CN107089659A - 射频等离子体改性快速制备酶解木质素基富氮活性炭方法 - Google Patents

射频等离子体改性快速制备酶解木质素基富氮活性炭方法 Download PDF

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Abstract

本发明是射频等离子体改性快速制备酶解木质素基富氮活性炭方法，属于生物质材料领域。其工艺是采用碱性水溶液萃取法对取自于生物燃料乙醇工业化生产线的酶解木质素进行提纯，再经筛选、炭化、KOH活化后得到酶解木质素基活性炭，用氮等离子体对其进行改性后与聚四氟乙烯乳液和乙炔黑混合、碾压、干燥，压制在泡沫镍上制得电极片，将电极片真空浸渍于KOH电解质溶液中，最后与聚乙烯隔膜、集电极、聚四氟乙烯保护外壳以及引线组装成超级电容器。经氮等离子体处理后，在2～10分钟内使酶解木质素基活性炭的比表面积提高5～30％，微孔比例增至95％以上，氮元素含量提高4～12倍，用其制备的超级电容器比电容较处理前提高20～60％。

Description

射频等离子体改性快速制备酶解木质素基富氮活性炭方法
技术领域
本发明涉及一种射频等离子体改性快速制备酶解木质素基富氮活性炭的方法，属于生物质材料领域。
背景技术
酶解木质素是从微生物酶解谷物、秸秆及农业废弃物制备能源燃料的残渣中提取分离得到的木质素。据统计，用6-7吨微生物酶解玉米秸秆可以生产1吨燃料乙醇，但同时产生1吨残渣，其中含有40-50％的酶解木质素。目前，我国燃料乙醇的产量为100多万吨，可从谷物、小麦、甘蔗、草、稻草、麦秆、玉米秆等多种生物质中制取，国家发改委已提出了我国2020年燃料乙醇的产量达2000万吨的目标。随着生物质燃料乙醇工业的发展，酶解木质素必将成为一类丰富的可再生资源。然而，酶解木质素尚未得到进一步开发利用，研究层面仅是作为固体燃料直接烧掉，附加值低，造成了严重的资源浪费。酶解木质素的增值利用可显著降低生物质燃料乙醇的生产成本，有效提升生物质燃料乙醇工业的经济活力。由于酶解木质素不仅具有较高的炭得率，价格低廉，来源丰富，而且其制备的多孔活性炭比表面积高，孔径分布适宜，被认为是制备活性炭的理想前驱体。
超级电容器是一种介于普通电容器与电池之间的新型储能元件，兼有普通电容器功率密度大和化学电池能量密度高的优点，而且充电速度快、使用温度范围宽(-25℃-90℃)、循环寿命长、对环境无污染，广泛应用于移动通讯、信息技术、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等领域，具有极其重要和广阔的应用前景。电极材料是影响超级电容器电化学性能的主要因素，因此，改进电极材料的相关性能一直是该领域的研究热点。目前，活性炭是在以碳基材料作电极的超级电容器中最早和最广泛被运用的一种材料。活性炭的孔径结构是影响超级电容器电化学性能的关键因素，并且通过在活性炭表面负载目标含氮活性官能团能显著提高超级电容器的储电能力。目前，富氮处理通常是将活性炭置于含氮气体氛围下进行2-4个小时的热处理(250-450℃)，富氮过程耗能大，耗时长，导致生产成本高，生产周期长，生产效率低，其产业化推广受到极大的限制。等离子体是一种由大量电子、任一极性的离子、以基态或任何激发态形式的高能气态原子和分子以及光量子组成的气态复合体，其粒子的能量约从几个电子伏到几千电子伏，用这些高能活性粒子作用于活性炭表面，在极短时间内(数分钟内)足以使其原有化学键发生断裂，引入特定目标官能团，同时利用等离子体的刻蚀作用，在其表面形成大量纳米级孔隙，改善材料孔径结构，大幅度提高比表面积。利用氮等离子体制备的酶解木质素基多孔活性炭，具有较高的电化学性能。
本发明采用等离子体改性技术，快速高效地制备酶解木质素基多孔富氮活性炭，使酶解木质素变废为宝，大幅度提高利用纤维素原料生产燃料乙醇的经济效益，对于推进我国纤维素燃料乙醇的工业化进程具有重要的现实意义。同时，利用生物质资源-酶解木质素制备多孔富氮活性炭，减少对不可再生资源的依赖，对于促进我国碳材料工业的可持续发展具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是利用氮等离子体(即由电子、任一极性的离子、以基态或任何激发态形式的高能气态原子和分子以及光量子组成的含氮气态复合体)的物理和化学作用，在极短时间内(数分钟内)在酶解木质素基炭材料表面形成大量纳米级孔隙，大幅度增加其比表面积，并在表面引入目标含氮官能团，显著提高其比电容，获得电化学性能优异的多孔富氮酶解木质素基炭材料。这种炭材料可用于制备高性能，低成本的双电层电容器。
本发明的技术解决方案：射频等离子体改性快速制备酶解木质素基富氮活性炭方法是按以下步骤完成的：
一、酶解木质素提纯：
采用碱性水溶液萃取法对取自于生物燃料乙醇工业化生产线的酶解木质素进行提纯，去除杂质，以减少对后续炭化或活化过程的影响。
步骤一所述的酶解木质素提纯具体步骤为：将酶解木质素与浓度为3％的NaOH溶液混合，酶解木质素与NaOH的比例为1∶10，在65℃下搅拌1小时后，保温30min，对热混合液进行真空抽滤，在滤液中缓慢加入浓度为2％的稀硫酸溶液，持续搅拌，调节pH至3，在70℃下保温凝集30分钟，直至观察到颗粒状木质素上浮，搅拌使木质素下沉，静置沉淀12小时，倾倒出烧杯中上层清液，将沉淀的颗粒状木质素与剩余的上层清液进行离心分离，用去离子水清洗得到的沉淀物直至pH呈中性，而后在60℃下干燥至恒重，得到纯化后的酶解木质素。
二、酶解木质素炭化处理：
酶解木质素经过40目筛网筛选后，在卧式管式炉中进行炭化处理。步骤二所述的酶解木质素炭化处理条件为：处理温度400-600℃，保持40-120min，升温速率为5℃/min，保护气体为氮气。
三、酶解木质素基炭活化处理：
以KOH溶液为活化剂，将酶解木质素基炭与KOH按质量比1∶1～1∶4混合反应，得到酶解木质素基活性炭。
步骤三所述的酶解木质素基炭活化处理具体步骤为：按比例将酶解木质素基炭加入浓度为53％的KOH溶液中，机械搅拌30min，混合物通过旋转蒸发仪蒸发水分，放入真空干燥箱中干燥6个小时，而后放入卧式管式炉中进行活化处理，处理温度700-900℃，保持40-120min，升温速率为5℃/min，保护气体为氮气，活化完成后，待样品在氮气氛围下冷却至室温后取出，加入1mol/L盐酸溶液中，待反应完毕，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，随后放入干燥箱中在103℃下干燥4小时，得到酶解木质素基活性炭。
四、酶解木质素基活性炭快速成孔富氮处理：
采用射频等离子体处理设备对酶解木质素基活性炭进行改性处理，通过氮等离子体中的电子、离子、原子、分子以及光子等高能量活性粒子对酶解木质素基活性炭的物理刻蚀，破坏酶解木质素基活性炭的大孔，并形成大量纳米级孔隙，调整活性炭的孔径结构，增大微孔比例，同时，利用等离子体的自由基引发化学作用，在酶解木质素基活性炭上引入目标含氮官能团，显著提高酶解木质素基活性炭的比电容，通过等离子体中高能活性粒子的物理和化学协效作用，在短时间内使酶解木质素基活性炭的比表面积较等离子体处理前提高5～30％，微孔比例较等离子体处理前增至95％以上，氮元素含量较等离子体处理前提高4～12倍，尤其是能提高电化学性能的季氮和吡咯氮，其含量显著增加，用其制备的超级电容器的比电容较等离子体处理前提高20～60％。
步骤四所述的酶解木质素基活性炭快速成孔富氮处理具体步骤为：将步骤三中得到的酶解木质素基活性炭放入射频等离子体处理设备的样品腔中，将样品腔中抽至2Pa的本底真空，然后通入含氮气体，含氮气体为氨气、氮气和空气中的一种或几种，将真空度调至20～30Pa，启动射频电源，调节处理功率至50～200W，使样品室气体起辉放电，产生氮等离子体，对酶解木质素基活性炭进行改性处理，处理时间为2-10min。
五、酶解木质素基富氮活性炭电极及超级电容器的制备：
在经氮等离子体改性处理后的酶解木质素基活性炭中加入5～10％浓度为60％聚四氟乙烯乳液和5～10％的乙炔黑，混合均匀后在双辊压片机上碾压成厚度为0.4mm薄片，放入干燥箱，在103℃下干燥4小时，压制在泡沫镍上制得超级电容器电极片，而后以浓度30％的KOH溶液作电解质溶液，先将两块电极片在KOH溶液中真空浸渍3小时，再在浸渍后的电极片中间夹上聚乙烯隔膜，两边装上集电极后一起装入聚四氟乙烯加工成的保护外壳中，接上引线装配成超级电容器。
本发明的优点：(1)富氮改性处理时间短：改性处理时间仅为2-10分钟，相较于目前最常用的含氮气氛热处理法(处理时间为2-4小时)，处理时间大幅度降低，使得改性酶解木质素基活性炭的整个生产周期大大缩短，显著提高了生产效率；(2)一种处理多重协效作用显著提高炭材料的电化学性能：氮等离子体中的电子、离子、原子、分子以及光子等高能量活性粒子对酶解木质素基活性炭的轰击作用，使酶解木质素基活性炭大孔坍塌破坏，同时氮等离子的刻蚀作用使其表面产生大量的纳米级微孔，进一步改善活性炭的孔径结构，增大微孔比例，同时，利用氮等离子体的自由基引发化学作用，在酶解木质素基活性炭上引入对电化学性能有增强作用的吡咯氮和季氮等官能团，通过等离子体的物理和化学协效作用，在短时间内调整酶解木质素基活性炭的孔径结构，同时在其表面引入目标含氮官能团，使得采用氮等离子体改性后的酶解木质素基活性炭制备的超级电容器的比电容较处理前提高20～60％；(3)处理工艺简单，可控性强，污染少，耗能低：处理过程中只需要调节反应腔体真空度，处理功率以及作用时间，操作过程简单可控，无需加热，耗能低，绿色环保，且可显著降低改性酶解木质素基活性炭的生产成本，增强市场竞争力。
附图说明
图1是实施例1制得的酶解木质素基活性炭的场发射扫描电镜图。
图2是实施例1，2，3和对比例1制得的超级电容器电化学性能测试图谱。
具体实施方式
实施例1
(1)提纯：将取自于生物燃料乙醇工业化生产线的酶解木质素与浓度为3％的NaOH溶液混合，酶解木质素与NaOH的比例为1∶10，在65℃下搅拌1小时后，保温30min，对热混合液进行真空抽滤，在滤液中缓慢加入浓度为2％的稀硫酸溶液，持续搅拌，调节pH至3，在70℃下保温凝集30分钟，直至观察到颗粒状木质素上浮，搅拌使木质素下沉，静置沉淀12小时，倾倒出烧杯中上层清液，将沉淀的颗粒状木质素与剩余的上层清液进行离心分离，用去离子水清洗得到的沉淀物直至pH呈中性，而后在60℃下干燥至恒重，得到纯化酶解木质素。
(2)炭化：取纯化酶解木质素经过40目筛网筛选后，在卧式管式炉中进行炭化处理，处理温度为550℃，保持40min，升温速率为5℃/min，保护气体为氮气，得到酶解木质素基炭。
(3)活化：取酶解木质素基炭加入浓度为53％的KOH溶液中，酶解木质素基炭与KOH的质量比为1∶3，机械搅拌30min，混合物通过旋转蒸发仪蒸发水分，放入真空干燥箱中干燥6个小时，而后放入卧式管式炉中进行活化处理，处理温度800℃，保持60min，升温速率为5℃/min，保护气体为氮气。活化完成后，待样品在氮气氛围下冷却至室温后取出，加入1mol/L盐酸溶液中，待反应完毕，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，随后放入干燥箱中在103℃下干燥4小时，得到酶解木质素基活性炭。
(4)快速成孔富氮改性：将酶解木质素基活性炭放入射频等离子体处理设备的样品腔中，将样品腔中抽至2Pa的本底真空，然后通入含氮气体氨气，将真空度调至20Pa，启动射频电源，调节处理功率至100W，使样品室气体起辉放电，产生氮等离子体，对酶解木质素基活性炭进行改性处理，处理时间为5min。
(5)炭电极及超级电容器制备：在经氮等离子体改性处理后的酶解木质素基活性炭中加入5～10％浓度为60％聚四氟乙烯乳液和5～10％乙炔黑，混合均匀后在双辊压片机上碾压成厚度为0.4mm薄片，放入干燥箱，在103℃下干燥4小时，压制在泡沫镍上制得超级电容器电极片，而后以浓度30％的KOH溶液作电解质溶液，先将两块电极片在KOH溶液中真空浸渍3小时，再在浸渍后的电极片中间夹上聚乙烯隔膜，两边装上集电极后一起装入聚四氟乙烯加工成的保护外壳中，接上引线装配成超级电容器。酶解木质素基多孔富氮活性炭的比表面积、氮元素含量以及用其制备的超级电容器的比电容和充放电2000次后的电容量保持率见表1所示。
实施例2
按照实施例1相同的步骤(1)将取自于生物燃料乙醇工业化生产线的酶解木质素进行提纯，得到纯化酶解木质素。
取纯化酶解木质素经过40目筛网筛选后，在卧式管式炉中进行炭化处理，处理温度为600℃，保持120min，升温速率为5℃/min，保护气体为氮气，得到酶解木质素基炭。
取酶解木质素基炭加入浓度为53％的KOH溶液中，酶解木质素基炭与KOH的质量比为1∶4，机械搅拌30min，混合物通过旋转蒸发仪蒸发水分，放入真空干燥箱中干燥6个小时，而后放入卧式管式炉中进行活化处理，处理温度900℃，保持120min，升温速率为5℃/min，保护气体为氮气。活化完成后，待样品在氮气氛围下冷却至室温后取出，加入1mol/L盐酸溶液中，待反应完毕，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，随后放入干燥箱中在103℃下干燥4小时，得到酶解木质素基活性炭。
将酶解木质素基活性炭放入射频等离子体处理设备的样品腔中，将样品腔中抽至2Pa的本底真空，然后通入含氮气体氮气，将真空度调至20Pa，启动射频电源，调节处理功率至200W，使样品室气体起辉放电，产生氮等离子体，对酶解木质素基活性炭进行改性处理，处理时间为10min。
按照实施例1相同的步骤(5)将改性后的酶解木质素基活性炭制备成炭电极及超级电容器。酶解木质素基多孔富氮活性炭的比表面积、氮元素含量以及用其制备的超级电容器的比电容和充放电2000次后的电容量保持率见表1所示。
实施例3
按照实施例1相同的步骤(1)将取自于生物燃料乙醇工业化生产线的酶解木质素进行提纯，得到纯化酶解木质素。
取纯化酶解木质素经过40目筛网筛选后，在卧式管式炉中进行炭化处理，处理温度为400℃，保持40min，升温速率为5℃/min，保护气体为氮气，得到酶解木质素基炭。
取酶解木质素基炭加入浓度为53％的KOH溶液中，酶解木质素基炭与KOH的质量比为1∶1，机械搅拌30min，混合物通过旋转蒸发仪蒸发水分，放入真空干燥箱中干燥6个小时，而后放入卧式管式炉中进行活化处理，处理温度700℃，保持40min，升温速率为5℃/min，保护气体为氮气。活化完成后，待样品在氮气氛围下冷却至室温后取出，加入1mol/L盐酸溶液中，待反应完毕，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，随后放入干燥箱中在103℃下干燥4小时，得到酶解木质素基活性炭。
将酶解木质素基活性炭放入射频等离子体处理设备的样品腔中，将样品腔中抽至2Pa的本底真空，然后通入含氮气体氮气，将真空度调至30Pa，启动射频电源，调节处理功率至50W，使样品室气体起辉放电，产生氮等离子体，对酶解木质素基活性炭进行改性处理，处理时间为2min。
按照实施例1相同的步骤(5)将改性后的酶解木质素基活性炭制备成炭电极及超级电容器。酶解木质素基多孔富氮活性炭的比表面积、氮元素含量以及用其制备的超级电容器的比电容和充放电2000次后电容量保持率见表1所示。
对比例：
按照实施例1相同的步骤(1)将取自于生物燃料乙醇工业化生产线的酶解木质素进行提纯，得到纯化酶解木质素。
按照实施例1相同的步骤(2)对纯化酶解木质素进行炭化处理，得到酶解木质素基炭。
按照实施例1相同的步骤(3)对酶解木质素基进行活化处理，得到酶解木质素基活性炭。
按照实施例1相同的步骤(5)将未经氮等离子体改性处理的酶解木质素基活性炭制成炭电极及超级电容器。
酶解木质素基活性炭的比表面积、氮元素含量以及用其制备的超级电容器的比电容和充放电2000次后的电容量保持率见表1所示。
表1酶解木质素基活性炭及以其制备的超级电容器的各项性能
注：
①比表面积结果由全自动比表面积及孔隙分析仪(ASAP2020)测试得出；
②氮元素，季氮，吡咯氮的含量由X射线光电子能谱(AXIS Ultra DLD)测试以及XPSPEAK分峰软件得出；
③比电容测试结果由电化学工作站(CHI660D)的循环伏安测试法得出，所有测试的扫描速率为5mV/s，扫描电压为-1.1V到-0.1V。
④电容量保持率是指充放电2000次后，电容器电容量的保持率。

Claims (6)

1.射频等离子体改性快速制备酶解木质素基富氮活性炭方法，其特征在于：所述的射频等离子体改性酶解木质素基富氮活性炭是按以下步骤制备的：
步骤一：酶解木质素提纯：采用碱性水溶液萃取法对取自于生物燃料乙醇工业化生产线的酶解木质素进行提纯；
步骤二：酶解木质素炭化处理：纯化后的酶解木质素经过40目筛网筛选后，在卧式管式炉中进行炭化处理；
步骤三：酶解木质素基炭活化处理：以KOH溶液为活化剂，将酶解木质素基炭与KOH按质量比1∶1～1∶4混合反应，得到酶解木质素基活性炭；
步骤四：酶解木质素基活性炭快速成孔富氮处理：采用射频等离子体处理设备对酶解木质素基活性炭进行改性处理，通过氮等离子体中的电子、离子、原子、分子以及光子等高能量活性粒子对酶解木质素基活性炭的物理刻蚀，破坏酶解木质素基活性炭的大孔，并形成大量纳米级孔隙，调整活性炭的孔径结构，增大微孔比例，同时，利用等离子体的自由基引发化学作用，在酶解木质素基活性炭上引入目标含氮官能团，显著提高酶解木质素基活性炭的比电容，通过等离子体中高能活性粒子的物理和化学协效作用，在短时间内使酶解木质素基活性炭的比表面积较等离子体处理前提高5～30％，微孔比例较等离子体处理前增至95％以上，氮元素含量较等离子体处理前提高4～12倍，用其制备的超级电容器比电容较等离子体处理前提高20～60％；
步骤五：酶解木质素基炭电极及超级电容器的制备：在经氮等离子体改性处理后的酶解木质素基活性炭中加入5～10％浓度为60％聚四氟乙烯乳液和5～10％的乙炔黑，混合均匀后在双辊压片机上碾压成厚度为0.4mm薄片，放入干燥箱，在103℃下干燥4小时，压制在泡沫镍上制得超级电容器电极片，而后以浓度30％的KOH溶液作电解质溶液，先将两块电极片在KOH溶液中真空浸渍3小时，再在浸渍后的电极片中间夹上聚乙烯隔膜，两边装上集电极后一起装入聚四氟乙烯加工成的保护外壳中，接上引线装配成超级电容器。
2.根据权利要求1所述的射频等离子体改性快速制备酶解木质素基富氮活性炭方法，其特征在于：步骤一所述的酶解木质素提纯具体步骤为：将酶解木质素与浓度为3％的NaOH溶液混合，酶解木质素与NaOH的比例为1∶10，在65℃下搅拌1小时后，保温30min，对热混合液进行真空抽滤，在滤液中缓慢加入浓度为2％的稀硫酸溶液，持续搅拌，调节pH至3，在70℃下保温凝集30分钟，直至观察到颗粒状木质素上浮，搅拌使木质素下沉，静置沉淀12小时，倾倒出烧杯中上层清液，将沉淀的颗粒状木质素与剩余的上层清液进行离心分离，用去离子水清洗得到的沉淀物直至pH呈中性，而后在60℃下干燥至恒重， 得到纯化后的酶解木质素。
3.根据权利要求1所述的射频等离子体改性快速制备酶解木质素基富氮活性炭方法，其特征在于：步骤二所述的酶解木质素炭化处理条件为：处理温度400-600℃，保持40-120min，升温速率为5℃/min，保护气体为氮气。
4.根据权利要求1所述的射频等离子体改性快速制备酶解木质素基富氮活性炭方法，其特征在于：步骤三所述的酶解木质素基炭活化处理具体步骤为：按比例将酶解木质素基炭加入浓度为53％的KOH溶液中，机械搅拌30min，混合物通过旋转蒸发仪蒸发水分，放入真空干燥箱中干燥6个小时，而后放入卧式管式炉中进行活化处理，处理温度700-900℃，保持40-120min，升温速率为5℃/min，保护气体为氮气，活化完成后，待样品在氮气氛围下冷却至室温后取出，加入1mol/L盐酸溶液中，待反应完毕，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，随后放入干燥箱中在103℃下干燥4小时，得到酶解木质素基活性炭。
5.根据权利要求1所述的射频等离子体改性快速制备酶解木质素基富氮活性炭方法，其特征在于：步骤四所述的酶解木质素基活性炭快速成孔富氮处理具体步骤为：将步骤三中得到的酶解木质素基活性炭放入射频等离子体处理设备的样品腔中，将样品腔中抽至2Pa的本底真空，然后通入含氮气体，将真空度调至20～30Pa，启动射频电源，调节处理功率至50～200W，使样品室气体起辉放电，产生氮等离子体，对酶解木质素基活性炭进行改性处理，处理时间为2-10min。
6.根据权利要求5所述的射频等离子体改性快速制备酶解木质素基富氮活性炭方法，其特征在于：通入射频等离子体处理设备的含氮气体为氨气、氮气和空气中的一种或几种。
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