CN114730881A - 锂离子电池的电极用导电剂、电极用组合物和电极 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供锂离子电池的电极用导电剂，该导电剂即使增加活性物质中的Ni的含有比例，也可抑制电位降低、抑制集电箔的腐蚀，可实现电池的高容量化、缩短充电时间和提高电池寿命。本发明提供：包含具有下述特征的薄片化石墨的电极用导电剂、电极用组合物和电极。(1)通过使用Ar激光的拉曼光谱分析测得的拉曼光谱的谱带强度比满足[G谱带(1580cm‑1)的强度/D谱带(1360cm‑1)的强度]≥8的关系；(2)通过使用Ar激光的拉曼光谱分析测得的拉曼光谱的G谱带的半值宽度为15～22cm‑1。

Description

锂离子电池的电极用导电剂、电极用组合物和电极
技术领域
本发明涉及锂离子电池的电极用导电剂、电极用组合物和电极。
背景技术
近年来，在便携式电话或数码相机等中使用小型、轻量且大容量的锂离子电池。另外，作为电动汽车搭载用的大型二次电池，也在进行锂离子电池的开发，但为了以其安全性和可靠性为前提延长续航距离，要求电池的高容量化、缩短充电时间和提高电池寿命。
作为锂离子电池的电极，使用在金属箔的集电体表面粘附有包含电极活性物质、导电剂和粘结剂(粘合剂)的合剂的正极或负极。在正极中使用含锂的金属复合氧化物等作为活性物质，为了提高电池的有效容量，正在探讨已提高了金属复合氧化物中的镍含有比例的活性物质。
然而，若增加金属复合氧化物中的镍的含有比例，虽然电池的有效容量提高，但集电体与活性物质之间的界面电阻、或活性物质间的体积电阻增加，从而导致电位降低。另外，若在已发生电位降低的状态下继续充电，则通过来自活性物质的氧与碱成分的反应产生活性氧。其结果，存在集电箔腐蚀、电池寿命缩短的问题。
为了提高锂离子电池的导电性，还提出了使用石墨烯或已薄片化的石墨制作的电极(专利文献1和2)。
例如，在专利文献1中公开了锂离子二次电池用元件，该元件使用通过拉曼光谱法测定而得的ID峰/IG峰的强度比为0.3～2.8的层叠石墨烯粉末作为导电剂。在该专利文献1中，为了提高层叠石墨烯粉末在有机溶剂中的分散性，通过对石墨施行氧化和还原等特别的表面处理，制作了层叠石墨烯粉末。另外，在专利文献2中公开了使用薄片状石墨作为导电剂的二次电池电极形成材料。
然而，即使是现有的这些方法，也需要兼顾：增加活性物质中的镍的含有比例以提高电池的容量；以及抑制电位降低，抑制因活性氧的产生而引起的集电体的腐蚀，希望进一步缩短充电时间，进一步提高电池寿命。
专利文献1：日本特表2014-505002号公报；
专利文献2：日本特开2014-182873号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于：提供锂离子电池的电极用导电剂、电极用组合物和电极，该导电剂即使增加活性物质中的镍的含有比例，也可抑制电位降低、抑制集电箔的腐蚀，其结果，可实现电池的高容量化、缩短充电时间和提高电池寿命。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入探讨，结果发现了：通过在锂离子电池的电极用组合物中含有具有特定特征的薄片化石墨，即使不对石墨施行特别的表面处理，也可实现上述本发明的目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供导电剂，该导电剂是锂离子电池的电极用导电剂，包含具有下述(1)和(2)的特征的薄片化石墨，
(1) 通过使用氩激光的拉曼光谱分析测定而得的拉曼光谱的谱带强度比满足以下的关系：
[G谱带(1580cm-1)的强度/D谱带(1360cm-1)的强度]≥8；
(2) 通过使用氩激光的拉曼光谱分析测定而得的拉曼光谱的G谱带(1580cm-1)的半值宽度(G-FWHM，半峰宽度)为15～22cm-1。
另外，本发明提供锂离子电池的电极用组合物，该组合物含有具有上述(1)和(2)的特征的薄片化石墨和粘结剂。
另外，本发明提供锂离子电池用电极，该电极是在集电体上粘附上述本发明的电极用组合物而形成的。
另外，本发明提供锂离子电池用电极的制造方法，该制造方法包括：使上述本发明的电极用组合物粘附在集电体上。
本发明还提供：上述本发明的导电剂作为锂离子电池的电极用导电剂的应用。
本发明还提供：上述本发明的组合物作为锂离子电池的电极用组合物的应用。
本发明还提供：上述本发明的电极作为锂离子电池用电极的应用。
本发明还提供：具备上述本发明的电极的锂离子电池。
发明效果
通过使用本发明的特定的超薄片化石墨作为导电剂，即使不像现有方法那样对石墨施行特别的表面处理，也可大幅地降低体积固有电阻，可制作已显著地提高了放电容量的电极用组合物。因此，即使增加活性物质中的镍的含有比例，也可抑制电位降低，其结果，可抑制集电箔的腐蚀。因此，可提供能够实现电池的高容量化、缩短充电时间和提高电池寿命的锂离子电池的电极用导电剂、电极用组合物和电极。
附图说明
[图1]是显示使用实施例1和比较例2中制作的电极用组合物1和3制作钮扣电池、并测定放电初期容量的结果的图。
[图2]是显示使用实施例1和比较例2中制作的电极用组合物1和3制作钮扣电池、并测定80个循环后的放电容量的结果的图。
[图3]是显示使用实施例2和比较例3中制作的电极用组合物4和5制作钮扣电池、并测定放电初期容量的结果的图。
[图4]是显示使用实施例2和比较例3中制作的电极用组合物4和5制作钮扣电池、并测定80个循环后的放电容量的结果的图。
[图5]是显示使用实施例3和比较例4中制作的电极用组合物6和7制作钮扣电池、并测定放电初期容量的结果的图。
[图6]是显示使用实施例3和比较例4中制作的电极用组合物6和7制作钮扣电池、并测定80个循环后的放电容量的结果的图。
[图7]是示意性地显示使用本发明的电极用组合物1 (实施例1)制作的锂离子电池的截面图。
具体实施方式
以下，详细地说明用于实施本发明的代表性的方式，但本发明并不限于以下的方案。
(薄片化石墨)
本发明的特征在于：使用具有下述(1)和(2)的特征的薄片化石墨作为锂二次电池的电极用导电剂，
(1) 通过使用氩激光的拉曼光谱分析测定而得的拉曼光谱的谱带强度比满足以下的关系：
[G谱带(1580cm-1)的强度/D谱带(1360cm-1)的强度]≥8；
(2) 通过使用氩激光的拉曼光谱分析测定而得的拉曼光谱的G谱带(1580cm-1)的半值宽度(G-FWHM)为15～22cm-1。
在本发明中，导电剂是指在电极中有助于导电性的材料，本发明的薄片化石墨具有进一步降低电极的电阻、进一步提高导电性的功能。
(特征(1)：拉曼光谱的谱带强度比)
本发明的薄片化石墨在通过使用氩离子激光(激发波长532nm)的拉曼光谱分析进行测定的情况下，拉曼光谱的G谱带(1580cm-1)和D谱带(1360cm-1)的强度比满足以下的关系。
[G谱带(1580cm-1)的强度/D谱带(1360cm-1)的强度]≥8
这里，拉曼光谱的G谱带(1580cm-1)和D谱带(1360cm-1)的强度比是指石墨(基面)的结晶化度。
在本发明中，谱带强度比(G谱带/D谱带)可如下进行计算：在输出功率0.5mW、曝光时间5Hz (0.2秒)、扫描(累积) 1000次的条件下测定的拉曼光谱中，分别用直线制作G谱带的基线(1500-1650cm-1)和D谱带的基线(1300-1400cm-1)，然后求出距基线的G谱带和D谱带的峰高度，适用于以下的计算式，从而可算出谱带强度比。
谱带强度比=G谱带峰高度/D谱带峰高度
本发明的薄片化石墨的谱带强度比(G谱带/D谱带)是依据日本产业标准JIS K0137-2010进行测定，具体而言，从维持薄片化石墨的结晶性的观点来看，下限值优选为8.2以上、8.4以上、8.6以上、进一步优选为8.8以上、特别优选为9.0以上，上限值优选为25以下、23以下、20以下、进一步优选为15以下、特别优选为13以下。谱带强度比的上限值和下限值可任意地进行组合。
(特征(2)：拉曼光谱G谱带的半值宽度(G-FWHM))
本发明的薄片化石墨在通过使用氩离子激光(激发波长532nm)的拉曼光谱分析进行测定的情况下，拉曼光谱的G谱带(1580cm-1)的半值宽度(G-FWHM)为15～22cm-1。这里，G谱带(1580cm-1)的半值宽度(G-FWHM)是指石墨的结晶化度。
在本发明中，G谱带的半值宽度(G-FWHM)的测定方法是依据日本产业标准JIS K0137-2010“拉曼光谱分析通则”进行测定，具体而言，在输出功率0.5mW、曝光时间5Hz (0.2秒)、扫描(累积) 1000次的条件下测定的拉曼光谱中，用直线制作G谱带的基线(1500-1650cm-1)，然后，求出距基线的G谱带的峰高度，可算出已求得的峰高度的50%的高度的谱带宽度作为半值宽度。
本发明的薄片化石墨的G谱带的半值宽度(G-FWHM)的下限值优选为15.0以上、15.5以上、16.0以上、进一步优选为16.5以上、特别优选为17.0以上，上限值为21.5cm-1以下、21.0cm-1以下、进一步优选为20.5cm-1以下、特别优选为20.0cm-1以下。G谱带的半值宽度(G-FWHM)的上限值和下限值可任意地进行组合。
(薄片化石墨的平均粒径)
通常，本发明的薄片化石墨在利用激光衍射/散射法进行测定的情况下具有0.5～20μm范围的平均粒径。这里，平均粒径表示一次粒子中的已层叠的石墨烯片材平面的最长径的平均值。平均粒径的测定可在使薄片化石墨充分地分散后，例如使用Microtrac MT3000II系列(Microtrac BEL株式会社制造)进行测定。
在本发明中，从作为导电剂的粒子不是一边倒而是随机排列、可同时降低平面电阻和贯通电阻的观点来看，如上测定而得的薄片化石墨的平均粒径优选为0.8～15μm、更优选为1.0～10μm、进一步优选为1.5～5μm。
(薄片化石墨粒子的厚度)
本发明的薄片化石墨优选利用电场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)测定而得的粒子的基面具有5～50nm范围的厚度。在本发明中，基面表示石墨烯层叠以构成石墨时的层叠面。本发明中的薄片化石墨粒子的基面的厚度可使用FE-SEM测定薄片化石墨的图像，用刻度尺测定了任意地选择的10个粒子的厚度，由所测得的平均值求出基面厚度。
从即使通过劈开粉碎使鳞片状石墨物理性地变薄至极限也不具有单层石墨烯的特性的观点来看，如此测定的本发明的薄片化石墨粒子的厚度优选为5～40nm、进一步优选为5～30nm、特别优选为10～15nm。
普通石墨具有将多个石墨烯(0.335nm厚)层叠而成的结构，其厚度通常为500～2000nm。本发明的薄片化石墨是将普通石墨进行薄片化而得的石墨，通常具有10～100层石墨烯层叠而成的结构。
另外，本发明的薄片化石墨优选利用电场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)测定而得的半值全宽FWHM (full width at half maximum，半峰全宽)为5～25nm范围内的石墨。这里，半值全宽FWHM是指，在表示粒径分布的y相对于x的响应曲线y=f(x)中，考虑f(x)取极值的点附近的局部响应曲线g(x)=f(x)-b(x)时，g(x)取极值h的一半的值的2点xb与xa之差。
从不损及基面的观点来看，本发明的薄片化石墨的半值全宽FWHM优选为8～22cm-1、特别优选为10～20cm-1。
本发明的薄片化石墨优选为表面不具有选自羟基、羰基和次甲基的反应性官能团的石墨。对石墨施行氧化和还原等特别的表面处理而制作的现有方法的层叠石墨烯粉末在表面具有反应性官能团，但本发明的薄片化石墨即使不具有这样的反应性官能团，其在有机溶剂中的分散性也良好，可大幅地降低体积固有电阻，可显著地提高放电容量。
本发明的薄片化石墨可通过使用粉碎机，利用湿式珠磨机法将普通石墨剪切粉碎并进行层间剥离来制造。粉碎机中使用的珠粒可使用氧化锆、氧化铝球等，珠粒的直径通常为0.05～10mm、优选为0.1～5mm、更优选为0.3～5mm。对于容量30～100升，粉碎时间通常为10分钟～10小时、优选为20分钟～7小时、进一步优选为30分钟～5小时。
另外，在利用湿式珠磨机法进行粉碎处理时，从充分地提高分散性的观点来看，优选存在适当的分散剂。作为分散剂，优选使用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素(CMC)等。在粉碎处理中存在作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC)的情况下，每100重量份的要粉碎的石墨，羧甲基纤维素(CMC)的使用量可设为0.2～15.0重量份。
通过这样的粉碎方法制造的薄片化石墨在使用市售的体积固有电阻测定器，按照日本产业标准JIS K 7194测定体积固有电阻的情况下，具有15.0Ω·cm以下、优选10.0Ω·cm以下、更优选8.0Ω·cm以下、进一步优选7.0Ω·cm以下的非常低的体积固有电阻。
若在电极用组合物中含有具有上述特征(1)和(2)的超薄片化石墨，则与含有以往已知的石墨烯或石墨等导电剂的情况相比，在集电体与活性物质之间容易形成物理导通路，从而使界面电阻降低，另外，活性物质间的电流的流动变得良好，体积电阻降低，电位降低得到抑制。其结果，可抑制活性氧的产生，从而可抑制集电箔的腐蚀。
(电极用组合物)
包含本发明的薄片化石墨、粘结剂(粘合剂)、基于需要的除本发明的薄片化石墨以外的导电剂和溶剂的组合物(导电膏)可用作锂离子电池的电极用组合物。作为粘结剂(粘合剂)，可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、丙烯酸类乳液、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)等一直以来用于制作电极的粘结剂。作为除本发明的薄片化石墨以外的导电剂，可列举：炭黑和碳纳米管(CNT)，其中，从纯度、导电性的观点来看，优选炭黑。作为溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂、或包含水的水系溶剂。
不包含这样的活性物质的导电膏可制成用于在制作锂离子电池的电极时与活性物质混合使用的电极用组合物。
在用作导电膏的情况下，电极用组合物中的薄片化石墨的浓度通常为1～30重量%、优选为2～20重量%、进一步优选为2～15重量%。除薄片化石墨以外的导电剂与薄片化石墨的重量比通常为5：95～50：50、优选为10：90～45：55、进一步优选为10：90～30：70。另外，电极用组合物中的粘结剂的浓度通常为1～20重量%、优选为2～10重量%、进一步优选为2～9重量%。
在上述导电膏中含有正极或负极的活性物质而得到的电极膏可制成电极用组合物(合剂)，用于在制作锂离子电池的电极时涂布在集电体上使其干燥而粘附。
在本发明中，作为正极活性物质，可使用以组成式LixMO2或LiyM2O4 (M为过渡元素；0＜x≤1、0＜y≤2)表示的含Li复合氧化物等。作为含Li复合氧化物的具体例子，可列举：LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiCrO2、LiMn2O4。本发明为了即使增加活性物质中的镍的含有比例也可抑制电位降低，而优选使用含镍的、以组成式LiNixCoyMnzO2 (式中，x、y和z分别为Ni、Co和Mn的摩尔比，x+y+z=1，0.5≤x≤0.9)表示的含锂的金属复合氧化物作为正极活性物质。其中，根据本发明，可使用在上述组成式中Ni的摩尔比x为0.5～0.9、优选为0.6～0.8的范围的含锂的金属复合氧化物。
在本发明中，作为负极活性物质，可列举：石墨、硬碳、焦炭等碳化合物、硅、锡系合金、钛酸锂(Li4Ti5O12)等。其中，从安全性的观点来看，优选石墨或钛酸锂。
作为用作电极膏的情况下的电极用组合物的组成，通常每100重量份的电极活性物质，薄片化石墨通常为0.2～5.5重量份、优选为0.3～5.0重量份、进一步优选为0.4～4.0重量份，除薄片化石墨以外的导电剂通常为0.2～5.5重量份、优选为0.3～3.5重量份、进一步优选为0.5～3.0重量份，粘结剂通常为1.0～9.5重量份、进一步优选为1.5～7.8重量份。另外，电极用组合物中的薄片化石墨的浓度以固体成分换算计通常为0.2～15重量%、优选为0.5～12重量%、进一步优选为0.7～9重量%。电极用组合物中的除薄片化石墨以外的导电剂与薄片化石墨的重量比通常为5：95～50：50、优选为10：90～45：55、进一步优选为10：90～30：70。
电极膏(电极用组合物)例如可通过在将PVDF溶于NMP等有机溶剂而得的溶液、或将丙烯酸类乳液或羧甲基纤维素(CMC)分散于水而得的悬浮液中混合正极或负极的活性物质和本发明的薄片化石墨、基于需要的除本发明的薄片化石墨以外的导电剂来调制。
(电极)
本发明的锂离子电池用电极除了使用本发明的薄片化石墨作为导电剂以外，可与现有的电极同样地通过将电极用组合物(电解膏)粘附在集电体上来制作。例如，可通过将各成分分散于NMP等有机溶剂或包含水的水系溶剂，将所得的浆状电极用组合物(电解膏)利用刮刀法涂布在集电体金属上，使溶剂干燥，从而可制作正极或负极。作为集电体，与以往同样地优选使用铝或铜等金属。
在本发明中，通过使用包含具有上述特征(1)和(2)的薄片化石墨的组合物作为锂离子电池的电极的底漆用组合物，可进一步降低集电体与活性物质之间的界面电阻。在本发明中，底漆或底漆层是指粘附于集电体与电极用组合物层(电极用合剂层)之间的粘接层。具体而言，将含有炭黑等其他导电剂和本发明的薄片化石墨的底漆用组合物涂布在集电体上使其干燥，使底漆层在集电体上成膜，然后使上述本发明的电极用组合物(电解膏)粘附在底漆层上，从而可制造界面电阻的体积固有电阻更低、并且集电体与电极用合剂层的密合性高的锂离子电池用电极。
在本发明的底漆用组合物中，相对于其他的导电剂，薄片化石墨的含量通常为10～1000重量份、优选为15～750重量份、进一步优选为20～600重量份。底漆层的厚度通常为0.5～10μm、优选为0.5～5.0μm。在制作锂离子电池用电极时，如果使用包含本发明的薄片化石墨的电极用组合物，则底漆用组合物可不包含本发明的薄片化石墨，作为底漆用组合物，可使用包含除本发明的薄片化石墨以外的导电剂、例如炭黑等的组合物、或已知的组合物。
通过将上述的正极和负极与隔离两个电极的隔板、正极引线、负极引线、正极外部端子和负极罐组合，可制作锂离子二次电池。作为电解质，可使用电解液或固体电解质。作为电解液，可列举：在作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)与作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)或碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中溶解有LiPF6的有机电解液。作为固体电解质，可列举：氧化物系或硫化物系等无机系固体电解质或高分子系等有机系固体电解质。
实施例
以下，利用实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
[薄片化石墨的制造]
(制造例1～3)
使用AIMEX株式会社制造的粉碎机(NVM-30)，采用下述表1所示的条件1～3，通过湿式珠磨机法对高纯度石墨(日本石墨工业株式会社制造的J-SP-α、平均粒径：6.1μm)进行粉碎处理。
[表1]
制造例1 制造例2 制造例3
粉碎条件 条件1 条件2 条件3
珠粒直径 (mmϕ) 　0.5mm 　1.0mm 　1.0mm
粉碎时间 (小时) 　1.0小时 　0.5小时 　1.0小时
对通过采用条件1～3进行粉碎处理而得到的薄片化石墨的拉曼光谱的谱带强度比(G谱带/D谱带)、G谱带的半值宽度(G-FWHM)、平均粒径、粒子的厚度和体积固有电阻按照下述条件进行测定，所得结果见表2。
(1) 谱带强度比(G谱带/D谱带)
依据JIS K 0137-2010“拉曼光谱分析通则”进行测定。即，通过使用氩激光的拉曼光谱分析在输出功率0.5mW、曝光时间5Hz (0.2秒)、扫描(累积) 1000次的条件下测定而得的拉曼光谱中，分别用直线制作G谱带的基线(1500-1650cm-1)和D谱带的基线(1300-1400cm-1)，然后，求出距基线的G谱带和D谱带的峰高度，适用于以下的计算式，从而算出谱带强度比(G谱带/D谱带)。
谱带强度比=G谱带峰高度/D谱带峰高度
(2) G谱带的半值宽度(G-FWHM)
依据JIS K 0137-2010“拉曼光谱分析通则”进行测定。即，在输出功率0.5mW、曝光时间5Hz (0.2秒)、扫描(累积) 1000次的条件下测定而得的拉曼光谱中，用直线制作G谱带的基线(1500-1650cm-1)，然后，求出距基线的G谱带的峰高度，算出所求得的峰高度的50%的高度的谱带宽度作为半值宽度。
(3) 平均粒径(μm)
使用Microtrac MT 3000II系列(Microtrac BEL株式会社制造)，通过激光衍射/散射法测定了一次粒子中的层叠的石墨烯片材平面的最长径的平均值。
(4) 粒子的厚度(nm)
利用FE-SEM测定薄片化石墨的图像，用刻度尺测定了任意地选择的10个粒子的厚度，由所测得的平均值求出粒子的厚度。
(5) 体积固有电阻(Ω·cm)是使用市售的体积固有电阻测定器，依据JIS K 7194进行测定。
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
[电极用组合物的调制和评价]
(实施例1、比较例1和2)
将作为正极活性物质的锂钴锰复合氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为导电剂的炭黑(Denka株式会社制造的乙炔黑Li250)、制造例3 (条件3)中制造的薄片化石墨和作为粘结剂(粘合剂)的PVDF#7300 (株式会社Kureha制造)以活性物质与炭黑(导电剂)与薄片化石墨(导电剂)与粘结剂的固体成分重量比为94.4：1.3：2.3：2.0的方式分散在NMP溶液中制成浆料(固体成分浓度为65重量%)，调制了电极用组合物1 (实施例1)。此时的电极用组合物中的薄片化石墨的浓度为1.5重量%。
另外，除了将薄片化石墨变更为普通石墨(日本石墨工业株式会社制造的J-SP-α)以外，与电极用组合物1的调制方法同样地进行操作，调制了电极用组合物2 (比较例1)。
除了进一步未使用薄片化石墨(导电剂)、并将活性物质与导电剂与粘结剂的固体成分重量比设为93.0：3.5：3.5以外，与电极用组合物1的调制方法同样地进行操作，调制了电极用组合物3 (比较例2)。
对于如上调制的电极用组合物1～3，测定了体积固有电阻，所得结果见下述表3。
[表3]
Figure 607586DEST_PATH_IMAGE002
由表3的结果确认到：在使用普通石墨和炭黑作为导电剂的电极用组合物2 (比较例1)的情况下，与导电剂中未使用石墨的电极用组合物3 (比较例2)的情况相比体积固有电阻增加，相对于此，在使用本发明的薄片化石墨和炭黑作为导电剂的电极用组合物1 (实施例1)的情况下，可大幅地降低体积固有电阻。
使用电极用组合物1和3，依据日本产业标准JIS C 8515中规定的钮扣电池CR2032制作钮扣电池，在上限电压4.3V、下限电压2.7V下测定了放电初期容量和80个循环后的放电容量，所得结果分别见图1和图2。
由图1的结果确认到：在使用电极用组合物3 (比较例2)的情况下，放电初期容量为187mAh/g，相对于此，在使用电极用组合物1 (实施例1)的情况下，放电初期容量为195mAh/g，与使用电极用组合物3 (比较例2)的情况相比，电极用组合物1 (实施例1)的放电初期容量增加约4.3%。
由图2的结果确认到：在使用电极用组合物3 (比较例2)的情况下，80个循环后的放电容量为155mAh/g，相对于此，在使用电极用组合物1 (实施例1)的情况下为163mAh/g，与使用电极用组合物3 (比较例2)的情况相比，电极用组合物1 (实施例1)的80个循环后的放电容量也增加约5.2%。
由该结果显示出：通过使用包含本发明的薄片化石墨作为导电剂的有机溶剂系的正极用组合物，放电容量显著地增加，循环特性也提高。
(实施例2和比较例3)
将作为正极活性物质的磷酸铁锂(LFP)、作为导电剂的炭黑(Denka株式会社制造的乙炔黑Li250)、制造例3 (条件3)中制造的薄片化石墨、作为粘结剂(粘合剂)的丙烯酸类乳液和羧甲基纤维素(CMC)以活性物质与炭黑(导电剂)与薄片化石墨(导电剂)与粘结剂的固体成分重量比为94.4：1.3：2.3：2.0的方式分散在离子交换水中制成浆料(固体成分浓度为55重量%)，调制了电极用组合物4 (实施例2)。另外，除了将导电剂变更为只有炭黑(Denka株式会社制造的乙炔黑Li250)以外，与电极用组合物4的调制方法同样地进行操作，调制了电极用组合物5 (比较例3)。
依据日本产业标准JIS C 8515中规定的钮扣电池CR2032，将包含作为导电剂的薄片化石墨和炭黑、作为粘接剂的丙烯酸类树脂的底漆用组合物涂布在集电体上使其干燥，使底漆层在集电体上成膜，然后，使用电极用组合物4和5作为正极用组合物，制作钮扣电池，在上限电压3.6V、下限电压2.0V下测定了放电初期容量和80个循环后的放电容量，所得结果分别见图3和图4。
由图3的结果确认到：在使用电极用组合物5 (比较例3)的情况下，放电初期容量为118mAh/g，相对于此，在使用电极用组合物4 (实施例2)的情况下，放电初期容量为133mAh/g，与使用电极用组合物5 (比较例3)的情况相比，电极用组合物4 (实施例2)的放电初期容量增加约12.7%。
由图4的结果确认到：在使用电极用组合物5 (比较例3)的情况下，80个循环后的放电容量为108mAh/g，相对于此，在使用电极用组合物4 (实施例2)的情况下为130mAh/g，与使用电极用组合物5 (比较例3)的情况相比，电极用组合物4 (实施例2)的80个循环后的放电容量增加约20.4%。
由该结果显示出：通过使用包含本发明的薄片化石墨作为导电剂的水系正极用组合物，放电容量显著地增加，循环特性也提高。
(实施例3和比较例4)
将作为负极活性物质的天然石墨CGB-10 (日本石墨工业制造)、作为导电剂的炭黑(Denka株式会社制造的乙炔黑Li250)、制造例3 (条件3)中制造的薄片化石墨、作为粘结剂(粘合剂)的BM-400B (日本Zeon株式会社制造)和羧甲基纤维素(CMC)以活性物质与炭黑(导电剂)与薄片化石墨(导电剂)与粘结剂的固体成分重量比为89.5：0.6：3.4：6.5的方式分散在离子交换水中制成浆料(固体成分浓度为50重量%)，调制电极用组合物6 (实施例3)。另外，除了将导电剂变更为只有炭黑(Denka株式会社制造的乙炔黑Li250)以外，与电极用组合物6的调制方法同样地进行操作，调制了电极用组合物7 (比较例4)。
使用电极用组合物6和7，依据日本工业标准JIS C 8515中规定的钮扣电池CR2032制作钮扣电池，在上限电压3.5V、下限电压0.05V下测定了放电初期容量和80个循环后的放电容量，所得结果分别见图5和图6。
由图5的结果确认到：在使用电极用组合物7 (比较例4)的情况下，放电初期容量为340mAh/g，相对于此，在使用电极用组合物6 (实施例3)的情况下，放电初期容量为357mAh/g，与使用电极用组合物7 (比较例4)的情况相比，电极用组合物6 (实施例3)的放电初期容量增加约5.0%。
由图6的结果确认到：在使用电极用组合物7 (比较例4)的情况下，80个循环后的放电容量为305mAh/g，相对于此，在使用电极用组合物6 (实施例3)的情况下为328mAh/g，与使用电极用组合物7 (比较例4)的情况相比，电极用组合物6 (实施例3)的80个循环后的放电容量增加约7.5%。
由该结果显示出：通过使用包含本发明的薄片化石墨作为导电剂的水系负极用组合物，放电容量显著地增加，循环特性也提高。
将上述实施例1～3和比较例1～4中调制的电极用组合物的种类、导电剂的种类和放电容量一并记载于下述表4中。
[表4]
Figure DEST_PATH_IMAGE003
通过使用本发明的薄片化石墨，例如如下操作，可制作锂离子电池用电极和具备该电极的锂离子电池。
[电极的制作]
(1) 正极的制作
利用刮刀法在作为正极集电体的铝箔的单面上涂布电极用组合物1，在烘箱内、于120℃下使NMP干燥，制作正极1。
(2) 负极的制作
将作为负极活性物质的硬碳即Carbotron P (株式会社Kureha制造)、作为导电剂的Denka株式会社制造的乙炔黑Li250和PVDF#9100 (株式会社Kureha制造)以活性物质与导电剂与粘合剂的固体成分重量比为91：1：8的方式分散在NMP溶液中制成浆料(固体成分浓度为50重量%)，之后利用刮刀法在作为负极集电体的铜箔的单面上涂布浆料，在烘箱内、于120℃下使NMP干燥，制成负极。
[锂离子电池的制作]
在碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的等体积混合溶剂中，以1摩尔/升的比例溶解LiPF6，调制电解液。
使用如上操作而制作的正极、负极和电解液，制作圆柱形的第1电池MP1 (电池尺寸：直径14.2mm；长度50.0mm)。需要说明的是，使用具有离子渗透性的聚丙烯制的微孔性薄膜(Polyplastics公司制造、商品名“Celgard 3401”)作为隔板。
图7是所制作的第1电池MP1的截面图，第1电池MP1由正极1、负极2、隔离这两个电极的隔板3、正极引线4、负极引线5、正极外部端子6、负极罐7构成。正极1和负极2经由注入有电解液的隔板3缠卷成旋涡状，以此状态收纳在负极罐内，正极1经由正极引线4连接于正极外部端子6，而负极2经由负极引线5连接于负极罐7，可将在第1电池MP1内部产生的化学能以电能的形式输出到外部。
由表3、表4、图1～图6的结果确认到：使用本发明的薄片化石墨作为导电剂的电极用组合物1 (实施例1)可大幅地降低体积固有电阻，另外，在使用电极用组合物1 (实施例1)、电极用组合物4 (实施例2)和电极用组合物6 (实施例3)制作锂离子二次电池的情况下，放电容量显著地增加，循环特性也提高。因此，通过使用包含本发明的薄片化石墨的电极用组合物制作电极和锂离子电池，即使增加活性物质中的镍的含有比例，也可抑制电位降低，其结果，可抑制集电箔的腐蚀。由此，可提供能够实现电池的高容量化、缩短充电时间和提高电池寿命的锂离子电池。
符号说明
1：正极；
2：负极；
3：隔板；
4：正极引线；
5：负极引线；
6：正极外部端子；
7：负极罐。

Claims (19)

1.导电剂，其是锂离子电池的电极用导电剂，包含具有下述(1)和(2)的特征的薄片化石墨，
(1) 通过使用氩激光的拉曼光谱分析测定而得的拉曼光谱的谱带强度比满足以下的关系：
[G谱带(1580cm-1)的强度/D谱带(1360cm-1)的强度]≥8；
(2) 通过使用氩激光的拉曼光谱分析测定而得的拉曼光谱的G谱带(1580cm-1)的半值宽度(G-FWHM)为15～22cm-1。
2.权利要求1所述的导电剂，其中，利用电场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)测定而得的上述薄片化石墨的粒子的基面的厚度为5～50nm。
3.权利要求1或2所述的导电剂，其中，通过激光衍射/散射法测定而得的上述薄片化石墨的平均粒径为0.5～20μm。
4.权利要求1～3中任一项所述的导电剂，其中，上述薄片化石墨在表面不具有选自羟基、羰基和次甲基的反应性官能团。
5.权利要求1～4中任一项所述的导电剂，其中，上述电极为正极。
6.锂离子电池的电极用组合物，该组合物含有具有下述(1)和(2)的特征的薄片化石墨和粘结剂，
(1) 通过使用氩激光的拉曼光谱分析测定而得的拉曼光谱的谱带强度比满足以下的关系：
[G谱带(1580cm-1)的强度/D谱带(1360cm-1)的强度]≥8；
(2) 通过使用氩激光的拉曼光谱分析测定而得的拉曼光谱的G谱带(1580cm-1)的半值宽度(G-FWHM)为15～22cm-1。
7.权利要求6所述的电极用组合物，其中，利用电场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)测定而得的上述薄片化石墨的粒子的基面的厚度为5～50nm。
8.权利要求6或7所述的电极用组合物，该组合物还含有炭黑。
9.权利要求6～8中任一项所述的电极用组合物，该组合物还含有电极活性物质。
10.权利要求9所述的电极用组合物，其中，每100重量份的电极活性物质含有0.2～5.5重量份的薄片化石墨。
11.权利要求9或10所述的电极用组合物，其中，上述电极活性物质是以组成式LiNixCoyMnzO2表示的含锂的金属复合氧化物，式中，x、y和z分别为Ni、Co和Mn的摩尔比，x+y+z=1，0.5≤x≤0.9。
12.权利要求6～8中任一项所述的电极用组合物，其中，上述电极用组合物是电极的合剂用组合物或电极的底漆用组合物。
13.锂离子电池用电极，该电极是在集电体上粘附权利要求6～12中任一项所述的电极用组合物而形成的。
14.权利要求13所述的锂离子电池用电极，其中，上述电极为正极。
15.锂离子电池用电极的制造方法，该制造方法包括：使权利要求6～12中任一项所述的电极用组合物粘附在集电体上。
16.锂离子电池，其具备权利要求13或14所述的电极。
17.权利要求1～5所述的导电剂作为锂离子电池的电极用导电剂的应用。
18.权利要求6～12所述的组合物作为锂离子电池的电极用组合物的应用。
19.权利要求13或14所述的电极作为锂离子电池用电极的应用。
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