CN110902675B - 一种用木质素改性的劣质生物质制备特型活性炭和电容炭的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用木质素改性的劣质生物质制备特型活性炭和电容炭的方法，涉及活性炭和电容炭制备技术领域，包括以下步骤：(1)生物质原料的粉碎和除杂；(2)用木质素‑乙醇溶液调和与改性劣质生物质；(3)乙醇溶剂的减压冷冻回收；(4)生物质原料的热压制成型；(5)生物质原料的热裂解；(6)生物质原料的高温碳化；(7)生物质活性炭的初步石墨化；(8)生物质活性炭的活化处理。本发明的生产过程安全性高，可操作性好，活性炭和电容炭的产品具有特定形状，力学性质好，比表面高，可大量利用劣质生物质资源，经济效益高，有利于生态和环境保护。

Description

一种用木质素改性的劣质生物质制备特型活性炭和电容炭的 方法

技术领域

本发明涉及活性炭和电容炭制备技术领域，具体涉及以劣质生物质为原料，经过乙醇-木质素改性，制造具有特定形状，有优良力学和电学性质的活性炭和电容炭的方法。

背景技术

颗粒状的和有特定形状的、符合一定力学性质的活性炭在食品、医药、化工、环保、水净化、空气净化等方面有广泛应用，需求量很大，随着国家和人民大众对环保、生态和居室卫生的重视，活性炭的市场和需求还会继续增加。电容炭是一种用于制造超级电容的优质活性炭，有很高的电导率、比电容和比表面，占超级电容成本的30％。超级电容是一种高科技产品，起电能的存储和转化作用，在高铁机车和电动汽车上有重要应用，超级电容可用于光伏发电和风力发电的电能储存，还可用于电网高峰电能的储存和调节，对于节能环保有重要作用，预计国家和社会对超级电容的需求会急剧增加，电容炭是超级电容中电量的存储介质，与超级电容品质的关系密切，有极其广大的市场。

生产高质量的颗粒态、具有一定力学性质的活性炭和电容炭，需要用特别坚硬的生物质材料，如椰子壳和核桃壳等坚硬的木质原料，这类资源在我国比较有限。我国数量巨大的农业和林业废弃物，如稻草、麦草、蔗渣、玉米杆、锯末刨花等，只能用来制造粉末态的活性炭，力学性质和电学性质不高，应用范围有限，属于劣质生物质资源。椰子壳和核桃壳等优质生物质与劣质生物质的区别主要有两点，一是优质生物质的木质素含量高，如核桃壳、椰子壳的木质素含量在40％以上，而麦草、稻草和蔗渣的木质素含量在10到20％以下；二是优质生物质的硬度大，生成的块状硬质碳经活化处理后，可生成大量的孔洞，增加了比表面。劣质生物质的硬度低，生成的粉末态木炭、草炭无法有效活化造孔，比表面不高。经过检索，发明专利(公告号CN 106219546 B)“一种甘蔗渣活性炭及其制备方法”，以未经结构改性和压制成型的蔗渣粉末为原料，只能制备粉末态的活性炭，不能成型，另外蔗渣的木质素含量低，生成的草炭的石墨化程度低，比表面不高，电导率低。

木质素是生物质资源的第二大组分，在生物质中通过化学键与纤维素和半纤维素紧密结合，其含量决定生物质的坚硬度。在造纸工业中要把木质素与纤维素分开，用纤维素制造纸浆，把木质素以黑液的形式排放掉，是我国水体的主要污染物，在国家限制排污后，造纸厂一般把浓缩后的木质素烧掉，不仅造成巨大浪费，而且成为造纸厂的重大负担。劣质生物质原料包括各种庄稼秸秆、甘蔗渣、刨花、锯末和废弃木材等，数量巨大。在劣质生物质中加入木质素，并做化学结构改性处理后，可达到优质生物质的效果，制备具有特定形状的高质量活性炭和电容炭，扩大了原料范围，必定会带来巨大社会效益、经济效益和良好的环保、生态效益。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种用木质素-乙醇改性的劣质生物质制备特型活性炭和电容炭的方法，为了解决其中的技术问题，本发明先把劣质生物质研磨成粉末；把木质素粉末按10-50％的比例添加到生物质粉末中；按1:10到1:5的比例，把木质素-生物质粉末加入到55-75％的乙醇溶剂中；在反应釜中经加热、回流、搅拌反应，使木质素浸入生物质原料，与纤维素和半纤维素生成氢键和其它化学键，形成木质素包裹的生物质原料，再热压成型，经碳化和活化处理，制备高质量活性炭和电容炭。具体操作步骤如下：

(1)生物质原料的准备：将生物质原料除杂、筛选，去除尘土和金属碎屑，粉碎、烘干，得到生物质原料粉末，备用；

(2)生物质与乙醇-木质素的调和与改性：把木质素粉末按1：9到5：5的比例添加到生物质粉末中，按1:10到1:5的比例，把木质素-生物质粉末加入到55-75％的乙醇溶剂中；在反应釜中经加热、回流、搅拌，进行改性反应；

(3)乙醇溶剂的回收，把真空冷凝器的吸口接到回流反应釜的出口上，用真空泵减压，吸出乙醇蒸汽，冷凝回收；

(4)生物质原料的压制成型：用颗粒机，在特定的模具中，在200-280℃温度下，10-40兆帕的压力下，把混合好的生物质原料压制成特定的形状；

(5)生物质原料的热裂解：在惰性气体环境下，300-450℃的温度下，将步骤(3)所得生物质颗粒原料进行热裂解反应；

(6)生物质原料的碳化：在惰性气体环境下，600-800℃的温度下，对生物质原料进行碳化；

(7)生物质的初步石墨化：在惰性气体环境中，将碳化后的生物质在1000℃以上的温度下石墨化，得到初步石墨化的生物质活性炭颗粒；

(8)活化处理：用物理和(或)化学方法对生物质活性炭进行活化处理，扩大比表面。

本发明中，进一步地，所述步骤(1)中的劣质生物质包括：稻草、麦草、蔗渣、锯末、刨花和木材边角料等，为保证产品质量，应优先选用高纯度、易碳化的生物质原料；对于清洁度低的生物质原料，必须经过严格的去杂、提纯等前处理。

本发明中，进一步地，所述步骤(2)生物质原料与木质素粉末的调和与改性的操作如下：

把木质素粉末与生物质原料粉末按10-50％的比例混合，按1:10到1:5的比例加到55-75％的乙醇溶剂中，在回流反应釜中，80℃温度下，搅拌回流反应1到3小时，改变生物质原料的化学组成和结构。

本发明中，进一步地，所述步骤(3)乙醇溶剂的回收，把真空冷凝器的吸口接到回流反应釜的出口上，用真空泵减压，吸出乙醇蒸汽，冷凝回收。

本发明中，进一步地，所述步骤(4)生物质原料的压制成型，使用特制模具的颗粒机操作，温度在200-280℃，压力在10-40兆帕。

本发明中，进一步地，所述步骤(5)生物质的热裂解的具体操作如下：惰性气体环境中，将生物质原料升温到300-450℃，并保持180-240min，使生物质原料充分热裂解，产生的焦油、烟气和挥发性小分子充分逃逸。

本发明中，进一步地，所述步骤(6)生物质的碳化操作如下：在惰性气体环境中，在600-800℃的温度下，保持180-220min，使热裂解后的生物质原料进一步碳化。

本发明中，进一步地，所述步骤(7)生物质的初步石墨化操作如下：在惰性气体条件下，温度为1000℃或以上，保持240-300min，使碳化后的生物质活性炭石墨化。

本发明中，进一步地，所述步骤(8)生物质活性炭的活化，用物理方法：即高压蒸汽(或二氧化碳气等)对活性炭反复冲击；或用化学方法：即氢氧化钾(或磷酸)对活性炭作化学刻蚀，扩大比表面。

本发明中，进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或它们的任意组合。

本方法适用于各种生物质，为了保证活性炭和电容炭产品的质量，应优先选用纯度高、杂质少、易于碳化和石墨化的生物质，如生物质中含有多量泥沙等杂物，必须经过净化处理。木质素的用量和乙醇溶剂的用量与产品活性炭的力学性质和电学性质有关，可根据产品的要求，自行调节。乙醇溶剂可以在原料压制成型前，用真空冷却分离装置加以回收，循环使用。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明至少包括以下有益效果：

1.在劣质生物质原料中适当添加木质素，提高了木质素成分的比例，使劣质生物质转化为优质生物质，扩大了活性炭和电容炭的原料来源。

2.用木质素-乙醇溶液对劣质生物质进行改性，在木质素与生物质之间产生化学键，形成外层包裹木质素的生物质结构，有利于控制活性炭的结构，进而影响其力学性质和电学性质。

3.把粉末态的劣质生物质原料在高压下热压成特定的形状，提高生物质原料的硬度，制备出具有特异形状的高质量活性炭。

4.大量利用劣质生物质制备高质量活性炭和电容炭，降低了活性炭和电容炭的成本，也必将降低超级电容的成本，促进超级电容的发展和普及，为电能的大规模存储和转化创造条件。

5.在本发明中，木质素来源于造纸厂的造纸黑液，与劣质生物质结合，制造出高质量活性炭和电容炭产品；乙醇溶剂经真空冷冻回收，可循环利用，经济效益好，有利于生态和环保。

附图说明

图1为实施例1蔗髓原料的照片；

图2为实施例1木质素原料的照片；

图3为实施例1的木质素-蔗髓原料压片的照片；

图4为实施例1的木质素-蔗髓活性炭颗粒的照片；

图5为实施例1的木质素-蔗髓活性炭的扫描电镜照片；

图6为实施例2的木质素-桉树皮原料压制颗粒的照片；

图7为实施例2的木质素-桉树皮活性炭颗粒的照片；

图8为实施例2的木质素-桉树皮原料压制颗粒的扫描电镜照片。

附图解释：

图1中粉末状的蔗髓是蔗渣造纸厂的废弃物，是典型的劣质生物质资源。图2是从蔗渣造纸厂产生的黑液里提取的木质素粉末，是废弃物和污染物。图3是木质素-蔗髓粉末用20兆帕的压力压制成的圆片状颗粒，很坚硬。图4是用木质素-蔗髓圆片状颗粒烧制出的活性炭颗粒，仍保持圆片形状，有一定的硬度。图5是木质素-蔗髓活性炭研磨后的颗粒的扫描电镜照片，如坚硬的石头碎屑。图6是用木质素-桉树皮用10兆帕的压力压制出的圆柱状颗粒，由于木质素含量比实施例1低，压力也低，颗粒的硬度不如例1的颗粒硬。图7是用木质素-桉树皮压制的圆柱状颗粒烧制的活性炭，由于木质素含量低，没有例1的活性炭颗粒坚硬。图8是用木质素-桉树皮压制的圆柱状颗粒烧制的活性炭的扫描电镜照片，大多数颗粒像坚硬的砂石，但也有少数颗粒有明显的植物组织结构，这是由于木质素含量较低，改性不完全的缘故。

具体实施方式

下面的实施例可以帮助本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不可以以任何方式限制本发明。

实施例1

在蔗渣造纸厂中，甘蔗渣原料被分为两部分，一部分是适合造纸的纤维状的蔗纤，一部分是不适合造纸的粉末状的蔗髓，是造纸厂的废弃物。本实施例用劣质生物质蔗髓粉末和从造纸黑液中分离出的木质素制备颗粒态活性炭，其操作步骤如下：

(1)蔗髓原料的准备：挑出蔗髓原料中的异物，用粉碎机粉碎，过60目筛，取粉末备用，见图1照片，称取100克蔗髓粉末；

(2)蔗髓粉末与木质素粉末的调和与改性：把木质素粉末和蔗髓粉末按4:6的比例混合，再按1:10的比例加到75％的乙醇溶剂中，在回流反应釜中，在80℃温度下，搅拌回流反应2小时，改变生物质原料的化学组成和结构；

(3)乙醇溶剂的回收，把真空冷凝器的吸口接到回流反应釜的出口上，用真空泵减压，吸出乙醇蒸汽，冷凝回收；

(4)蔗髓原料的热压成型：用压片机，在20兆帕的压力下和240℃的温度下，把混合好的蔗髓原料压制成3mm厚的片状；

(5)蔗髓原料的热裂解：称取20克蔗髓-木质素原料放入刚玉瓷舟内，放进管式气氛电炉的石英管中，在氮气环境下，以5℃/min的升温速率，由室温升至400℃的温度，保持180min，将步骤(3)所制得蔗髓片状原料进行热裂解反应；

(6)生物质原料的碳化：在惰性气体环境中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保持180min，使热裂解后的生物质原料进一步碳化；

(7)生物质的初步石墨化：在惰性气体条件下，以3℃/min的升温速率升温至1000℃，保持240min，使碳化后的生物质活性炭进一步石墨化。

(8)活化处理：在高压蒸汽锅中，经过5次水蒸汽升压和降压，对活性炭反复冲击，制造更多的孔洞，扩大活性炭的比表面。

本实施例步骤(5)-(7)是在石英管式炉中进行，升温、降温由程序控制自动连续操作，在氮气流保护下进行。本实施例用20克蔗髓-木质素原料，最终得到5克左右的活性炭产品，产率约为25％左右。

实施例2

在我国华南地区，特别是广西，有漫山遍野的人工速生桉树林，主要用于造纸和生产胶合板，产生大量的废弃桉树皮，是典型的劣质生物质。本实施例以桉树皮和从蔗渣造纸黑液中提取的木质素为原料，制造颗粒态的活性炭，其操作步骤如下：

(1)桉树皮原料的准备：挑出桉树皮原料中的异物，用粉碎机粉碎成1毫米以下的粉末，称取100克桉树皮粉末，备用；

(2)桉树皮粉末与木质素粉末的调和与改性：把木质素粉末和桉树皮粉末按2:8的比例混合，再按1:8的比例加到55％的乙醇溶剂中，在回流反应釜中，在90℃温度下，搅拌回流反应1小时，改变生物质原料的化学组成和结构；

(3)乙醇溶剂的回收，把真空冷凝器的吸口接到回流反应釜的出口上，用真空泵减压，吸出乙醇蒸汽，冷凝回收；

(4)桉树皮原料的压制成型：用颗粒机，在20兆帕的压力下和240℃的温度下，把混合好的桉树皮原料压制成6mm直径、长度3到10mm的圆柱形；

(5)桉树皮原料的热裂解：称取20克桉树皮-木质素原料放入刚玉瓷舟内，放进管式气氛电炉的石英管中，在氮气环境下，以5℃/min的升温速率，由室温升至400℃的温度，保持180min，对步骤(3)所制得桉树皮原料进行热裂解反应；

(6)桉树皮原料的碳化：在惰性气体环境中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保持180min，使热裂解后的桉树皮原料进一步碳化；

(7)桉树皮的初步石墨化：在惰性气体条件下，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保持240min，使碳化后的桉树皮活性炭进一步石墨化。

(8)活化处理：把生成的活性炭放入10％质量比的KOH溶液中，在搅拌反应器中，在120℃的温度下，搅拌反应24小时，然后用去离子水清洗3次，烘干。

本实施例步骤(4)-(7)是在石英管式炉中进行，升温、降温由程序控制自动连续操作，在氮气流保护下进行。本实施例用20克桉树皮-木质素原料，最终得到得到4克左右的活性炭产品，产率约为20％左右。

实施例1和例2制得的活性炭的部分性质参数的汇总于表1，实施例1添加的木质素为40％，高于实施例2的20％，实施例1的活性炭的理化性质全面好于实施例2。

表1.实施例1和例2制得的活性炭的性质参数。

*高压蒸汽活化处理；

**KOH活化处理；

***球磨机粉碎后，直径在1到10微米间颗粒的质量百分比。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种用木质素改性的劣质生物质制备特型活性炭和电容炭的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

（1）生物质原料的准备：将劣质生物质原料筛分、除杂，去除尘土和金属碎屑，粉碎到60目以下、烘干，得到生物质原料粉末，备用；

（2）生物质与木质素-乙醇溶液调和与改性：把木质素粉末与生物质原料粉末按10-50%的比例混合，按1:10到1:5的比例加到55-75%的乙醇溶剂中，在回流反应釜中，80℃温度下，搅拌回流反应数小时，提高木质素的比例，并与纤维素、半纤维素生成化学键；

（3）乙醇的回收：用真空冷凝装置，把反应釜中的乙醇溶剂回收出来；

（4）生物质原料的热压成型：用造粒机，在特定的模具中，把混合好的生物质原料在200-280 ℃的温度和10-40兆帕的压力下压制成具有特定形状的颗粒；

（5）生物质原料的热裂解：在惰性气体环境下，300-450℃的温度下，将步骤（4）所制得的生物质颗粒原料进行热裂解反应；

（6）生物质原料的碳化：在惰性气体环境下，600-800℃的温度下，对生物质原料进行碳化；

（7）生物质活性炭的初步石墨化：在惰性气体环境中，将碳化后的生物质在1000℃或以上的温度下石墨化，得到初步石墨化的生物质活性炭颗粒；

（8）活化处理：用物理和/或化学方法对生物质活性炭进行活化处理，扩大比表面。

2.根据权利要求1所述的一种用木质素改性的劣质生物质制备特型活性炭和电容炭的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的劣质生物质原料包括：各种庄稼秸秆、甘蔗渣、刨花锯末、木材边角料。

3.根据权利要求1所述的一种用木质素改性的劣质生物质制备特型活性炭和电容炭的方法，其特征在于，所述步骤（3）乙醇的回收，把真空冷凝器的吸口接到回流反应釜的出口上，用真空泵减压，吸出乙醇蒸汽，冷凝回收。

4.根据权利要求1所述的一种用木质素改性的劣质生物质制备特型活性炭和电容炭的方法，其特征在于，所述步骤（5）的生物质原料的热裂解操作在程序控温惰性气氛电炉中进行，升温到300-450℃，保持180-240min，使生物质原料充分裂解，产生的焦油、烟气和挥发性小分子充分逃逸。

5.根据权利要求1所述的一种用木质素改性的劣质生物质制备特型活性炭和电容炭的方法，其特征在于，所述步骤（6）生物质原料的碳化操作如下：在惰性气体环境中，在600-800℃的温度下，保持180-220min，使热裂解后的生物质原料进一步碳化。

6.根据权利要求1所述的一种用木质素改性的劣质生物质制备特型活性炭和电容炭的方法，其特征在于，所述步骤（7）生物质活性炭的初步石墨化操作如下：在惰性气体条件下，升温至1000℃或以上，保持240-300min，使碳化后的生物质活性炭初步石墨化。

7.根据权利要求1所述的一种用木质素改性的劣质生物质制备特型活性炭和电容炭的方法，其特征在于，所述步骤（8）活化处理，所述物理方法为高压蒸汽冲击，所述化学方法为氢氧化钾或磷酸溶液刻蚀；对生物质活性炭 进行活化处理，扩大比表面。

8.根据权利要求1-7任一项所述的一种用木质素改性的劣质生物质制备特型活性炭和电容炭的方法，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或它们的任意组合。

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