本科植物等。从有效利用农业系资源的观点出发，能够优选使用这些的非食用部位。
作为厨房垃圾类，例如，可举出咖啡渣、茶叶渣、豆渣等。
本发明中“以生物质为主原料”是指：在本发明的成型体的全部原料中，在后述那样对前驱体进行烧成并石墨化的工序中，该前驱体中除粘合剂以外的生物质或来自生物质的原料的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，尤其优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。另外，是指前驱体中生物质的含量相对于生物质和粘合剂的总量优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上。
作为该前驱体中除生物质和粘合剂以外的原料，可举出来自石油/煤的碳材料，例如与生物质同样作为骨料的煤、焦炭、炭黑等。
在本发明的成型体中，堆积密度(かさ比重)没有特别的限定，优选为0.8～2g/cm3。当堆积密度在上述范围时，存在下述优点：(1)成型体致密且开裂、崩坏得以抑制，适合将作为电极等的成型体固定来进行碳簇的制造；(2)每单位体积的材料量增多，能够提高碳簇的制造效率；以及(3)耐剥落性良好，能够抑制由放电时的热冲击引起的裂纹生成或成型体的破损。在这些观点中，堆积密度更优选为0.8～1.8g/cm3，进一步优选为1.0～1.8g/cm3。
在本发明的成型体中，电阻率没有特别的限定，优选为100μΩm以下。由于电阻率如该范围那样一定程度上较小，由于电流高效地流动，因此能够更高效地即高收率地制造碳簇。对下限没有特别的限定，从适合电弧放电所需要的发热且高效地进行用作电极的碳材料的蒸发的观点出发，优选为8μΩm以上。
在本发明的成型体中，对石墨化前即上述前驱体中的灰分没有特别的限定，优选为15质量％以下。由于灰分如该范围那样一定程度上较小，因此能够抑制成型体的开裂或堆积密度的降低。另外，灰分的下限没有特别的限制，优选为0.1质量％左右。
本发明的成型体，基于粉末X射线衍射法的衍射图案是在2θ(θ为布拉格角)为26～27°之间具有一个峰，峰的1/3宽度÷底边的值优选为0.68以下。为了有效生产碳簇，峰的1/3宽度÷底边的值的下限为0.1左右。峰的1/3宽度表示峰的1/3高度处的宽度。在该值如该范围那样一定程度上较小、具有一个清晰的峰的情况下，能够更高效地即高收率地制造碳簇。2θ为26～27°处的峰是在具有石墨结构的物质中观察到的峰。虽然没有限定地解释本发明，但在具有清晰的峰的情况下，认为能够充分地进行石墨化处理，并高收率地制造碳簇。另外，即使在26～27°以外具有与26～27°的峰重叠的其他峰的情况下，在26～27°的峰具有其他峰的2倍以上的高度的情况下，能够视作一个清晰的峰。
在优选方案中，本发明的成型体是将生物质和粘合剂包含在原始原料中并经石墨化的成型体。通过将粘合剂(有时称作粘结剂binder)与作为骨料的生物质等进行混炼，能够获得致密且高强度的成型体。
粘合剂没有特别的限定，含碳且优选进一步含氢、氧的成分是合适的。对于粘合剂而言，成分既可以是单独一种，又可以组合两种以上。对于粘合剂的性状而言，从与骨料混合并赋形的观点出发，优选在常温条件下具有流动性，也可以包含像水等那样地溶解或分散其他粘合剂成分的液态物。
作为粘合剂的一部分或全部，可举出糖类、油脂、天然树脂(松脂等)、聚氨基酸等来自天然的有机物、酚醛树脂等合成树脂、沥青类(石油沥青、煤焦油沥青等)、胶、明胶等。
其中，优选为糖类。作为糖类没有特别的限定，例如，可举出单糖类、低聚糖(二糖类、三糖类等)、多糖类(纤维素、淀粉、糊精等)、糖蜜等。常温条件下为固体的糖类，可以与水等溶解或分散的液态物混合形成粘合剂。
2.碳簇制造用成型体的制造方法
本发明的碳簇制造用成型体的制造方法(以下，也称作本发明的制造方法)包含以下工序(A)、(B)、(C)。
(A)获得已成型的前驱体的工序，该已成型的前驱体包含：生物质的预烧成体和粘合剂；
(B)任选地对前驱体进一步进行烧成的工序；
(C)将前驱体在2500℃以上的温度条件下进行石墨化的工序。
在工序(A)中，生物质的预烧成体优选是在1300℃以下的温度条件下烧成的。尤其优选在600～1300℃，其中优选在1000～1300℃条件下烧成的预烧成体。虽然预烧成时间根据原料而不同，但通常为1小时～几天左右。预烧成体主要在非氧化性环境下烧成而获得。作为非氧化性环境，例如，能够采用将生物质放入石墨制的箱中，并将该箱埋在焦屑(cokebreeze)中的方法。在工序(A)中为了获得预烧成体，或者在工序(B)中进行前驱体的烧成时，对该装置构成虽然没有特别的限定，但例如能够使用以往公知的烧成炉等来进行。通过预先进行工序(A)或(B)的烧成，能够除去生物质或粘合剂的挥发成分，可获得致密且适于制造碳簇的原料。
对于在工序(A)中为了获得预烧成体而进行烧成的工序而言，为了方便，可以使用将通过粉碎形成粉状的生物质用压力机等进行成型而成的成型物来进行。这样的成型物可以为木质颗粒。木质颗粒是将木质材料的粉末成型为圆柱形的固体燃料，所述木质颗粒是经过下述工序制造的：将木屑、树皮等木质材料粉碎的粉碎工序；使粉碎的木质粉末加热干燥的干燥工序；以及将干燥的木质粉末进行压缩成型的成型工序。
此外，在获得的生物质是像备长炭等那样预先在上述温度条件下进行了烧成的情况下，可以作为预烧成体直接供给到下一工序中。
在获得已成型的前驱体时，将预烧成体与粘合剂混合。在与粘合剂混合时，生物质的预烧成体优选通过粉碎成为粉状。通过制成粉状，能够获得致密的成型体，另外，在与具有相同程度的粒径的煤等其他骨料混合的情况下，能够均匀地混合，从而提高成型性。
对前驱体中的生物质而言，纤维质的长度优选为10mm以下，更优选为3mm以下。通过将纤维质的长度调整到这样的范围，成型性和抗碎强度良好。
将作为骨料的生物质等与具有流动性的粘合剂在适宜的温度条件下进行混炼，在含浸粘合剂并均匀地混合后，通过使用了压力机等的成型法等任意的成型方法对该混合物进行成型，制成前驱体。
关于粘合剂的种类等详情，如上所述。
前驱体中粘合剂的含量，不受碳簇制造用成型体中原料的种类、各种制造条件等的特别限定，优选为15～50质量％，最优选为30～42质量％。或者，前驱体中的水分，优选为3～15质量％，更优选调整为比3.2质量％大且比12.6质量％小地添加水分来作为粘合剂进行配合。通过使粘合剂的含量或水含量为这样的范围，适于抑制在前驱体阶段崩塌或成型体的机械强度降低，且适于在电弧放电等时保持形状。
如上所述地，前驱体中的灰分优选为15％以下。
在工序(A)后，能够任选地进行对前驱体进一步烧成的工序(B)。工序(B)除去挥发成分，并优选在工序(C)中充分进行石墨化的温度条件下进行。工序(B)在与工序(A)中的烧成相同的温度范围内，主要在非氧化性环境中进行。
在工序(C)中，将前驱体在2500℃以上的温度，优选在2500～3000℃的温度条件下热处理1～24小时从而石墨化。在进行石墨化时，该装置构成没有特别的限定，例如，能够使用以往公知的热烧成炉、电炉等来进行。石墨化的温度的上限，虽然没有特别的限定，但考虑到耗电量、顺利进行石墨化的方面等，优选为3000℃以下。石墨化能够主要在非氧化性环境下进行。
这样获得的石墨化的成型体，也可以通过根据需要进行机械加工，制成所期望的形状的成型体。
在通过本发明的制造方法获得的碳簇制造用成型体中，堆积密度、电阻率、基于粉末X射线衍射法的衍射图案的详细内容，如上所述。
根据以上说明的本发明的碳簇制造用成型体及其制造方法，使用来自植物的原料代替以往来自石油/煤的原料，作为可持续且生态化的材料，另外，由于粗烟灰中碳簇的含有率高，即使耗电量少也可获得高收率，提高生产量，且能降低成本，因此能应用于各种产业领域。例如，作为来自天然的原料，能够优选用于化妆品的配合成分中。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
作为用于制作碳簇制造用成型体即棒的原料，使用了将分别从棕榈仁、菌床、柏-杉混合物获得的片装入缸体并加压，加热至200℃后冷却而形成10cm大小的固体。另外，还使用了将干燥的木材细粉化并施加压力而制成的直径6～8mm、长度3～40mm的木质颗粒(来自杉，都农颗粒工业(都農ペレット工業)制)和备长炭。
在将各原料在1200～1300℃的非氧化性环境CO气体下预烧成2天后，粉碎至粒径1mm以下。
对于该烧成颗粒，以表1的组成添加作为粘合剂(粘结剂)的市售的上白糖、玉米淀粉、液态糊精(Malto fresh(マルトフレッシュ)，水含量30％)、蒸馏水，在加压型捏合机内在50～70℃的条件下进行10分钟混炼。使用成型压机，以20MPa的加压力对获得的混炼物进行成型，从而获得前驱体。
将上述前驱体埋在焦屑中，在1200～1300℃的非氧化性环境下预烧成2天以获得烧成体。此后，在2500～3000℃的非氧化性环境下热处理3小时以获得棒。对于来自柏-杉混合物的棒，在预烧成后在1500～2000℃条件下进行热处理。需要说明的是，对于备长炭，由于在其制造工序中已经施加了1000℃左右的热，因此，不进行最初的预烧成而直接粉碎，并与粘结剂混合并成型。在烧成前，测定烧成体、棒的各参数并示于表1和表2中。
另外，作为参考例的使用焦炭和沥青制造的碳簇制造用棒的特性为灰分0.1％、堆积密度1.72、电阻率8μΩm、煤烟转换效率34.1％、C60+C70量约7％。
在以下条件下进行各试样的测定和评价。
(堆积密度)
使用游标卡尺测量成型体各边的长度，分别由各边的平均尺寸求出体积，并测量重量。由重量÷体积算出堆积密度。
(电阻率)
通过JIS R 7222中规定的开尔文双桥法进行测定。
(X射线衍射的测定方法)
通过粉末X射线衍射法(装置名：MiniFlex II，X射线源：CuKα，输出：0.45kW，步进宽度：0.02°)获得衍射图案，并比较各样品的2θ为26～27°之间的峰来判定石墨化程度(〇：具有一个清晰的峰，×：没有峰、或与其他峰重叠且强度未达到其他峰的2倍以上)。
(灰分的测定方法)
根据JIS Z 7302-4进行测定。即，将原料粉碎，取1g作为试样，将在空气中加热到815℃±10℃时残留的灰的质量相对于试样的重量百分率所示出的值记作灰分。
(电弧放电)
通过以下方法进行电弧放电。
将由碳材料构成的成型体加工成截面为46mm×46mm的长方体状，通过在氦气中由直流电弧放电来蒸发从而进行合成，以获得含有富勒烯类的煤烟。即使棒开裂，也在可能的情况下，切出24mm×24mm的长方体状来进行电弧放电。在壁面经水冷却的密闭容器内进行合成。此时，根据碳材料的蒸发，控制电极间距离，使得输出稳定在规定范围内。
使氦气的填充压力为4kPa，控制电极间距离以使输出约为25.5kW。将获得的煤烟中的富勒烯含有率和相对于消耗的碳材料的富勒烯收率示于表2。
对于富勒烯的量而言，量取获得的煤烟100mg，使用甲苯进行萃取，使用高速液相色谱(HPLC)测定过滤后的滤液的C60和C70的量，算出煤烟中的C60、C70并示于表1(在生成C60和C70的量为1％以上的情况下记作〇)。
将上述各测定和评价的结果示于表1和表2。
表1
Figure BDA0002929217770000101
表2
Figure BDA0002929217770000102
※将棒切成小块进行电弧放电的结果。
如表2所示，在由菌床以及柏-杉混合物制作的棒中，煤烟中的富勒烯量为1％以下且生成量少，相对于此，在由棕榈仁、木质颗粒、备长炭获得的棒中，获得的煤烟中的富勒烯为1％以上，且确认了能够更高效地生成富勒烯的倾向。
另外，根据棒的特性分析结果，高效地生成富勒烯的棒(来自棕榈仁、木质颗粒、备长炭)，其电阻率为100μΩm以下，相对于此，不能够高效地生成富勒烯的棒(菌床、柏-杉混合物)的电阻率超过100μΩm。
此外，将各棒的X射线衍射的结果示于图1，将测定的峰的1/3宽度÷底边的值记在原料种类的旁边。
对于高效地生成了富勒烯的来自棕榈仁和来自木质颗粒的棒而言，与通常使用的来自焦炭的棒一样，在来自于石墨的2θ为26～27°之间具有一个峰，峰的1/3宽度÷底边的值为0.68以下。
另外，对于未进行任何处理的备长炭本身而言，确认了在2θ为26～27°之间没有峰，但对于实施了所述预烧成、烧成(石墨化)的热处理的棒而言，其X射线衍射的结果是在2θ为26～27°之间确认了一个峰，峰的1/3宽度÷底边的值为0.68以下。
在表2中，比较例(No.A-7)的原料是来自柏-杉混合物的棒，在X射线衍射的数据中未发现表示石墨化度的峰，认为富勒烯合成失败不是因为原料的种类，而是由于在将来自柏-杉的棒预烧成后，在1500～2000℃条件下进行了热处理，因此用以石墨化的热处理温度低的缘故。
另外确认了：虽然也取决于原料组成等制造条件，但从防止棒开裂的观点出发，希望制作棒前的烧成体的灰分为15质量％以下的倾向。
另外，为了研究在制作前驱体时的前驱体中粘合剂的合适的量，在将与A-4、A-5相同组成的粘合剂添加到烧成木质颗粒中来制作前驱体时，明确了：虽然也取决于原料组成等制造条件，但期望在成型体制作中，粘合剂的量优选为15～50质量％，最优选为30～42％。
在对此时前驱体中合适的水含量进行调查时，虽然也取决于原料组成等制造条件，但明确了在成型体制作中其优选设为大于3.2质量％且小于12.6质量％的量。

Claims (8)

1.一种碳簇制造用成型体，其特征在于，
所述成型体以生物质为主原料，所述生物质和粘合剂包含在原始原料中并被石墨化，所述成型体的电阻率为100μΩm以下，且所述成型体的基于粉末X射线衍射法的衍射图案中，在2θ为26～27°之间具有一个峰，并且所述峰的1/3宽度÷底边的值为0.68以下，所述θ为布拉格角。
2.如权利要求1所述的成型体，其中，
所述成型体的堆积密度为0.8～2g/cm3。
3.如权利要求1或2所述的成型体，其中，
在制作石墨化前的前驱体时，水分含量大于前驱体总量的3.2质量％且小于前驱体总量的12.6质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的成型体，其中，
石墨化前的灰分为15质量％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的成型体，其中，
所述粘合剂含糖类。
6.如权利要求1～5中任一项所述的成型体，其中，
碳簇为富勒烯。
7.一种制造方法，其是权利要求1～6中任一项所述的碳簇制造用成型体的制造方法，其包含以下工序：
获得已成型的前驱体的工序，所述已成型的前驱体包含：生物质的预烧成体和粘合剂；
任选地对所述前驱体进一步进行烧成的工序；以及
将所述前驱体在2500℃以上的温度条件下进行石墨化的工序。
8.如权利要求7所述的制造方法，其中，
所述生物质的预烧成体是在1300℃以下的温度条件下烧成的。
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