CN109037677A

CN109037677A - 一种锂离子电池多孔碳负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109037677A
Application number: CN201710438255.XA
Authority: CN
Inventors: 肖丹; 席祥辉; 谢均
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2017-06-12
Filing date: 2017-06-12
Publication date: 2018-12-18

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池多孔碳负极材料及其制备方法，我们选用农业废弃物（芦苇）作原料，方法是通过对粉碎的芦苇花进行氢氧化钾活化并在惰性气体（Ar）中进一步热解处理，制备了多孔碳材料。该材料比表面积大，有大量孔结构，用作锂离子电池负极时，显示出优异的电化学性能。

Description

一种锂离子电池多孔碳负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池材料及其制备方法。

背景技术

现如今，全世界越来越多的人关注电动汽车（EVs），混合型电动汽车（HEVs）以及插入式混合型电动汽车（PEVs），它们都配备有高容量和高能量的锂离子电池（LIBs）。由于石墨融合了廉价，易取，平而低的工作电压，好的循环寿命，高的导电性，锂嵌入/脱嵌过程中体积变化小等优点，容量接近理论充电容量，是目前最广泛采用的负极材料。

然而石墨嵌锂的特点为以每六个碳与一个锂原子结合，形成LiC6，相应理论可逆容量只有372 mAh g-1，并且锂进入碳材料中迁移速率不够高，这使得电池的功率密度较低。因此，迫切需要研制能量和功率密度更高的材料以取代石墨负极。大量研究工作倾向于研发容量高、易于制备及环境友好的多孔碳材料。用于电池负极时，多孔碳可以储存更多的锂离子，由于比表面积大，孔利用率高，不仅增大了电极与电解液的接触面，同时也减小了锂离子传输长度，提高了倍率性能和循环性能。

通常碳材料仅通过生物质前体的热解就能获得，尤其是通过生物质废弃物获得的碳相对较便宜。因此，生物质废弃物是制备具有优良电化学容量性能和循环稳定性能的多孔碳的很有优势的碳材料来源。生物质是源自于植物和动物的生物材料，可以是农作物及其残留物，海洋和森林废弃物等。千百年来，人类能源需求往往由天然材料来满足。19世纪以来，随着化石燃料使用的迅速增加，生物质在所用总能源中份额由煤取代，随后又让位于石油和天然气，尽管呈下降状态，但目前生物能仍是当今时代非常重要的能源。另外，基于生物质原料的各种现代生物质技术也增强了其应用潜力。生物质为一种能够再生的自然资源，不仅来源广泛，而且易于获取并可持续利用；尤其是大量的农业废弃物提供了一种廉价的可再生碳源，这些废弃物经济价值很低，往往被堆弃或直接焚烧掉了，导致资源浪费和环境问题。因此，利用这些低成本的生物质材料制备具有高附加值领域（如制备成多孔碳用作锂离子电池负极材料），可以实现资源的有效利用，也有助于降低废弃物处理成本。现有技术中有用生物质制备了碳材料的，如下所示：

第一步：向管式炉中通入氮气10min达到无氧环境，流速为2500 cm3 min−1；

第二步：把稻草片加入管式炉，在550 °C氮气气氛下煅烧4h得到生物碳,氮气流速为1000 cm3 min−1；

第三步：把得到生物碳用酸和氧化剂处理以除去生物碳表面的不纯物，然后离心10min，转速为4000 rpm；

第四步：离心收集出沉淀物，用去离子水洗涤，最后在40℃干燥12h。

该方法是用稻草制备了碳材料，其制备出来的材料稻草[112]制备的碳负极在75mA g-1电流密度下经100次循环后，比容量为403 mAh g-1；远远低于其它大多数制备出的碳材料的性能。其原因在于：1、这样直接煅烧的制备方法对材料自己结构改变较小，材料中储锂位点较少；2、由于其煅烧温度550 ℃，煅烧温度不够，植酸分解不彻底，导致能够储存额外锂离子的内掺碳没能很好地形成，没有发挥最大的优势。

现有技术中有通过甘薯制备碳纳米粒子，作锂离子电池负极时，在100 mAh g -1电流密度下经200次循环后，比容量为320 mAh g-1；也有采用土豆粉制备碳材料的，作负极时，在37 mAh g-1电流密度下，初始容量为531 mAh g −1，循环20次后，保持93%的初始容量。但是制备这些碳材料容量往往较低，不能满足现实需要。

综上所述，采用上述方法制备出来的碳材料存在如下缺陷：

1、采用直接高温碳化得到的碳材料容量较低，无法应用到大规模工业化生产。

2、选取的生物质原料如甘薯、土豆等是可食用的，成本也较高，不如选取农业废弃物划算。

综上所述，上述锂离子电池材料各有自己的缺点。因此，利用低成本的农业废弃物制备制备成多孔碳用作锂离子电池负极材料是很有意义的，可以实现资源的有效利用，也有助于降低废弃物处理成本。

发明内容

为了克服上述现有锂离子电池材料存在的各自的缺陷，本发明提供了一种锂离子电池多孔碳负极材料，该锂离子电池材料大的比表面积，大量的孔结构的优点。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种锂离子电池多孔碳负极材料，包括选用农业废弃物（芦苇）作原料，用氢氧化钾活化致孔，其特征在于：在碳材料内部和表面生成大量的孔结构以及孔缺陷。

所述多孔碳负极材料制备中，芦苇花与氢氧化钾的质量比（芦苇花：氢氧化钾）为1:3。

本发明还提供了一种制备上述内掺碳锂离子电池材料的方法，该方法制备出来的多孔碳材料有高的容量，长的循环寿命和优良的倍率性能，而且生产成本低，利于大规模的推广应用，该方法具体为：

步骤1，取一定量的芦苇花，用剪刀剪碎，用蒸馏水洗净，干燥后用粉碎机粉碎；

步骤2，将收集的碎屑浸渍于KOH溶液中；

步骤3，将经过步骤2的物质烘干；

步骤4，将步骤3烘干后的材料在氩气气氛下煅烧；

步骤5，将步骤4煅烧后材料用盐酸浸泡除去材料中所含金属离子；

步骤6，将步骤5中浸泡后的材料用蒸馏水进行洗涤直到中性；

步骤7，把步骤6中洗涤后材料烘干，即得所需多孔碳材料；

步骤8，作为对比，我们也制备了未作任何预处理的直接煅烧芦苇花得到的碳材料；

步骤2中，浸渍时间为12h；

步骤2中，芦苇花和KOH的重量比为1:3；

步骤3中，烘干温度为110 oC；

步骤4中，煅烧温度为700 oC，时间为2h；

步骤4中，盐酸浓度为1M；

相对于现有技术，本发明存在以下有益效果：

1、本发明采用生物废弃物芦苇作原料，该制备多孔碳材料的方法可以使芦苇这种农业废弃物得到有效利用，同时降低了废弃物处理费用。芦苇是多年生高大禾本科植物，生长旺盛且难以根除，生长期结束后，大量的废弃物和腐败叶子将返回到水环境中，又会导致水污染；即使收割了，也往往由于任意堆弃或焚烧而造成资源浪费甚至环境污染，把芦苇应用于环境友好的高附加值领域（如制备成多孔碳用于锂离子电池）是很有意义的。

2、本发明采用氢氧化钾活化致孔，得到的多孔碳材料具有大的比表面积，大量的孔结构，改善了碳材料的导电性，化学性能优异。

3.该方法简单易行，不似模板法那样涉及繁琐的制备过程，也不产生有毒物质；而且成本较低，有利于大规模生产。

4.本发明在煅烧时的温度为700 ℃下，煅烧时间为2h，相对于背景技术来说，煅烧温度更高，煅烧时间更少，而正是由于煅烧温度提高到700℃，才使得原材料能够彻底碳化，氢氧化钾与原材料在热解的过程中反应生产大量的二氧化碳气体释放出来，形成了大量的孔结构，从而表现出高容量的性能；而煅烧时间缩短到2h，就能达到理想的效果,并使得材料的容量超过石墨的的理论容量。

5.本发明中采用氩气作保护气，可以防止碳材料被氧化；不使用氮气作保护气，因为氮气毕竟不是惰性气体，在高温下可能会分解。最后制备出来的碳材料展示出了它的特殊的形貌结构以及优异的电化学性能。最为重要的是，材料展现了超越石墨理论容量的优异性能。用作锂离子电池负极时，有高的容量（在1 A g-1电流密度下，循环100次后，容量为512 mAh g-1）和优良的倍率性能（2 A g-1 电流密度下，容量为364 mAh g-1）。

6．该制备多孔碳材料用于锂离子电池的方法可以使芦苇这种农业废弃物得到有效利用，同时降低了废弃物处理费用。

附图说明

图1 为AC结构示意图；

图2为碳材料的XRD（X射线衍射）图；

图3为碳材料的拉曼光谱图；

图4a为BC的SEM图；

图4b和c为AC的SEM图；

图4d为AC的TEM图；

图5a为碳材料的氮气吸附脱附曲线图；

图5b为AC的孔径曲线图；

图6a为BC在100 mA g-1电流密度下的充放电曲线；

图6b为AC在100 mA g-1电流密度下的充放电曲线图；

图7为A在各种电流密度（0.1-5 A g-1）下的倍率性能曲线图；

图8为材料AC在1 A g-1电流密度下的循环稳性能曲线图；

图9材料AC的循环伏安曲线（电压：0.01-3V；扫速：0.1mVs-1）；

图10为碳材料的交流阻抗图。

具体实施方式

本发明的原理：

1. 通过氢氧化钾活化致孔制备的材料具有较大比表面积的分级多孔结构。较大的比表面积有利于电极与电解液较好的接触；大量的孔不仅可以作为存储锂的水库，而且可以缓解碳负极材料的体积变化，从而有效减轻电极极化从而获得一个良好的循环性能。分级多孔结构(含有介孔和微孔)将为锂离子提供快速存储和传输通道（如图1）。具体来说，大量的微孔可以存储更多的电荷从而获得极高的容量，少量的介孔可以作为锂离子缓冲层来缩短锂离子扩散长度，并提供一个较大比表面积将有助于增加电解液和电极的接触从而为锂离子嵌入/脱出增加更多的活性位点。而且三维连接的孔为电子传输提供一个连续的通道。此外，氮的引入将产生大量的缺陷以促进快速的电化学反应，同时可以作为锂离子存储的位点，这样可以提高材料的可逆容量。

2. 首先对材料进行XRD表征测试（图2），在24° 和43° 附近有两个宽峰，对应于石墨层间结构的 (002) 和石墨的 (100) 晶面，BC中还有几组比较尖锐的峰对应于其他杂质，而在AC中除了两个宽峰以外无其他特征峰，表明材料为无序状态，这使其可以储存更多的锂离子。

3. 图3是材料拉曼光谱图，1350 cm-1（D带）附近的峰对应于晶格缺陷和无序结构，1580 cm-1（G 带）附近的峰对应于石墨化碳，D带和G带的强度比（ID/IG）对应于材料在结构上的无序度。由图可知AC的ID/IG明显高于BC的强度值，进一步反映了AC具有更高的无序度和更多的缺陷，有利于提高碳材料的可逆储锂能力。

4. 图4 (a) 为BC材料的扫描电镜（SEM）图像，由图可知BC表面粗糙且未观察到明显的孔。图4 (b) 和 (c) 为材料AC的SEM，AC表面明显分布着大大小小的孔，表明经过KOH活化处理后得到的AC材料具有更加疏松的孔结构，可以提供更多的锂结合位点。图4 (d)为AC的透射电镜（TEM）图像，可以看到AC材料中分布有大量的孔，这与SEM图像相一致，这些孔是电解液理想的扩散通道，此多孔特性也使电子传输更为有利。

5. 我们也进行了氮气吸附脱附测试以进一步考察由芦苇花得到碳材料的孔结构。由等温吸附脱附曲线图5(a) 可以看出， AC等温曲线呈现为I型，其氮气吸附量远远高于BC（P/P0 < 0.1），说明该材料具有微孔特征。AC的比表面积为1574.67 m2 g-1，然而BC的比表面积却只有11.72 m2 g-1，大的比表面积能够增加电解液和电极的接触，为锂离子嵌入/脱出提供了更加多的活性位点。图5(b) 为AC材料孔径分布图，可以看出AC主要由大量的微孔（1-2 nm）和少量介孔（约2-5 nm）组成。其中，大量的微孔能够储存更多的电荷进而获得较高的容量，少量的介孔作为锂离子缓冲层可以缩短锂离子扩散距离，有利于提高材料的电化学性能。

6.将AC用作锂离子电池的负极，进行电化学性能测试，电压范围为 0.05 ~3 V。图6(a) 和 (b) 分别为BC和AC的充放电曲线，电流密度为100 mA g-1。通过比较可知，循环30次后，没有采用氢氧化钾活化处理的碳材料BC的充放电容量远远低于经由氢氧化钾致孔的碳材料AC的充放电容量。图6(b) 示出了AC在第一圈库伦效率是57.6%，但自第二圈循环开始，库伦效率就极大地提高了。第一圈循环中，较大的不可逆容量是由于活性电极表面发生了电解液分解，形成了SEI膜，部分锂离子不可逆地固定在SEI膜中形成钝化层，SEI膜可以防止电解液在电极周围的持续分解，对电极起保护作用。

7.图7显示了AC依次在0.1 A g-1、0.2 A g-1、0.5 A g-1、1 A g-1、2 A g-1和5 Ag-1电流密度下依次进行10次充放电循环，电极放电比容量随电压的变化曲线。在0.1 A g-1、0.2 A g-1、0.5 A g-1、1 A g-1、2 A g-1和5 A g-1的电流密度下，放电容量分别为1035、853、629、508、364和226 mAh g-1，当返回到0.1 A g-1电流密度时，放电容量可恢复到938 mAh g-1，表明AC材料具有突出的倍率性能。

8.图8为AC材料在1 A g-1的电流密度下的循环性能曲线，在进行100次充放电循环后，电极放电比容量保持在512 mAh g-1，这表明经过KOH活化处理得到的碳材料具有优良的电化学性能，适合作为锂离子电池负极材料。

9.我们通过循环伏安（CV）测试来进一步考察AC材料电化学行为，如图8所示。扫描速度为0.1 mV s-1, 测试电压范围设定为0.01-3 V。第一次循环中具有较大的不可逆容量损失，较大的不可逆容量损失归因于固体电解质界面（SEI）膜的形成[128]，这和充放电曲线图中反应的现象一致。第一次循环后，循环伏安曲线没有明显变化，表面AC 材料在锂嵌入/脱嵌过程中具有优异的电化学性能(164)。

10.图10是材料AC与BC的交流阻抗谱图，测试频率范围是0.01 Hz -100 kHz。从图可知，两电极阻抗谱图曲线都是由一个处于高频区的半圆以及一条处于低频区的倾斜直线构成。半圆在横坐标上的截距所对应电阻包含电解质电阻与接触电阻，半圆的直径对应于电荷转移电阻，低频区的倾斜直线对应于锂离子扩散过程的电阻，又称为韦伯阻抗。其中，对阻抗起决定作用的是电荷转移电阻。比对图中半圆的直径可知，BC的半圆直径远大于AC，说明BC的电荷转移电阻明显大于AC。AC比BC具有更低的阻抗表明采用氢氧化钾活化处理得到的碳材料的多孔结构使得锂离子在电化学反应中脱、嵌更有有利，这有利于获得比较好的性能。

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种锂离子电池多孔碳材料，采用不同的碱活化致孔。

步骤2，将收集的碎屑浸渍于碱溶液中，碱溶液分别为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液。

步骤3，将经过步骤2的物质烘干；

步骤4，将步骤3烘干后的材料在氩气气氛下煅烧；

步骤7，把步骤6中洗涤后材料烘干，即得所需多孔碳材料；

实施例2

一种锂离子电池多孔材料，采用不同质量的氢氧化钾活化，其特征在于：调节氢氧化钾与芦苇花的质量比，进而调节材料的孔性能，制备中芦苇花：氢氧化钾的质量比分别为：1:1、1:2、1:3。

该实施例的锂离子电池多孔碳材料的制备方法为：包括如下步骤：

步骤2，将收集的碎屑浸渍于KOH溶液中，芦苇花：氢氧化钾的质量比分别为：1:1、1:2、1:3；

步骤3，将经过步骤2的物质烘干；

步骤4，将步骤3烘干后的材料在氩气气氛下煅烧；

步骤7，把步骤6中洗涤后材料烘干，即得所需多孔碳材料；

实施例3

一种锂离子电池多孔碳材料，采用不同的煅烧温度。

该实施例的制备方法为：包括如下步骤：

步骤2，将收集的碎屑浸渍于KOH溶液中；

步骤3，将经过步骤2的物质烘干；

步骤4，将步骤3烘干后的材料在氩气气氛下煅烧，煅烧温度分别为600 oC、650 oC、700oC、750 oC、800 oC；

步骤7，把步骤6中洗涤后材料烘干，即得所需多孔碳材料；

步骤8，作为对比，我们也制备了未作任何预处理的直接煅烧芦苇花得到的碳材料。

实施例4

一种锂离子电池多孔材料，采用不同的煅烧时间。

步骤2，将收集的碎屑浸渍于KOH溶液中；

步骤3，将经过步骤2的物质烘干；

步骤4，将步骤3烘干后的材料在氩气气氛下煅烧，煅烧温度为700 oC，煅烧时间分别为1h、2h、3h、4h；

步骤5，将步骤4煅烧后材料用盐酸浸泡除去材料中所含金属离子。

步骤7，把步骤6中洗涤后材料烘干，即得所需多孔碳材料；

实施例5

一种锂离子电池多孔碳材料，700oC氩气下煅烧后，采用不同浓度的盐酸洗涤。

该实施例的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤2，将收集的碎屑浸渍于KOH溶液中，芦苇花：氢氧化钾的质量比为1:3；

步骤3，将经过步骤2的物质烘干；

步骤4，将步骤3烘干后的材料在氩气气氛下煅烧；

步骤5，将步骤4煅烧后材料用盐酸浸泡除去材料中所含金属离子，盐酸浓度分别为0M、1M、2M；

步骤7，把步骤6中洗涤后材料烘干，即得所需多孔碳材料；

缩略语、英文和关键术语定义列表：氢氧化钾（KOH）、盐酸（HCl）、氢氧化钾活化芦苇花致孔得到的碳材料（AC）、直接热解芦苇花得到的碳材料（BC）、锂离子电池（LIBs）、透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、X-射线衍射（XRD）。

Claims

1.锂离子电池多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于：包括：

步骤2，将收集到的碎屑浸渍于KOH溶液中，然后将材料置于烘箱中烘干；

步骤3，将烘干后的材料在氩气气氛下煅烧，煅烧后材料用盐酸浸泡除去材料中所含金属离子，再用蒸馏水进行洗涤直到中性，烘干即得所需多孔碳材料（标记为AC）；

步骤4，作为对比，我们也制备了未作任何预处理的直接煅烧芦苇花得到的碳材料（标记为BC）。

2.根据权利要求2所述的一种锂离子电池多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述在氢氧化钾溶液中的浸渍时间为24h。

3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2中芦苇花和KOH的重量比为1:3。

4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2中烘箱温度设置在110 ^oC。

5.根据权利要求2所述的一种锂离子电池多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，在氩气气氛下煅烧温度为700 ^oC，煅烧时间为2h。

6.根据权利要求2所述的一种锂离子电池多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，煅烧后材料用盐酸浸泡所使用的盐酸浓度为1M。