WO2021107094A1 - リチウムイオン電池の電極用導電剤、電極用組成物及び電極 - Google Patents

リチウムイオン電池の電極用導電剤、電極用組成物及び電極 Download PDF

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宣浩 辻
学 村田
尚 川上
享大 渡邉
康人 今井
嘉朗 小島
芽衣 堀口
久典 杉本
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Definitions

  • Patent Documents 1 and 2 In order to improve the conductivity of the lithium ion battery, electrodes made of graphene or flaky graphite have also been proposed (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 a lithium ion secondary battery device using the laminated graphene powder intensity ratio I D peak / I G peak is 0.3 to 2.8 as measured by Raman spectroscopy as a conductive agent Is disclosed.
  • the laminated graphene powder is produced by subjecting graphite to a special surface treatment such as oxidation and reduction.
  • Patent Document 2 discloses a material for forming a secondary battery electrode using flaky graphite as a conductive agent.
  • the intensity ratio of the G band (1580 cm -1 ) and the D band (1360 cm -1 ) in the Raman spectrum means the crystallinity of graphite (basal surface).
  • the band intensity ratio (G band / D band) is the baseline of the G band in the Raman spectrum measured under the conditions of an output of 0.5 mW, an exposure time of 5 Hz (0.2 s), and 1000 scans (integration). Create (1500-1650cm -1 ) and D-band baseline (1300-1400cm -1 ) with straight lines, respectively, and then find the peak heights of G-band and D-band from the baseline, and use the following formula. It can be calculated by applying.
  • Band intensity ratio G band peak height / D band peak height
  • the band intensity ratio (G band / D band) of the flaky graphite of the present invention is measured in accordance with Japanese Industrial Standard JIS K 0137-2010, and specifically, from the viewpoint of maintaining the crystallinity of the flaky graphite. Therefore, the lower limit is preferably 8.2 or more, 8.4 or more, 8.6 or more, more preferably 8.8 or more, particularly preferably 9.0 or more, and the upper limit is preferably 25 or less, 23 or less. , 20 or less, more preferably 15 or less, and particularly preferably 13 or less.
  • the upper and lower limits of the band intensity ratio can be arbitrarily combined.
  • the flaky graphite of the present invention has a half width (G-FWHM) of the G band (1580 cm -1 ) of the Raman spectrum of 15 to 22 cm when measured by Raman spectroscopic analysis using an argon ion laser (excitation wavelength 532 nm). It is -1.
  • the full width at half maximum (G-FWHM) of the G band (1580 cm -1) means the crystallinity of graphite.
  • the flaky graphite of the present invention does not have a reactive functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carbonyl group and a methine group on the surface.
  • the conventional laminated graphene powder produced by subjecting graphite to a special surface treatment such as oxidation and reduction has a reactive functional group on the surface, and the flaky graphite of the present invention has such a reactive functional group. Even if it does not have a group, the dispersibility in an organic solvent is good, the volume resistivity can be significantly reduced, and the discharge capacity can be remarkably improved.
  • the electrode paste obtained by incorporating the active material of the positive electrode or the negative electrode into the conductive paste is a composition for an electrode to be applied on a current collector, dried and adhered when producing an electrode of a lithium ion battery. It can be a product (mixture).
  • the primer or the primer layer is an adhesive layer adhered between the current collector and the composition layer for electrodes (mixture layer for electrodes).
  • a primer composition containing another conductive agent such as carbon black and the flaky graphite of the present invention is applied onto the current collector and dried to form a primer layer on the current collector.
  • the volume-specific resistance of the interfacial resistance is further lowered, and the current collector and the electrode mixture layer are in close contact with each other. It is possible to manufacture electrodes for lithium ion batteries having high properties.
  • the content of flaky graphite with respect to other conductive agents is usually 10 to 1000 parts by weight, preferably 15 to 750 parts by weight, and more preferably 20 to 600 parts by weight. Is.
  • the thickness of the primer layer is usually 0.5 to 10 ⁇ m, preferably 0.5 to 5.0 ⁇ m.
  • G band / D band Raman spectrum of flaky graphite obtained by pulverization treatment using conditions 1 to 3, half width of G band (G-FWHM), average particle size, and particle size.
  • Table 2 shows the results of measuring the thickness and volume resistivity under the following conditions.
  • volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) was measured according to JIS K 7194 using a commercially available volume resistivity measuring device.
  • composition 1 for electrodes (Example 1) was prepared by dispersing the mixture in an NMP solution so as to have a ratio of 94.4: 1.3: 2.3: 2.0 to obtain a slurry (solid content concentration: 65% by weight). did.
  • the concentration of flaky graphite in the electrode composition at this time is 1.5% by weight.
  • Example 2 and Comparative Example 3 Lithium iron phosphate (LFP) as a positive electrode active material, carbon black (acetylene black Li250 manufactured by Denka Co., Ltd.) as a conductive agent, flaky graphite produced in Production Example 3 (Condition 3), and a binder (a binder ( Acrylic emulsion and carboxymethyl cellulose (CMC) as the binder), and the solid content weight ratio of the active material, carbon black (conductive agent), flaky graphite (conductive agent), and binder is 94.4: 1.3: 2.
  • Natural graphite CGB-10 (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) as a negative electrode active material, carbon black (acetylene black Li250 manufactured by Denka Co., Ltd.) as a conductive agent, and flaky graphite produced in Production Example 3 (Condition 3).
  • BM-400B (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and carboxymethyl cellulose (CMC) as binders, active material, carbon black (conductive agent), flaky graphite (conductive agent), and solid content weight of the binder.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • An electrolytic solution is prepared by dissolving LiPF 6 in an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate at a ratio of 1 mol / liter.
  • a cylindrical first battery MP1 is manufactured using the positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution prepared as described above (battery dimensions: diameter 14.2 mm; length 50.0 mm).
  • a fine pore thin film made of polypropylene having ion permeability (manufactured by Polyplastics, trade name "Cellguard 3401”) is used.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of the manufactured first battery MP1.
  • the first battery MP1 has a positive electrode 1, a negative electrode 2, a separator 3 separating both electrodes, a positive electrode lead 4, a negative electrode lead 5, a positive electrode external terminal 6, and a negative electrode. It is composed of cans 7.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are housed in the negative electrode can in a state of being spirally wound through the separator 3 into which the electrolytic solution is injected, and the positive electrode 1 is connected to the positive electrode external terminal 6 via the positive electrode lead 4. Further, the negative electrode 2 is connected to the negative electrode can 7 via the negative electrode lead 5, and the chemical energy generated inside the first battery MP1 can be taken out as electrical energy.

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Abstract

要約　本発明は、活物質中のＮｉの含有比率を増やしても、電位降下を抑制し、集電箔の腐食を抑制でき、電池の高容量化、充電時間の短縮、及び電池寿命の向上を達成することのできる、リチウムイオン電池の電極用導電剤を提供することを目的とする。　本発明は、下記の特徴を有する薄片化黒鉛を含む電極用導電剤、電極用組成物及び電極を提供する。 （１）Ａｒレーザーを用いたラマン分光分析によるラマンスペクトルのバンド強度比が、［Ｇバンド（１５８０ｃｍ－１）の強度／Ｄバンド（１３６０ｃｍ－１）の強度］≧８の関係を満たす （２）Ａｒレーザーを用いたラマン分光分析によるラマンスペクトルのＧバンドの半値幅が１５～２２ｃｍ－１である

Description

リチウムイオン電池の電極用導電剤、電極用組成物及び電極
　本発明は、リチウムイオン電池の電極用導電剤、電極用組成物及び電極に関する。
　近年、携帯電話やデジタルカメラ等において小型で、軽量且つ大容量のリチウムイオン電池が用いられている。また、電気自動車搭載用の大型二次電池としてもリチウムイオン電池の開発が進められているが、その安全性及び信頼性を前提とした航続距離の延長に向けて、電池の高容量化、充電時間の短縮、及び電池寿命の向上が求められている。
　リチウムイオン電池の電極としては、電極活物質と導電剤と結着剤（バインダー）を含む合剤を金属箔の集電体表面に被着させた正極又は負極が用いられている。正極においては活物質としてリチウム含有金属複合酸化物等が用いられており、電池の実効容量を向上させるため、金属複合酸化物中のニッケル含有比率を高めた活物質が検討されている。
　しかしながら、金属複合酸化物中のニッケルの含有比率を増やすと、電池の実効容量は向上するものの、集電体と活物質との間の界面抵抗や、活物質間の体積抵抗が増加することにより電位降下が起こる。また、電位降下が生じた状態で充電を続けると活物質由来の酸素とアルカリ成分との反応により活性酸素が発生する。その結果、集電箔が腐食し、電池寿命が短くなるという問題があった。
　リチウムイオン電池の導電性を向上させるため、グラフェン又は薄片化された黒鉛を用いて作製された電極も提案されている（特許文献１及び２）。
　例えば、特許文献１には、ラマン分光法により測定したＩＤピーク／ＩＧピークの強度比が０．３～２．８である積層グラフェン粉末を導電剤として用いたリチウムイオン二次電池用素子が開示されている。この特許文献１では、有機溶媒中での積層グラフェン粉末の分散性を高めるため、黒鉛に酸化及び還元などの特別な表面処理を施すことにより積層グラフェン粉末を作製している。また、特許文献２には、導電剤として薄片状黒鉛を用いた二次電池電極形成材料が開示されている。
　しかしながら、これら従来の方法でも、活物質中のニッケルの含有比率を増やして電池の容量を向上させることと、電位降下を抑制し、活性酸素の発生による集電体の腐食を抑制することを両立させることが必要であり、充電時間を更に短縮し、電池寿命を更に向上させることが望まれていた。
特表２０１４－５０５００２号公報 特開２０１４－１８２８７３号公報
　本発明の目的は、活物質中のニッケルの含有比率を増やしても、電位降下を抑制し、集電箔の腐食を抑制することができ、その結果、電池の高容量化、充電時間の短縮、及び電池寿命の向上を達成することのできる、リチウムイオン電池の電極用導電剤、電極用組成物及び電極を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、リチウムイオン電池の電極用組成物中に、特定の特徴を有する薄片化黒鉛を含有させることにより、黒鉛に特別な表面処理を施さなくても上記本発明の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、リチウムイオン電池の電極用導電剤であって、下記（１）及び（２）の特徴を有する薄片化黒鉛を含む導電剤を提供する。
（１）アルゴンレーザーを用いたラマン分光分析により測定したラマンスペクトルのバンド強度比が以下の関係を満たす
　［Ｇバンド（１５８０ｃｍ－１）の強度／Ｄバンド（１３６０ｃｍ－１）の強度］≧８
（２）アルゴンレーザーを用いたラマン分光分析により測定したラマンスペクトルのＧバンド（１５８０ｃｍ－１）の半値幅（Ｇ－ＦＷＨＭ）が１５～２２ｃｍ－１である
　また、本発明は、上記（１）及び（２）の特徴を有する薄片化黒鉛、及び結着剤を含有するリチウムイオン電池の電極用組成物を提供する。
　また、本発明は、上記本発明の電極用組成物が集電体上に被着されてなるリチウムイオン電池用の電極を提供する。
　また、本発明は、上記本発明の電極用組成物を集電体上に被着させることを含むリチウムイオン電池用の電極の製造方法を提供する。
　更に、本発明は、上記本発明の導電剤の、リチウムイオン電池の電極用導電剤としての使用を提供する。
　更に、本発明は、上記本発明の組成物の、リチウムイオン電池の電極用組成物としての使用を提供する。
　更に、本発明は、上記本発明の電極の、リチウムイオン電池用電極としての使用を提供する。
　更に、本発明は、上記本発明の電極を備えたリチウムイオン電池を提供する。
　本発明の特定の超薄片化黒鉛を導電剤として用いることにより、従来法のように黒鉛に特別な表面処理を施さなくても、体積固有抵抗を大幅に低減でき、放電容量を顕著に向上した電極用組成物を作製することができる。そのため、活物質中のニッケルの含有比率を増やしても、電位降下を抑制することができ、その結果、集電箔の腐食を抑制することができる。したがって、電池の高容量化、充電時間の短縮、及び電池寿命の向上を達成することが可能なリチウムイオン電池の電極用導電剤、電極用組成物及び電極を提供することができる。
実施例１及び比較例２で作製した電極用組成物１及び３を用いてコインセルを作製し、放電初期容量を測定した結果を示す図である。 実施例１及び比較例２で作製した電極用組成物１及び３を用いてコインセルを作製し、８０サイクル後の放電容量を測定した結果を示す図である。 実施例２及び比較例３で作製した電極用組成物４及び５を用いてコインセルを作製し、放電初期容量を測定した結果を示す図である。 実施例２及び比較例３で作製した電極用組成物４及び５を用いてコインセルを作製し、８０サイクル後の放電容量を測定した結果を示す図である。 実施例３及び比較例４で作製した電極用組成物６及び７を用いてコインセルを作製し、放電初期容量を測定した結果を示す図である。 実施例３及び比較例４で作製した電極用組成物６及び７を用いてコインセルを作製し、８０サイクル後の放電容量を測定した結果を示す図である。 本発明の電極用組成物１（実施例１）を用いて作製したリチウムイオン電池を模式的に示す断面図である。
　以下に本発明を実施するための代表的な形態を詳細に説明するが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。
（薄片化黒鉛）
　本発明は、リチウム二次電池の電極用導電剤として、下記（１）及び（２）の特徴を有する薄片化黒鉛を用いることを特徴とする。
（１）アルゴンレーザーを用いたラマン分光分析により測定したラマンスペクトルのバンド強度比が以下の関係を満たす
　［Ｇバンド（１５８０ｃｍ－１）の強度／Ｄバンド（１３６０ｃｍ－１）の強度］≧８
（２）アルゴンレーザーを用いたラマン分光分析により測定したラマンスペクトルのＧバンド（１５８０ｃｍ－１）の半値幅（Ｇ－ＦＷＨＭ）が１５～２２ｃｍ－１である。
　本発明において、導電剤とは電極において導電性に寄与する材料を意味し、本発明の薄片化黒鉛は、電極の抵抗をより低減させ導電性をより向上させるという機能を有する。
（特徴（１）：ラマンスペクトルのバンド強度比）
　本発明の薄片化黒鉛は、アルゴンイオンレーザー（励起波長５３２ｎｍ）を用いたラマン分光分析により測定した場合に、ラマンスペクトルのＧバンド（１５８０ｃｍ－１）及びＤバンド（１３６０ｃｍ－１）の強度比が以下の関係を満たす。
　［Ｇバンド（１５８０ｃｍ－１）の強度／Ｄバンド（１３６０ｃｍ－１）の強度］≧８
　ここで、ラマンスペクトルのＧバンド（１５８０ｃｍ－１）及びＤバンド（１３６０ｃｍ－１）の強度比は黒鉛（ベーサル面）の結晶化度を意味するものである。
　本発明において、バンド強度比（Ｇバンド／Ｄバンド）は、出力０．５ｍＷ、露光時間５Ｈｚ（０．２ｓ）、スキャン（積算）１０００回の条件で測定したラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのベースライン（１５００－１６５０ｃｍ－１）とＤバンドのベースライン（１３００－１４００ｃｍ－１）をそれぞれ直線で作成し、次いで、ベースラインからのＧバンド及びＤバンドのピーク高さを求め、以下の計算式に当てはめることにより算出することができる。
　バンド強度比＝Ｇバンドピーク高さ／Ｄバンドピーク高さ
　本発明の薄片化黒鉛のバンド強度比（Ｇバンド／Ｄバンド）は、日本産業規格ＪＩＳ　Ｋ　０１３７－２０１０に準拠して測定し、具体的には、薄片化黒鉛の結晶性を維持するという観点から、下限値が好ましくは８．２以上、８．４以上、８．６以上、更に好ましくは８．８以上、特に好ましくは９．０以上であり、上限値は好ましくは２５以下、２３以下、２０以下であり、更に好ましくは１５以下、特に好ましくは１３以下である。バンド強度比の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
（特徴（２）：ラマンスペクトルＧバンドの半値幅（Ｇ－ＦＷＨＭ））
　本発明の薄片化黒鉛は、アルゴンイオンレーザー（励起波長５３２ｎｍ）を用いたラマン分光分析により測定した場合に、ラマンスペクトルのＧバンド（１５８０ｃｍ－１）の半値幅（Ｇ－ＦＷＨＭ）が１５～２２ｃｍ－１である。ここで、Ｇバンド（１５８０ｃｍ－１）の半値幅（Ｇ－ＦＷＨＭ）は黒鉛の結晶化度を意味するものである。
　本発明において、Ｇバンドの半値幅（Ｇ－ＦＷＨＭ）の測定方法は、日本産業規格ＪＩＳ　Ｋ　０１３７－２０１０「ラマン分光分析通則」に準拠して測定し、具体的には、出力０．５ｍＷ、露光時間５Ｈｚ（０．２ｓ）、スキャン（積算）１０００回の条件で測定したラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのベースライン（１５００－１６５０ｃｍ－１）を直線で作成し、次いで、ベースラインからのＧバンドのピーク高さを求め、求めたピーク高さの５０％の高さのバンド幅を半値幅として算出することができる。
　本発明の薄片化黒鉛のＧバンドの半値幅（Ｇ－ＦＷＨＭ）の下限値は、好ましくは１５．０以上、１５．５以上、１６．０以上であり、更に好ましくは１６．５以上、特に好ましくは１７．０以上であり、上限値は、２１．５ｃｍ－１以下、２１．０ｃｍ－１以下、更に好ましくは２０．５ｃｍ－１以下、特に好ましくは２０．０ｃｍ－１以下である。Ｇバンドの半値幅（Ｇ－ＦＷＨＭ）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
（薄片化黒鉛の平均粒径）
　本発明の薄片化黒鉛は、通常、レーザー回折・散乱法により測定した場合に０．５～２０μｍの範囲となる平均粒径を有する。ここで平均粒径とは、一次粒子における、積層したグラフェンシート平面の最長径の平均値を示す。平均粒径の測定は薄片化黒鉛を充分に分散させた後に、例えば、マイクロトラックＭＴ３０００IIシリーズ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
　本発明において、以上のように測定した薄片化黒鉛の平均粒径は、導電剤としての粒子が一辺倒ではなくランダムに並び、平面抵抗と貫通抵抗を共に低減できるという観点から、好ましくは０．８～１５μｍであり、より好ましくは１．０～１０μｍであり、更に好ましくは１．５～５μｍである。
（薄片化黒鉛粒子の厚み）
　本発明の薄片化黒鉛は、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により測定した粒子のベーサル面が、５～５０ｎｍの範囲となる厚みを有するものが好ましい。本発明において、ベーサル面とは、グラフェンが積層してグラファイトを構成する時の積層面を示す。本発明における薄片化黒鉛粒子のベーサル面の厚みは、ＦＥ－ＳＥＭで薄片化黒鉛の画像を測定し、任意に選択した粒子１０個の厚みをスケールで測定したものの平均値から求めることができる。
　このように測定された、本発明の薄片化黒鉛粒子の厚みは、劈開粉砕により鱗片状黒鉛を物理的に極限まで薄くしてもなお、単層グラフェンの特性をもたせないと言う観点から、好ましくは５～４０ｎｍであり、更に好ましくは５～３０ｎｍであり、特に好ましくは１０～１５ｎｍである。
　一般黒鉛は、グラフェン（０．３３５ｎｍ厚）が多数積層された構造を有し、その厚みは通常５００～２０００ｎｍである。本発明の薄片化黒鉛は一般黒鉛が薄片化された黒鉛であり、通常１０～１００層のグラフェンが積層された構造を有する。
　また、本発明の薄片化黒鉛は、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により測定した半値全幅ＦＷＨＭ（full width at half maximum）が５～２５ｎｍの範囲内となるものが好ましい。ここで半値全幅ＦＷＨＭとは、粒子径分布を表すｙのｘに対する応答曲線ｙ＝ｆ（ｘ）において、ｆ（ｘ）が極値をとる点の近傍での局所的応答曲線ｇ（ｘ）＝ｆ（ｘ）－ｂ（ｘ）を考えたとき、ｇ（ｘ）が極値ｈの半分の値をとる２点ｘｂとｘａの差をいう。
　本発明の薄片化黒鉛の半値全幅ＦＷＨＭは、ベーサル面が損なわれていないという観点から、好ましくは８～２２ｃｍ－１であり、特に好ましくは１０～２０ｃｍ－１である。
　本発明の薄片化黒鉛は、表面にヒドロキシル基、カルボニル基及びメチン基からなる群から選択される反応性官能基を有さないものであることが好ましい。黒鉛に酸化及び還元などの特別な表面処理を施して作製された従来法の積層グラフェン粉末は表面に反応性官能基を有しているが、本発明の薄片化黒鉛はこのような反応性官能基を有さなくても、有機溶媒に対する分散性が良好で、体積固有抵抗を大幅に低減でき、放電容量を顕著に向上させることができる。
　本発明の薄片化黒鉛は、粉砕機を用い、一般黒鉛を湿式ビーズミル法により剪断粉砕し層間剥離させることにより製造することができる。粉砕機で用いるビーズはジルコニア、アルミナボール等を用いることができ、ビーズの直径は、通常０．０５～１０ｍｍ、好ましくは０．１～５ｍｍ、より好ましくは０．３～５ｍｍである。粉砕時間は、容量３０～１００リットルに対し、通常１０分～１０時間、好ましくは２０分～７時間、更に好ましくは３０分～５時間である。
　また、湿式ビーズミル法による粉砕処理を行う際には、分散性を十分に高める観点から、適当な分散剤を存在させることが好ましい。分散剤としては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用することが好ましい。粉砕処理において分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を存在させる場合には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の使用量は粉砕するグラファイト１００重量部あたり０．２～１５．０重量部とするのがよい。
　このような粉砕方法により製造した薄片化黒鉛は、市販の体積固有抵抗測定器を用いて日本産業規格ＪＩＳ　Ｋ　７１９４により体積固有抵抗を測定した場合に、１５．０Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０．０Ω・ｃｍ以下、より好ましくは８．０Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは７．０Ω・ｃｍ以下の非常に低い体積固有抵抗を有する。
　上記の特徴（１）及び（２）を有する超薄片化黒鉛を電極用組成物に含有させると、従来公知のグラフェンや黒鉛等の導電剤を含有させた場合に比べ、集電体と活物質間に物理的導通路が容易に形成されることにより界面抵抗が低減され、また、活物質間の電流の流れが良好となり、体積抵抗が低減されて電位降下が抑制される。その結果、活性酸素の発生を抑えて集電箔の腐食を抑制することができる。
（電極用組成物）
　本発明の薄片化黒鉛、結着剤（バインダー）、必要に応じて、本発明の薄片化黒鉛以外の導電剤及び溶媒を含む組成物（導電ペースト）は、リチウムイオン電池の電極用組成物として使用することができる。結着剤（バインダー）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリルエマルジョン、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の従来から電極の作製に用いられている結着剤を用いることができる。本発明の薄片化黒鉛以外の導電剤としては、カーボンブラック及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が挙げられ、中でも純度、導電性の観点から、カーボンブラックが好ましい。溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒や、水を含む水系溶媒を用いることができる。
　このような活物質を含まない導電ペーストは、リチウムイオン電池の電極を作製する際に活物質と混合して用いるための電極用組成物とすることができる。
　導電ペーストとして用いる場合の電極用組成物中の薄片化黒鉛の濃度は、通常、１～３０重量％、好ましくは２～２０重量％、更に好ましくは２～１５重量％である。薄片化黒鉛以外の導電剤と薄片化黒鉛との重量比は通常５：９５～５０：５０であり、好ましくは１０：９０～４５：５５であり、更に好ましくは１０：９０～３０：７０である。また、電極用組成物中の結着剤の濃度は、通常、１～２０重量％、好ましくは２～１０重量％、更に好ましくは２～９重量％である。
　上記導電ペーストに正極又は負極の活物質を含有させて得られた電極ペーストは、リチウムイオン電池の電極を作製する際に、集電体上に塗布し乾燥させて被着するための電極用組成物（合剤）とすることができる。
　本発明において、正極活物質としては、組成式Ｌｉｘ ＭＯ２又はＬｉｙ Ｍ２Ｏ４（Ｍは遷移元素；０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２）で表されるＬｉ含有複合酸化物などを用いることができる。Ｌｉ含有複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＭｎＯ２ 、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられる。本発明は活物質中のニッケルの含有比率を増やしても、電位降下を抑制することができるため、正極活物質としては、ニッケルを含有する、組成式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．５≦ｘ≦０．９である）で表されるリチウム含有金属複合酸化物を用いるのが好ましい。中でも、本発明によれば、上記組成式においてＮｉのモル比ｘが０．５～０．９、好ましくは０．６～０．８の範囲となるリチウム含有金属複合酸化物を用いることができる。
　本発明において、負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン、コークス等の炭素化合物、シリコン、スズ系合金、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。中でも、安全性の観点から、グラファイト又はチタン酸リチウムが好ましい。
　電極ペーストとして用いる場合の電極用組成物の組成としては、通常、電極活物質１００重量部当たり、薄片化黒鉛が通常０．２～５．５重量部、好ましくは０．３～５．０重量部、更に好ましくは０．４～４．０重量部であり、薄片化黒鉛以外の導電剤が通常０．２～５．５重量部、好ましくは０．３～３．５重量部、更に好ましくは０．５～３．０重量部であり、結着剤が通常１．０～９．５重量部、さらに好ましくは、１．５～７．８重量部である。また、電極用組成物中の薄片化黒鉛の濃度は、固形分換算で通常、０．２～１５重量％、好ましくは０．５～１２重量％、更に好ましくは０．７～９重量％である。電極用組成物における、薄片化黒鉛以外の導電剤と薄片化黒鉛との重量比は、通常５：９５～５０：５０であり、好ましくは１０：９０～４５：５５であり、更に好ましくは１０：９０～３０：７０である。
　電極ペースト（電極用組成物）は、例えば、ＰＶＤＦをＮＭＰ等の有機溶剤に溶かした溶液や、アクリルエマルジョンやカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を水に分散させた懸濁液に、正極又は負極の活物質及び本発明の薄片化黒鉛、必要に応じて本発明の薄片化黒鉛以外の導電剤を混合することにより調製することができる。
（電極）
　本発明のリチウムイオン電池用の電極は、本発明の薄片化黒鉛が導電剤として用いられること以外は、従来の電極と同様に、電極用組成物（電解ペースト）を集電体上に被着させることにより作製することができる。例えば、ＮＭＰ等の有機溶剤や水を含む水系溶媒に各成分が分散したスラリー状の電極用組成物（電解ペースト）をドクターブレード法にて集電体金属上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより正極又は負極を作製することができる。集電体としては、従来と同様に、アルミニウムや銅等の金属が好ましく用いられる。
　本発明においては、上記特徴（１）及び（２）を有する薄片化黒鉛を含む組成物をリチウムイオン電池の電極のプライマ―用組成物として使用することにより、集電体と活物質との間の界面抵抗を更に低減させることができる。本発明において、プライマー又はプライマー層とは、集電体と電極用組成物層（電極用合剤層）の間に被着される接着層である。具体的には、カーボンブラック等の他の導電剤と、本発明の薄片化黒鉛を含有するプライマ―用組成物を集電体上に塗布し乾燥させて集電体上にプライマー層を成膜し、次いで上述した本発明の電極用組成物（電解ペースト）をプライマー層上に被着させることにより、界面抵抗の体積固有抵抗が更に低く、且つ、集電体と電極用合剤層の密着性の高いリチウムイオン電池用の電極を製造することができる。
　本発明のプライマ―用組成物において、他の導電剤に対する薄片化黒鉛の含有量は、通常１０～１０００重量部であり、好ましくは１５～７５０重量部であり、更に好ましくは２０～６００重量部である。プライマー層の厚みは、通常０．５～１０μｍであり、好ましくは０．５～５．０μｍである。リチウムイオン電池用の電極を作製する際には、本発明の薄片化黒鉛を含む電極用組成物を用いるのであれば、プライマー用組成物は本発明の薄片化黒鉛を含んでいなくてもよく、プライマー用組成物としては、本発明の薄片化黒鉛以外の導電剤、例えばカーボンブラック等を含むものや、公知のものを用いてもよい。
　上述した正極及び負極を、両電極を離隔するセパレータ、正極リード、負極リード、正極外部端子及び負極缶と組み合わせることによりリチウムイオン二次電池を作製することができる。電解質としては、電解液や固体電解質を用いることができる。電解液としては、環状炭酸エステルであるエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、鎖状炭酸エステルであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解した有機電解液が挙げられる。固体電解質としては、酸化物系又は硫化物系等の無機系固体電解質や高分子系等の有機系固体電解質が挙げられる。
　以下に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない
［薄片化黒鉛の製造］
（製造例１～３）
　高純度黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製Ｊ－ＳＰ－α、平均粒径：６．１μｍ）を、アイメックス株式会社製粉砕機（ＮＶＭ－３０）により下記表１に示す条件１～３を用いて、湿式ビーズミル法により粉砕処理した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　条件１～３を用いて粉砕処理することにより得られた薄片化黒鉛のラマンスペクトルのバンド強度比（Ｇバンド／Ｄバンド）、Ｇバンドの半値幅（Ｇ－ＦＷＨＭ）、平均粒径、粒子の厚み、及び体積固有抵抗を下記の条件により測定した結果を表２に示す。
(1) バンド強度比（Ｇバンド／Ｄバンド）
　ＪＩＳ　Ｋ　０１３７－２０１０「ラマン分光分析通則」に準拠して測定した。即ち、アルゴンレーザーを用いたラマン分光分析により、出力０．５ｍＷ、露光時間５Ｈｚ（０．２ｓ）、スキャン（積算）１０００回の条件で測定したラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのベースライン（１５００－１６５０ｃｍ－１）とＤバンドのベースライン（１３００－１４００ｃｍ－１）をそれぞれ直線で作成し、次いで、ベースラインからのＧバンド及びＤバンドのピーク高さを求め、以下の計算式に当てはめることにより、バンド強度比（Ｇバンド／Ｄバンド）算出した。
　バンド強度比＝Ｇバンドピーク高さ／Ｄバンドピーク高さ
(2) Ｇバンドの半値幅（Ｇ－ＦＷＨＭ）
　ＪＩＳ　Ｋ　０１３７－２０１０「ラマン分光分析通則」に準拠して測定した。即ち、出力０．５ｍＷ、露光時間５Ｈｚ（０．２ｓ）、スキャン（積算）１０００回の条件で測定したラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのベースライン（１５００－１６５０ｃｍ－１）を直線で作成し、次いで、ベースラインからのＧバンドのピーク高さを求め、求めたピーク高さの５０％の高さのバンド幅を半値幅として算出した。
(3) 平均粒径(μｍ)
　マイクロトラックＭＴ３０００IIシリーズ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、レーザー回折・散乱法により、一次粒子における積層したグラフェンシート平面の最長径の平均値を測定した。
(4) 粒子の厚み（ｎｍ）
　ＦＥ－ＳＥＭで薄片化黒鉛の画像を測定し、任意に選択した粒子１０個の厚みをスケールで測定したものの平均値から求めた。
(5) 体積固有抵抗 (Ω・cm)は、市販の体積固有抵抗測定器を用いてＪＩＳ　Ｋ　７１９４に準拠して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［電極用組成物の調製及び評価］
（実施例１、比較例１及び２）
　正極活物質としてのリチウムコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2）と、導電剤としてのカーボンブラック（デンカ株式会社製アセチレンブラックＬi２５０）、及び製造例３（条件３）で製造した薄片化黒鉛と、結着剤（バインダー）としてのＰＶＤＦ＃７３００（株式会社クレハ製）を、活物質とカーボンブラック（導電剤）と薄片化黒鉛（導電剤）と結着剤の固形分重量比率が、９４．４：１．３：２．３：２．０となるようにＮＭＰ溶液に分散させてスラリー（固形分濃度６５重量％）とし、電極用組成物１（実施例１）を調製した。このときの電極用組成物中の薄片化黒鉛の濃度は１．５重量％である。
　また、薄片化黒鉛を一般黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製Ｊ－ＳＰ－α）に変更したこと以外は、電極用組成物１の調製方法と同様にして電極用組成物２（比較例１）を調製した。
　更に、薄片化黒鉛（導電剤）を使用せず、活物質と導電剤と結着剤の固形分重量比率を９３．０：３．５：３．５としたこと以外は、電極用組成物１の調製方法と同様にして電極用組成物３（比較例２）を調製した。
　以上のように調製した電極用組成物１～３について、体積固有抵抗を測定した結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、導電剤として一般黒鉛とカーボンブラックを使用した電極用組成物２（比較例１）の場合には、導電剤に黒鉛を使用しない電極用組成物３（比較例２）の場合に比べて体積固有抵抗が増加するのに対し、導電剤として本発明の薄片化黒鉛とカーボンブラックを使用した電極用組成物１（実施例１）の場合には体積固有抵抗を大幅に低減できることが確認された。
　電極用組成物１及び３を用い、日本産業規格ＪＩＳ　Ｃ　８５１５で規定されるコインセルＣＲ２０３２に準拠してコインセルを作製し、上限電圧４．３Ｖ、下限電圧２．７Ｖで放電初期容量及び８０サイクル後の放電容量を測定した結果を、それぞれ図１及び図２に示す。
　図１の結果から、電極用組成物３（比較例２）を用いた場合には放電初期容量が１８７ｍＡｈ／ｇであるのに対し、電極用組成物１（実施例１）を用いた場合には放電初期容量が１９５ｍＡｈ／ｇとなり、電極用組成物１（実施例１）は電極用組成物３（比較例２）を用いた場合に比べ、放電初期容量が約４．３％も増加することが確認された。
　図２の結果から、電極用組成物３（比較例２）を用いた場合には８０サイクル後の放電容量が１５５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、電極用組成物１（実施例１）を用いた場合には１６３ｍＡｈ／ｇとなり、電極用組成物１（実施例１）は電極用組成物３（比較例２）を用いた場合に比べ、８０サイクル後の放電容量が約５．２％も増加することが確認された。
　この結果から、導電剤として本発明の薄片化黒鉛を含む、有機溶媒系の正極用組成物を用いることにより、放電容量が顕著に増加し、サイクル特性も向上することが示された。
（実施例２及び比較例３）
　正極活物質としてのリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）と、導電剤としてのカーボンブラック（デンカ株式会社製アセチレンブラックＬi２５０）と、製造例３（条件３）で製造した薄片化黒鉛と、結着剤（バインダー）としてアクリルエマルジョンとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、活物質とカーボンブラック（導電剤）と薄片化黒鉛（導電剤）と結着剤の固形分重量比率が、９４．４：１．３：２．３：２．０となるようにイオン交換水に分散させてスラリー（固形分濃度５５重量％）とし、電極用組成物４（実施例２）を調製した。また、導電剤にカーボンブラック（デンカ株式会社製アセチレンブラックＬi２５０）のみに変更した以外は電極用組成物４の調整方法と同様にして電極用組成物５（比較例３）を調製した。
　日本産業規格ＪＩＳ　Ｃ　８５１５で規定されるコインセルＣＲ２０３２に準拠して、導電剤として薄片化黒鉛とカーボンブラック、接着剤としてアクリル樹脂を含むプライマ―用組成物を集電体上に塗布し乾燥させて集電体上にプライマー層を成膜し、次いで正極用組成物として電極用組成物４及び５を用いてコインセル作製し、上限電圧３．６Ｖ、下限電圧２．０Ｖで放電初期容量及び８０サイクル後の放電容量を測定した結果を、それぞれ図３及び図４に示す。
　図３の結果から、電極用組成物５（比較例３）を用いた場合には放電初期容量が１１８ｍＡｈ／ｇであるのに対し、電極用組成物４（実施例２）を用いた場合には放電初期容量が１３３ｍＡｈ／ｇとなり、電極用組成物４（実施例２）は電極用組成物５（比較例３）を用いた場合に比べ、放電初期容量が約１２．７％も増加することが確認された。
　図４の結果から、電極用組成物５（比較例３）を用いた場合には８０サイクル後の放電容量が１０８ｍＡｈ／ｇであるのに対し、電極用組成物４（実施例２）を用いた場合には１３０ｍＡｈ／ｇとなり、電極用組成物４（実施例２）は電極用組成物５（比較例３）を用いた場合に比べ、８０サイクル後の放電容量が約２０．４％も増加することが確認された。
　この結果から、導電剤として本発明の薄片化黒鉛を含む、水系の正極用組成物を用いることにより、放電容量が顕著に増加し、サイクル特性も向上することが示された。
（実施例３及び比較例４）
　負極活物質としての天然黒鉛ＣＧＢ－１０（日本黒鉛工業製）と、導電剤としてのカーボンブラック（デンカ株式会社製アセチレンブラックＬi２５０）と、製造例３（条件３）で製造した薄片化黒鉛と、結着剤（バインダー）としてＢＭ－４００Ｂ（日本ゼオン株式会社製）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、活物質とカーボンブラック（導電剤）と薄片化黒鉛（導電剤）と結着剤の固形分重量比率が、８９．５：０．６：３．４：６．５となるようにイオン交換水に分散させてスラリー（固形分濃度５０重量％）とし、電極用組成物６（実施例３）を調整した。また、導電剤にカーボンブラック（デンカ株式会社製アセチレンブラックＬi２５０）のみに変更した以外は電極用組成物６の調整方法と同様にして電極用組成物７（比較例４）を調製した。
　電極用組成物６及び７を用い、日本工業規格ＪＩＳ　Ｃ　８５１５で規定されるコインセルＣＲ２０３２に準拠してコインセルを作製し、上限電圧３．５Ｖ、下限電圧０．０５Ｖで放電初期容量及び８０サイクル後の放電容量を測定した結果を、それぞれ図５及び図６に示す。
　図５の結果から、電極用組成物７（比較例４）を用いた場合には放電初期容量が３４０ｍＡｈ／ｇであるのに対し、電極用組成物６（実施例３）を用いた場合には放電初期容量が３５７ｍＡｈ／ｇとなり、電極用組成物６（実施例３）は電極用組成物７（比較例４）を用いた場合に比べ、放電初期容量が約５．０％も増加することが確認された。
　図６の結果から、電極用組成物７（比較例４）を用いた場合には８０サイクル後の放電容量が３０５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、電極用組成物６（実施例３）を用いた場合には３２８ｍＡｈ／ｇとなり、電極用組成物６（実施例３）は電極用組成物７（比較例４）を用いた場合に比べ、８０サイクル後の放電容量が約７．５％も増加することが確認された。
　この結果から、導電剤として本発明の薄片化黒鉛を含む、水系の負極用組成物を用いることにより、放電容量が顕著に増加し、サイクル特性も向上することが示された。
　上記実施例１～３と比較例１～４で調製した電極用組成物の種類、導電剤の種類、及び放電容量を下記表４にまとめて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の薄片化黒鉛を用いることにより、例えば、以下のようにして、リチウムイオン電池用の電極、及びこの電極を備えたリチウムイオン電池を作製することができる。
［電極の作製］
（１）正極の作製
　正極集電体としてのアルミニウム箔の片面に、ドクターブレード法により電極用組成物１を塗布し、オーブン内において１２０℃でＮＭＰを乾燥させて正極１を作製する。
（２）負極の作製
　負極活物質としてのハードカーボンとして、カーボトロンＰ（株式会社クレハ製）と、導電剤としてのデンカ株式会社製アセチレンブラックＬi２５０と、ＰＶＤＦ＃９１００（株式会社クレハ製）をＮＭＰ溶液に、活物質と導電剤とバインダーの固形分重量比率が、９１：１：８となるように分散させてスラリー（固形分濃度５０重量％）とした後、負極集電体としての銅箔の片面に、ドクターブレード法によりスラリーを塗布し、オーブン内において１２０℃でＮＭＰを乾燥させて負極とする。
［リチウムイオン電池の作製］
　エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶かして電解液を調製する。
　上記のようにして作製した正極、負極及び電解液を用いて円筒型の第１電池ＭＰ１を作製する（電池寸法：直径１４．２ｍｍ；長さ５０．０ｍｍ）。なお、セパレータとしてイオン透過性を有するポリプロピレン製の微孔性薄膜（ポリプラスチックス社製、商品名「セルガード３４０１」）を用いる。
　図７は作製した第１電池ＭＰ１の断面図であり、第１電池ＭＰ１は、正極１、負極２、これら両電極を離隔するセパレータ３、正極リード４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７から構成される。正極１及び負極２は電解液が注入されたセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶内に収容されており、正極１は正極リード４を介して正極外部端子６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７に接続され、第１電池ＭＰ１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
　表３、表４、図１～図６の結果から、導電剤として本発明の薄片化黒鉛を使用した電極用組成物１（実施例１）は体積固有抵抗を大幅に低減でき、また、電極用組成物１（実施例１）、電極用組成物４（実施例２）及び電極用組成物６（実施例３）を用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合には、放電容量が顕著に増加し、サイクル特性も向上することが確認された。したがって、本発明の薄片化黒鉛を含む電極用組成物を用いて電極及びリチウムイオン電池を作製することにより、活物質中のニッケルの含有比率を増やしても、電位降下を抑制することができ、その結果、集電箔の腐食を抑制することができる。これにより、電池の高容量化、充電時間の短縮、及び電池寿命の向上を達成することが可能なリチウムイオン電池を提供することができる。
１　正極
２　負極
３　セパレータ
４　正極リード
５　負極リード
６　正極外部端子
７　負極缶

Claims (19)

  1. 　リチウムイオン電池の電極用導電剤であって、下記（１）及び（２）の特徴を有する薄片化黒鉛を含む導電剤。
    （１）アルゴンレーザーを用いたラマン分光分析により測定したラマンスペクトルのバンド強度比が以下の関係を満たす
    　［Ｇバンド（１５８０ｃｍ－１）の強度／Ｄバンド（１３６０ｃｍ－１）の強度］≧８
    （２）アルゴンレーザーを用いたラマン分光分析により測定したラマンスペクトルのＧバンド（１５８０ｃｍ－１）の半値幅（Ｇ－ＦＷＨＭ）が１５～２２ｃｍ－１である
  2. 　電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により測定した、前記薄片化黒鉛の粒子のベーサル面の厚みが５～５０ｎｍである、請求項１記載の導電剤。
  3. 　レーザー回折・散乱法により測定した、前記薄片化黒鉛の平均粒径が０．５～２０μｍである、請求項１又は２記載の導電剤。
  4. 　前記薄片化黒鉛が表面にヒドロキシル基、カルボニル基及びメチン基からなる群から選択される反応性官能基を有さない、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電剤。
  5. 　前記電極が正極である、請求項１～４のいずれか１項に記載の導電剤。
  6. 　下記（１）及び（２）の特徴を有する薄片化黒鉛、及び結着剤を含有するリチウムイオン電池の電極用組成物。
    （１）アルゴンレーザーを用いたラマン分光分析により測定したラマンスペクトルのバンド強度比が以下の関係を満たす
    　［Ｇバンド（１５８０ｃｍ－１）の強度／Ｄバンド（１３６０ｃｍ－１）の強度］≧８
    （２）アルゴンレーザーを用いたラマン分光分析により測定したラマンスペクトルのＧバンド（１５８０ｃｍ－１）の半値幅（Ｇ－ＦＷＨＭ）が１５～２２ｃｍ－１である
  7. 　電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により測定した、前記薄片化黒鉛の粒子のベーサル面の厚みが５～５０ｎｍである、請求項６記載の電極用組成物。
  8. 　カーボンブラックを更に含有する、請求項６又７記載の電極用組成物。
  9. 　電極活物質を更に含有する、請求項６～８のいずれか１項に記載の電極用組成物。
  10. 　薄片化黒鉛を電極活物質１００重量部当たり０．２～５．５重量部含有する、請求項９記載の電極用組成物。
  11. 　前記電極活物質が、組成式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．５≦ｘ≦０．９である）で表されるリチウム含有金属複合酸化物である、請求項９又は１０記載の電極用組成物。
  12. 　前記電極用組成物が電極の合剤用組成物又は電極のプライマ―用組成物である、請求項６～８のいずれか１項に記載の電極用組成物。
  13. 　請求項６～１２のいずれか１項に記載の電極用組成物が集電体上に被着されてなるリチウムイオン電池用の電極。
  14. 　前記電極が正極である、請求項１３記載のリチウムイオン電池用の電極。
  15. 　請求項６～１２のいずれか１項に記載の電極用組成物を集電体上に被着させることを含むリチウムイオン電池用の電極の製造方法。
  16. 　請求項１３又は１４に記載の電極を備えたリチウムイオン電池。
  17. 　請求項１～５に記載の導電剤の、リチウムイオン電池の電極用導電剤としての使用。
  18. 　請求項６～１２に記載の組成物の、リチウムイオン電池の電極用組成物としての使用。
  19. 　請求項１３又は１４に記載の電極の、リチウムイオン電池用電極としての使用。
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