JP4014151B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつ充放電サイクル特性が優れたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、環境への配慮、省資源などの面から、繰り返し充放電が可能な高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。
【０００３】
現在、この要求に応える二次電池として、高エネルギー密度で、軽量、かつ小型化が可能なリチウムイオン二次電池が作製されている。このリチウムイオン二次電池では、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウム含有複合金属酸化物が用いられ、負極活物質として、リチウムのインターカレートやディインターカレートができる炭素材料が用いられている。
【０００４】
上記負極活物質の炭素材料としては、さらなる高エネルギー密度化と高電圧化を図るため、非晶質のものではなく、結晶性の高い炭素材料が用いられる傾向にあり、既に結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２８４０８１号公報（第１頁、第３頁）
【０００６】
しかし、高結晶性、高容量の炭素材料は比表面積が２〜８ｍ2 ／ｇと大きく、負極の作製にあたって、電極安定性が優れたフッ素樹脂系バインダーを用いた場合には、負極合剤中に５質量％以上添加することが必要であるため、負極合剤中の活物質の充填率が減少し、単位質量当たりのエネルギー密度が低下するという問題があった。
【０００７】
しかも、前記のような高容量、高結晶性の炭素材料を負極活物質として用いた電池では、負極表面で電解液溶媒が分解しやすく、炭素材料の結晶性が高いほどその程度が激しく、そのため、電池内にガスが発生し、発生したガスが正極と負極との電極間距離を増加させるため、サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００８】
これに対して、非水電解液自身においても、電解液溶媒の分解を抑制しようとする工夫がなされ、電解液溶媒として、含フッ素エーテル、不飽和エーテルまたは不飽和エステルの少なくとも２つを含有させた非水電解液が提案され、その不飽和エーテルまたは不飽和エステルとして、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
【特許文献２】
特開２００１−５２７３７号公報（第２頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ユーザーからは、より高容量で、かつ充放電サイクル特性が優れたリチウム二次電池が求められており、そのため、高結晶性の炭素材料を負極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性向上の検討を行なったところ、前記ビニレンカーボネートおよびその誘導体の電解液への添加効果は、高結晶性炭素材料においては、その表面物性により大きく左右されて、特定の表面物性を有するものに対してのみ、その効果が発揮され、しかも、電解液中での含有量に対する依存性も大きく、電解液に少量添加された場合にのみ、所望する効果が得られることが判明した。
【００１１】
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決し、高容量で、かつ充放電サイクル特性が優れ、しかも高温貯蔵時の電池膨れを抑制したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回し、扁平状とした電極体および非水電解液をアルミニウム合金製で角筒形の電池ケース内に収容してなるリチウム二次電池において、負極の活物質として、Ｘ線回折法によって求められる００２面の面間隔（ｄ００２ ）がｄ００２ ≦０．３３６０ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）がＬｃ≧７０ｎｍであり、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ１３５０／Ｉ１５８０（１３５０ｃｍ−１付近のラマン強度と１５８０ｃｍ−１付近のラマン強度との比）〕が０．０１≦Ｒ≦０．３である炭素材料を用い、非水電解液に、溶媒としてエチレンカーボネートおよび鎖状カーボネートのみを、エチレンカーボネートが全溶媒中に１０〜３３．３体積％となるように含有させ、かつビニレンカーボネートまたはその誘導体を０．５〜５質量％含有させたものを用いることによって、６０℃で２０日間貯蔵した後の電池厚みの変化量が１５％以下となるようにし、高容量で、かつ充放電サイクル特性の優れ、しかも高温貯蔵時の電池膨れを抑制したリチウム二次電池を提供し、前記課題を解決したものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、負極の活物質として、前記のように、００２面の面間隔（ｄ002 ）がｄ002 ≦０．３３６０ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）がＬｃ≧７０ｎｍであり、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ1350／Ｉ1580（１３５０ｃｍ-1付近のラマン強度と１５８０ｃｍ-1付近のラマン強度との比）〕が０．０１≦Ｒ≦０．３の炭素材料を用いるが、この炭素材料としては、天然黒鉛または人造黒鉛が用いられ、人造黒鉛としては、例えば、コークス、好ましくは純度９９質量％以上の精製コークス、セルロースなどを焼成してなる有機物焼成体、グラッシーカーボン（ガラス状カーボン）などを熱処理したものを用いることができる。また、上記特定の炭素材料に、それ以外の炭素材料を混合して用いてもよい。
【００１４】
本発明において、負極の活物質として用いる炭素材料について、００２面の面間隔（ｄ002 ）（以下、簡略化して「ｄ002 」のみで示す場合がある）が０．３３６０ｎｍ以下のものを用いるのは、高結晶性のものを用いるという考えに基づくものであり、ｄ002 が０．３３６０ｎｍより大きくなると、結晶性が低下して、高容量化が達成できなくなるためである。そして、このｄ002 は、小さいほど結晶性が高くなるので高容量化を達成する観点からは好都合であり、現存するものでは、０．３３５４ｎｍ程度のものまでを用いることができる。
【００１５】
また、本発明において、負極の活物質として用いる炭素材料について、そのｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）（以下、簡略化して「Ｌｃ」のみで示す場合がある）が７０ｎｍ以上のものを用いるのは、高結晶性のものを用いるという考えに基づくものであり、Ｌｃが７０ｎｍより小さくなると、結晶性が低下して、高容量化が達成できなくなる。そして、このＬｃは、大きくなればなるほど結晶性が高くなるので高容量化を達成する上で好都合である。そして、ｄ002 が０．３３６０ｎｍ以下でかつＬｃが７０ｎｍ以上でないと３５０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量化が得られない。さらに、本発明においては、負極の活物質として用いる炭素材料は、該炭素材料を波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ1350／Ｉ1580（１３５０ｃｍ-1付近のラマン強度と１５８０ｃｍ-1付近のラマン強度との比）〕（以下、簡略化して「Ｒ値」のみで示す場合がある）が０．０１≦Ｒ≦０．３であることを要するが、これは電池のサイクル充放電特性を向上させるためにはＲ値が前記範囲内にあることが必要であるということに基づくものである。すなわち、Ｒ値が０．３より大きい場合は、炭素材料の粒子内部と粒子表面の結晶性が大きく異なるため、充放電を繰り返すことにより粒子にひび割れが生じ、後述する保護膜が形成されない部位が生じるため、ビニレンカーボネートおよびその誘導体の添加効果が長期にわたり持続しないため、充放電サイクル特性が低下すると考えられる。また、炭素材料のＲ値が小さいほど、電解液溶媒を分解する能力が高くなるため、Ｒ値が０．０１より小さい場合は、ビニレンカーボネートおよびその誘導体の添加にもかかわらず、電解液溶媒の分解が進行し、発生したガスが正負極間に介在して電極間距離を広げるため、電池の充放電サイクル特性が低下すると考えられる。従って、Ｒ値が０．１〜０．３の場合に、ビニレンカーボネートおよびその誘導体の効果が特に発揮されやすくなる。
【００１６】
また、理由は明確ではないが、同じＲ値を有する天然黒鉛と人造黒鉛とを比較すると、天然黒鉛の方が本発明の効果がより大きくなる。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池において、負極は、通常、活物質としての前記炭素材料に必要に応じてバインダーを添加し、その炭素材料とバインダーとの混合物を溶剤に分散させて負極合剤含有ぺーストを調製し（バインダーはあらかじめ溶剤などに溶解または分散させておいてから炭素材料などと混合してもよい）、得られた負極合剤含有ぺーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて負極合剤層を加圧成形する工程を経由することによって作製される。ただし、負極の作製方法は、前記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００１８】
前記負極の作製にあたって用いるバインダーとしては、例えば、セルロースエーテル化合物やゴム系バインダーなどが挙げられる。セルロースエーテル化合物の具体例としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、それらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。ゴム系バインダーの具体例としては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などのスチレン・共役ジエン共重合体、ニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのニトリル・共役ジエン共重合体ゴム、ポリオルガノシロキサンなどのシリコーンゴム、アクリル酸アルキルエステルの重合体、アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸および／またはその他のエチレン性不飽和単量体との共重合により得られるアクリルゴム、ビニリデンフルオライド共重合体ゴムなどのフッ素ゴムなどが挙げられる。
【００１９】
そして、この負極用のバインダーとしては、特にセルロースエーテル化合物とゴム系バインダーとを併用することが好ましく、とりわけ、カルボキシメチルセルロースとスチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ニトリル・ブタジエン共重合体ゴムなどのブタジエン共重合体系ゴムとを併用することが好ましい。これは、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物が、主としてぺーストに対して増粘作用を発揮し、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムなどのゴム系バインダーが、負極合剤に対して結着作用を発揮するからである。このように、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物とスチレン・ブタジエン共重合体ゴムなどのゴム系バインダーとを併用する場合、両者の比率としては質量比で１：１〜１：１５が好ましい。
【００２０】
本発明における非水電解液は、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を０．５〜５質量％含有するものであるが、そのベースとなる非水電解液は有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製される。その電解液溶媒としては、特に限定されることはないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネートとの混合溶媒が好適に用いられる。また、充放電サイクル寿命を長くするためには、エチレンカーボネートを全溶媒中で１０体積％以上用いることが好ましい。そして、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＣ４ Ｆ９ ＳＯ３ 、ＬｉＣＦ３ ＣＯ２ 、Ｌｉ２ Ｃ２ Ｆ４ （ＳＯ３ ）２ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＣ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）３ 、ＬｉＣｎ Ｆ２ｎ＋１ＳＯ３ （ｎ≧２）などが挙げられ、それらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。非水電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３ｍｏｌ／ｌ〜１．７ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２１】
本発明において、この非水電解液にビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有させるのは、ビニレンカーボネートまたはその誘導体が負極の炭素材料表面で安定な保護膜の形成に寄与すると考えられ、その保護膜が電解液溶媒の分解を抑制すると考えられるからである。すなわち、このビニレンカーボネートまたはその誘導体に由来する保護膜は、電池の充放電サイクル中も亀裂が生じない安定な膜であり、負極の合剤表面がこの保護膜によって被覆されることにより、天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶性で高活性な炭素材料を負極活物質に使用した場合でも充放電の繰り返しによる電解液溶媒の分解が抑制され、ガスの発生が抑制されるものと推定される。しかも、このビニレンカーボネートまたはその誘導体に由来する保護膜は、電池の充放電の正常な反応を妨げることがないので、良好な充放電サイクル特性が得られる。そして、本発明において、このビニレンカーボネートまたはその誘導体の非水電解液中の含有量を０．５〜５質量％にするのは、ビニレンカーボネートまたはその誘導体の含有量が０．５質量％より少ない場合は、前記のような効果が充分に発現せず、また、ビニレンカーボネートまたはその誘導体の含有量が５質量％より多い場合は、前記保護膜の形成に寄与しない過剰のビニレンカーボネートまたはその誘導体が分解して、電池内でガスを発生する副作用が生じ、高温貯蔵により電池に膨れを生じさせるからであり、このビニレンカーボネートまたはその誘導体の非水電解液中の含有量としては、１．２質量％以上にすることが好ましく、また４質量％以下にすることが好ましい。
【００２２】
前記ビニレンカーボネートの誘導体としては、例えば、ジメチル−１，３−ジオキソル−２−オンが好適なものとして挙げられ、このビニレンカーボネートまたはその誘導体の非水電解液への含有は、既に調製済みの非水電解液にビニレンカーボネートまたはその誘導体を添加することによって非水電解液中に含有させてもよいし、また、非水電解液の調製時に加えることによって、非水電解液をビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有した状態で調製してもよい。
【００２３】
そして、このビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有する非水電解液は、通常、液状のまま用いられるが、ゲル化剤を用いてゲル化させ、ゲル状で用いてもよい。
【００２４】
また、上記非水電解液には、前記保護膜をより好適なものとするために、ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類化合物、アニソールなどのアルコキシ基を有するベンゼン類化合物、フルオロベンゼンなどフッ素置換されたベンゼン類化合物、ジフェニルジスルフィドなどの芳香族ジスルフィド、プロパンスルトンなどの環状スルトン、ビフェニルなどの添加剤を含有させてもよい。
【００２５】
本発明において、正極の活物質としては、高容量化に適するという観点から、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。このようなリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウムニッケル酸化物、Ｌｉx ＭＯ2 （ＭはＮｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌのうちの２種以上の元素を表し、０．９＜ｘ＜１．２）で表されるリチウム含有複合金属酸化物などが好適に用いられる。
【００２６】
正極は、例えば、前記正極活物質に必要に応じて導電助剤やバインダーを加えて混合して調製した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ぺーストを調製し（ただし、バインダーはあらかじめ溶剤などに分散または溶解させておいてから、正極活物質などと混合してもよい）、得られた正極合剤含有ぺーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて正極合剤層を加圧成形する工程を経由することによって作製される。ただし、正極の作製方法は、前記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２７】
前記導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛などが用いられる。そして、バインダーとしては、前記負極に用いたものと同様のものを用いることができる。
【００２８】
そして、前記正極集電体や負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼などの箔、網などが用いられる。
【００２９】
セパレータとしては、例えば、微孔性樹脂フィルムが用いられるが、その微孔性樹脂フィルムとしては、例えば、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどが挙げられ、厚さが１０〜３０μｍで開孔率が３０〜６０％のものが好適に用いられる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲内で適宜変更可能である。
【００３１】
実施例１
負極の活物質としてＸ線回折法によって測定されるｄ002 〔（００２）面の面間隔（ｄ002 ）〕が０．３３５６ｎｍで、Ｌｃ〔ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）〕が１００ｎｍで、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ1350／Ｉ1580（１３５０ｃｍ-1付近のラマン強度と１５８０ｃｍ-1付近のラマン強度との比）〕が０．２の天然黒鉛を用い、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースとスチレン・ブタジエン共重合体ゴムとを質量比１：１の割合で用い、前記天然黒鉛９８質量部とカルボキシメチルセルロース１質量部とスチレン・ブタジエン共重合体ゴム１質量部の割合で水の存在下で混合してスラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製し、得られた負極合剤含有ぺーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、ローラーで負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ3 になるまで加圧成形した後、所定の幅および長さになるようにして切断して負極を作製した。
【００３２】
また、正極の作製にあたっては、活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用い、ＬｉＣｏＯ2 ９０質量部と導電助剤としてのカーボンブラック５質量部とポリフッ化ビニリデン５質量部との割合で溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンの存在下で混合してスラリー状の正極合剤含有ぺーストを調製し、得られた正極合剤含有ぺーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、ローラーで正極合剤層を所定の厚みになるまで加圧成形した後、所定の幅および長さになるように切断して正極を作製した。
【００３３】
非水電解液は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、そこにビニレンカーボネートを０．５質量％となるように加えて、ビニレンカーボネートを含有した状態で調製した。
【００３４】
前記正極と負極とを厚さ２５μｍで開孔率４２％の微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して渦巻状に巻回し、渦巻状巻回構造の電極体とした後、角形の電池ケース内に挿入するのに適するように押圧して扁平状巻回構造の電極体にし、それをアルミニウム合金製で角形の電池ケース内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた注入口から前記のビニレンカーボネートを含有する非水電解液を電池ケース内に注入し、非水電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、前記注入口を封止して密閉状態にした後、予備充電、エイジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すような外観を有し、幅が３４．０ｍｍで、厚みが４．０ｍｍで、高さが５０．０ｍｍの角形のリチウム二次電池を作製した。
【００３５】
ここで図１〜２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に前記非水電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した導電性基体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。
【００３６】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材の主要部分を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００３７】
そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００３８】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００３９】
図２は上記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のもののみを示している。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。なお、この電池において、前記の幅とは図１の（ｂ）における横幅Ｗに相当するものを意味し、この電池ではこの幅が３４．０ｍｍであり、厚みとは図１の（ａ）における厚みｔに相当するものを意味し、この電池ではこの厚みが４．０ｍｍである。
【００４０】
そして、この電池は、前記のように、正極を正極リード体を介して正極端子に接続し、負極を負極リード体を介して負極端子に接続しているので、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００４１】
実施例２
非水電解液中のビニレンカーボネートの含有量を１質量％にした以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４２】
実施例３
非水電解液中のビニレンカーボネートの含有量を３質量％にした以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４３】
実施例４
非水電解液中のビニレンカーボネートの含有量を５質量％にした以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４４】
実施例５
負極の活物質としてラマンスペクトルのＲ値が０．３の天然黒鉛を用いた以外は、実施例３と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４５】
実施例６
負極の活物質として、ラマンスペクトルのＲ値が０．０１の天然黒鉛を用いた以外は、実施例３と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４６】
実施例７
負極の活物質として用いる炭素材料を以下に示すようにして製造した。まず、石油系コークスから、ｄ002 が０．３３６５ｎｍで、Ｌｃが７０ｎｍで、平均粒子径が１９μｍの人造黒鉛を得た。この石油系コークス由来人造黒鉛を３０００℃で２０分間以上焼成して、ｄ002 が０．３３５６ｎｍで、Ｌｃが７０ｎｍで、ラマンスペクトルのＲ値が０．２の人造黒鉛を得た。このようにして得られた人造黒鉛を負極の活物質として用いた以外は、実施例３と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４７】
比較例１
非水電解液中にビニレンカーボネートを含有させなかった以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４８】
比較例２
非水電解液中のビニレンカーボネートの含有量を０．３質量％にした以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４９】
比較例３
非水電解液中のビニレンカーボネートの含有量を６質量％にした以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００５０】
比較例４
負極の活物質として、ラマンスペクトルのＲ値が０．３５の天然黒鉛を用いた以外は、実施例３と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００５１】
比較例５
負極の活物質として、ラマンスペクトルのＲ値が０．００８の天然黒鉛を用いた以外は、実施例３と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００５２】
比較例６
負極の活物質として用いる炭素材料を以下に示すようにして製造した。まず、石油系コークスから、ｄ002 が０．３３６５ｎｍで、Ｌｃが６０ｎｍで、平均粒子径が１９μｍの人造黒鉛を得た。この石油系コークス由来人造黒鉛を３０００℃で２０分間以上焼成して、ｄ002 が０．３３５６ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子サイズがＬｃ＝６０ｎｍで、ラマンスペクトルのＲ値が０．２の人造黒鉛を得た。このようにして得られた人造黒鉛を負極の活物質として用いた以外は、実施例３と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００５３】
比較例７
負極の活物質として架橋石油ピッチから製造されたｄ002 が０．３６５２ｎｍで、Ｌｃが１．９ｎｍで、ラマンスペクトルのＲ値が０．８の人造黒鉛を用いた以外は、実施例３と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００５４】
前記実施例１〜７の電池および比較例１〜７の電池について、放電容量、５００サイクル後の容量保持率および６０℃で２０日間貯蔵後の電池の厚みを測定した。その結果を表２に示す。また、表１には、前記実施例１〜７の電池および比較例１〜７の電池の負極活物質として用いた炭素材料のｄ002 、Ｌｃ、ラマンスペクトルのＲ値と非水電解液中のビニレンカーボネートの含有量について示す。なお、放電容量、５００サイクル後の容量保持率、６０℃で２０日間貯蔵後の電池の厚みの測定方法は、次に示す通りである。
【００５５】
放電容量：
各電池を２５℃、電流密度７５０ｍＡで３．０Ｖまで連続放電させて放電容量を測定する。
【００５６】
５００サイクル後の容量保持率：
各電池に対して、２５℃、７５０ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で充電開始から２．５時間充電を行い、その充電後、７５０ｍＡで３．０Ｖまで放電する充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル後の放電容量の初回（第１サイクル時）放電容量に対する比率を下記の式により求め、それを５００サイクル後の容量保持率とする。
【００５７】
【００５８】
貯蔵後の電池の厚み：
各電池に対して、２５℃、電流７５０ｍＡで４．２Ｖまで充電し、その充電後の電池を６０℃で２０日間貯蔵した後、２５℃で電池の厚みを測定する。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
表１および表２に示す結果から明かなように、負極の活物質として、ｄ002 〔００２面の面間隔（ｄ002 ）〕が０．０３３６０ｎｍ以下で、Ｌｃ〔ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）〕が７０ｎｍ以上で、ラマンスペクトルのＲ値が０．０１〜０．３の範囲にある炭素材料を用い、かつビニレンカーボネートを非水電解液中に０．５〜５質量％の範囲で含有させた実施例１〜７の電池は、放電容量が大きく、高容量で、かつ５００サイクル後の容量保持率が７５％以上と高く、充放電サイクル特性が優れ、また、高温で貯蔵した時の電池の膨れも小さかった。
【００６２】
これに対して、非水電解液中にビニレンカーボネートを含有させなかった比較例１の電池やビニレンカーボネートの含有量が０．３質量％であって本発明で規定する０．５〜５質量％の下限より少ない比較例２の電池は、充放電サイクル特性が悪く、また、高温で貯蔵したときの電池の膨れが大きかった。また、非水電解液中のビニレンカーボネートの含有量が６質量％であって本発明で規定する０．５〜５質量％の上限より多い比較例３の電池は、充放電サイクル特性が悪く、ラマンスペクトルのＲ値が０．３５であって本発明で規定する０．１〜０．３の上限より大きい比較例４の電池やラマンスペクトルのＲ値が０．００８であって本発明で規定する０．１〜０．３の下限より小さい比較例５の電池は、いずれも、充放電サイクル特性が悪かった。そして、Ｌｃが６０ｎｍであって本発明で規定する７０ｎｍ以上より小さい比較例６の電池は、容量が実施例１〜７の電池のものに比べて低く、また、充放電サイクル特性も悪く、ｄ002 が０．３６５２ｎｍであって本発明で規定する３３６５ｎｍ以下より大きい比較例７の電池は、容量が実施例１〜７の電池に比べて小さかった。また、ｄ002 およびＲ値が同じ天然黒鉛と人造黒鉛を用いた実施例３と実施例７との比較では、実施例３の方が効果が顕著となっており、天然黒鉛を負極に用いた場合に本発明の効果が得られやすいことがわかった。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高容量で、かつ充放電サイクル特性が優れ、しかも高温貯蔵時の電池膨れを抑制し得たリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示すリチウム二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池ケース
５ 絶縁体
６ 電極積層体
７ 正極リード体
８ 負極リード体
９ 蓋板
１０ 絶縁パッキング
１１ 端子
１２ 絶縁体
１３ リード板
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつ充放電サイクル特性が優れたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、環境への配慮、省資源などの面から、繰り返し充放電が可能な高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。
【０００３】
現在、この要求に応える二次電池として、高エネルギー密度で、軽量、かつ小型化が可能なリチウムイオン二次電池が作製されている。このリチウムイオン二次電池では、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウム含有複合金属酸化物が用いられ、負極活物質として、リチウムのインターカレートやディインターカレートができる炭素材料が用いられている。
【０００４】
上記負極活物質の炭素材料としては、さらなる高エネルギー密度化と高電圧化を図るため、非晶質のものではなく、結晶性の高い炭素材料が用いられる傾向にあり、既に結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２８４０８１号公報（第１頁、第３頁）
【０００６】
しかし、高結晶性、高容量の炭素材料は比表面積が２〜８ｍ2 ／ｇと大きく、負極の作製にあたって、電極安定性が優れたフッ素樹脂系バインダーを用いた場合には、負極合剤中に５質量％以上添加することが必要であるため、負極合剤中の活物質の充填率が減少し、単位質量当たりのエネルギー密度が低下するという問題があった。
【０００７】
しかも、前記のような高容量、高結晶性の炭素材料を負極活物質として用いた電池では、負極表面で電解液溶媒が分解しやすく、炭素材料の結晶性が高いほどその程度が激しく、そのため、電池内にガスが発生し、発生したガスが正極と負極との電極間距離を増加させるため、サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００８】
これに対して、非水電解液自身においても、電解液溶媒の分解を抑制しようとする工夫がなされ、電解液溶媒として、含フッ素エーテル、不飽和エーテルまたは不飽和エステルの少なくとも２つを含有させた非水電解液が提案され、その不飽和エーテルまたは不飽和エステルとして、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
【特許文献２】
特開２００１−５２７３７号公報（第２頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ユーザーからは、より高容量で、かつ充放電サイクル特性が優れたリチウム二次電池が求められており、そのため、高結晶性の炭素材料を負極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性向上の検討を行なったところ、前記ビニレンカーボネートおよびその誘導体の電解液への添加効果は、高結晶性炭素材料においては、その表面物性により大きく左右されて、特定の表面物性を有するものに対してのみ、その効果が発揮され、しかも、電解液中での含有量に対する依存性も大きく、電解液に少量添加された場合にのみ、所望する効果が得られることが判明した。
【００１１】
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決し、高容量で、かつ充放電サイクル特性が優れ、しかも高温貯蔵時の電池膨れを抑制したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回し、扁平状とした電極体および非水電解液をアルミニウム合金製で角筒形の電池ケース内に収容してなるリチウム二次電池において、負極の活物質として、Ｘ線回折法によって求められる００２面の面間隔（ｄ００２ ）がｄ００２ ≦０．３３６０ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）がＬｃ≧７０ｎｍであり、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ１３５０／Ｉ１５８０（１３５０ｃｍ−１付近のラマン強度と１５８０ｃｍ−１付近のラマン強度との比）〕が０．０１≦Ｒ≦０．３である炭素材料を用い、非水電解液に、溶媒としてエチレンカーボネートおよび鎖状カーボネートのみを、エチレンカーボネートが全溶媒中に１０〜３３．３体積％となるように含有させ、かつビニレンカーボネートまたはその誘導体を０．５〜５質量％含有させたものを用いることによって、６０℃で２０日間貯蔵した後の電池厚みの変化量が１５％以下となるようにし、高容量で、かつ充放電サイクル特性の優れ、しかも高温貯蔵時の電池膨れを抑制したリチウム二次電池を提供し、前記課題を解決したものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、負極の活物質として、前記のように、００２面の面間隔（ｄ002 ）がｄ002 ≦０．３３６０ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）がＬｃ≧７０ｎｍであり、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ1350／Ｉ1580（１３５０ｃｍ-1付近のラマン強度と１５８０ｃｍ-1付近のラマン強度との比）〕が０．０１≦Ｒ≦０．３の炭素材料を用いるが、この炭素材料としては、天然黒鉛または人造黒鉛が用いられ、人造黒鉛としては、例えば、コークス、好ましくは純度９９質量％以上の精製コークス、セルロースなどを焼成してなる有機物焼成体、グラッシーカーボン（ガラス状カーボン）などを熱処理したものを用いることができる。また、上記特定の炭素材料に、それ以外の炭素材料を混合して用いてもよい。
【００１４】
本発明において、負極の活物質として用いる炭素材料について、００２面の面間隔（ｄ002 ）（以下、簡略化して「ｄ002 」のみで示す場合がある）が０．３３６０ｎｍ以下のものを用いるのは、高結晶性のものを用いるという考えに基づくものであり、ｄ002 が０．３３６０ｎｍより大きくなると、結晶性が低下して、高容量化が達成できなくなるためである。そして、このｄ002 は、小さいほど結晶性が高くなるので高容量化を達成する観点からは好都合であり、現存するものでは、０．３３５４ｎｍ程度のものまでを用いることができる。
【００１５】
また、本発明において、負極の活物質として用いる炭素材料について、そのｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）（以下、簡略化して「Ｌｃ」のみで示す場合がある）が７０ｎｍ以上のものを用いるのは、高結晶性のものを用いるという考えに基づくものであり、Ｌｃが７０ｎｍより小さくなると、結晶性が低下して、高容量化が達成できなくなる。そして、このＬｃは、大きくなればなるほど結晶性が高くなるので高容量化を達成する上で好都合である。そして、ｄ002 が０．３３６０ｎｍ以下でかつＬｃが７０ｎｍ以上でないと３５０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量化が得られない。さらに、本発明においては、負極の活物質として用いる炭素材料は、該炭素材料を波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ1350／Ｉ1580（１３５０ｃｍ-1付近のラマン強度と１５８０ｃｍ-1付近のラマン強度との比）〕（以下、簡略化して「Ｒ値」のみで示す場合がある）が０．０１≦Ｒ≦０．３であることを要するが、これは電池のサイクル充放電特性を向上させるためにはＲ値が前記範囲内にあることが必要であるということに基づくものである。すなわち、Ｒ値が０．３より大きい場合は、炭素材料の粒子内部と粒子表面の結晶性が大きく異なるため、充放電を繰り返すことにより粒子にひび割れが生じ、後述する保護膜が形成されない部位が生じるため、ビニレンカーボネートおよびその誘導体の添加効果が長期にわたり持続しないため、充放電サイクル特性が低下すると考えられる。また、炭素材料のＲ値が小さいほど、電解液溶媒を分解する能力が高くなるため、Ｒ値が０．０１より小さい場合は、ビニレンカーボネートおよびその誘導体の添加にもかかわらず、電解液溶媒の分解が進行し、発生したガスが正負極間に介在して電極間距離を広げるため、電池の充放電サイクル特性が低下すると考えられる。従って、Ｒ値が０．１〜０．３の場合に、ビニレンカーボネートおよびその誘導体の効果が特に発揮されやすくなる。
【００１６】
また、理由は明確ではないが、同じＲ値を有する天然黒鉛と人造黒鉛とを比較すると、天然黒鉛の方が本発明の効果がより大きくなる。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池において、負極は、通常、活物質としての前記炭素材料に必要に応じてバインダーを添加し、その炭素材料とバインダーとの混合物を溶剤に分散させて負極合剤含有ぺーストを調製し（バインダーはあらかじめ溶剤などに溶解または分散させておいてから炭素材料などと混合してもよい）、得られた負極合剤含有ぺーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて負極合剤層を加圧成形する工程を経由することによって作製される。ただし、負極の作製方法は、前記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００１８】
前記負極の作製にあたって用いるバインダーとしては、例えば、セルロースエーテル化合物やゴム系バインダーなどが挙げられる。セルロースエーテル化合物の具体例としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、それらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。ゴム系バインダーの具体例としては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などのスチレン・共役ジエン共重合体、ニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのニトリル・共役ジエン共重合体ゴム、ポリオルガノシロキサンなどのシリコーンゴム、アクリル酸アルキルエステルの重合体、アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸および／またはその他のエチレン性不飽和単量体との共重合により得られるアクリルゴム、ビニリデンフルオライド共重合体ゴムなどのフッ素ゴムなどが挙げられる。
【００１９】
そして、この負極用のバインダーとしては、特にセルロースエーテル化合物とゴム系バインダーとを併用することが好ましく、とりわけ、カルボキシメチルセルロースとスチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ニトリル・ブタジエン共重合体ゴムなどのブタジエン共重合体系ゴムとを併用することが好ましい。これは、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物が、主としてぺーストに対して増粘作用を発揮し、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムなどのゴム系バインダーが、負極合剤に対して結着作用を発揮するからである。このように、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物とスチレン・ブタジエン共重合体ゴムなどのゴム系バインダーとを併用する場合、両者の比率としては質量比で１：１〜１：１５が好ましい。
【００２０】
本発明における非水電解液は、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を０．５〜５質量％含有するものであるが、そのベースとなる非水電解液は有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製される。その電解液溶媒としては、特に限定されることはないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネートとの混合溶媒が好適に用いられる。また、充放電サイクル寿命を長くするためには、エチレンカーボネートを全溶媒中で１０体積％以上用いることが好ましい。そして、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＣ４ Ｆ９ ＳＯ３ 、ＬｉＣＦ３ ＣＯ２ 、Ｌｉ２ Ｃ２ Ｆ４ （ＳＯ３ ）２ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＣ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）３ 、ＬｉＣｎ Ｆ２ｎ＋１ＳＯ３ （ｎ≧２）などが挙げられ、それらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。非水電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３ｍｏｌ／ｌ〜１．７ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２１】
本発明において、この非水電解液にビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有させるのは、ビニレンカーボネートまたはその誘導体が負極の炭素材料表面で安定な保護膜の形成に寄与すると考えられ、その保護膜が電解液溶媒の分解を抑制すると考えられるからである。すなわち、このビニレンカーボネートまたはその誘導体に由来する保護膜は、電池の充放電サイクル中も亀裂が生じない安定な膜であり、負極の合剤表面がこの保護膜によって被覆されることにより、天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶性で高活性な炭素材料を負極活物質に使用した場合でも充放電の繰り返しによる電解液溶媒の分解が抑制され、ガスの発生が抑制されるものと推定される。しかも、このビニレンカーボネートまたはその誘導体に由来する保護膜は、電池の充放電の正常な反応を妨げることがないので、良好な充放電サイクル特性が得られる。そして、本発明において、このビニレンカーボネートまたはその誘導体の非水電解液中の含有量を０．５〜５質量％にするのは、ビニレンカーボネートまたはその誘導体の含有量が０．５質量％より少ない場合は、前記のような効果が充分に発現せず、また、ビニレンカーボネートまたはその誘導体の含有量が５質量％より多い場合は、前記保護膜の形成に寄与しない過剰のビニレンカーボネートまたはその誘導体が分解して、電池内でガスを発生する副作用が生じ、高温貯蔵により電池に膨れを生じさせるからであり、このビニレンカーボネートまたはその誘導体の非水電解液中の含有量としては、１．２質量％以上にすることが好ましく、また４質量％以下にすることが好ましい。
【００２２】
前記ビニレンカーボネートの誘導体としては、例えば、ジメチル−１，３−ジオキソル−２−オンが好適なものとして挙げられ、このビニレンカーボネートまたはその誘導体の非水電解液への含有は、既に調製済みの非水電解液にビニレンカーボネートまたはその誘導体を添加することによって非水電解液中に含有させてもよいし、また、非水電解液の調製時に加えることによって、非水電解液をビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有した状態で調製してもよい。
【００２３】
そして、このビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有する非水電解液は、通常、液状のまま用いられるが、ゲル化剤を用いてゲル化させ、ゲル状で用いてもよい。
【００２４】
また、上記非水電解液には、前記保護膜をより好適なものとするために、ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類化合物、アニソールなどのアルコキシ基を有するベンゼン類化合物、フルオロベンゼンなどフッ素置換されたベンゼン類化合物、ジフェニルジスルフィドなどの芳香族ジスルフィド、プロパンスルトンなどの環状スルトン、ビフェニルなどの添加剤を含有させてもよい。
【００２５】
本発明において、正極の活物質としては、高容量化に適するという観点から、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。このようなリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウムニッケル酸化物、Ｌｉx ＭＯ2 （ＭはＮｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌのうちの２種以上の元素を表し、０．９＜ｘ＜１．２）で表されるリチウム含有複合金属酸化物などが好適に用いられる。
【００２６】
正極は、例えば、前記正極活物質に必要に応じて導電助剤やバインダーを加えて混合して調製した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ぺーストを調製し（ただし、バインダーはあらかじめ溶剤などに分散または溶解させておいてから、正極活物質などと混合してもよい）、得られた正極合剤含有ぺーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて正極合剤層を加圧成形する工程を経由することによって作製される。ただし、正極の作製方法は、前記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２７】
前記導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛などが用いられる。そして、バインダーとしては、前記負極に用いたものと同様のものを用いることができる。
【００２８】
そして、前記正極集電体や負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼などの箔、網などが用いられる。
【００２９】
セパレータとしては、例えば、微孔性樹脂フィルムが用いられるが、その微孔性樹脂フィルムとしては、例えば、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどが挙げられ、厚さが１０〜３０μｍで開孔率が３０〜６０％のものが好適に用いられる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲内で適宜変更可能である。
【００３１】
実施例１
負極の活物質としてＸ線回折法によって測定されるｄ002 〔（００２）面の面間隔（ｄ002 ）〕が０．３３５６ｎｍで、Ｌｃ〔ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）〕が１００ｎｍで、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ1350／Ｉ1580（１３５０ｃｍ-1付近のラマン強度と１５８０ｃｍ-1付近のラマン強度との比）〕が０．２の天然黒鉛を用い、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースとスチレン・ブタジエン共重合体ゴムとを質量比１：１の割合で用い、前記天然黒鉛９８質量部とカルボキシメチルセルロース１質量部とスチレン・ブタジエン共重合体ゴム１質量部の割合で水の存在下で混合してスラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製し、得られた負極合剤含有ぺーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、ローラーで負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ3 になるまで加圧成形した後、所定の幅および長さになるようにして切断して負極を作製した。
【００３２】
また、正極の作製にあたっては、活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用い、ＬｉＣｏＯ2 ９０質量部と導電助剤としてのカーボンブラック５質量部とポリフッ化ビニリデン５質量部との割合で溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンの存在下で混合してスラリー状の正極合剤含有ぺーストを調製し、得られた正極合剤含有ぺーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、ローラーで正極合剤層を所定の厚みになるまで加圧成形した後、所定の幅および長さになるように切断して正極を作製した。
【００３３】
非水電解液は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、そこにビニレンカーボネートを０．５質量％となるように加えて、ビニレンカーボネートを含有した状態で調製した。
【００３４】
前記正極と負極とを厚さ２５μｍで開孔率４２％の微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して渦巻状に巻回し、渦巻状巻回構造の電極体とした後、角形の電池ケース内に挿入するのに適するように押圧して扁平状巻回構造の電極体にし、それをアルミニウム合金製で角形の電池ケース内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた注入口から前記のビニレンカーボネートを含有する非水電解液を電池ケース内に注入し、非水電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、前記注入口を封止して密閉状態にした後、予備充電、エイジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すような外観を有し、幅が３４．０ｍｍで、厚みが４．０ｍｍで、高さが５０．０ｍｍの角形のリチウム二次電池を作製した。
【００３５】
ここで図１〜２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に前記非水電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した導電性基体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。
【００３６】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材の主要部分を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００３７】
そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００３８】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００３９】
図２は上記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のもののみを示している。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。なお、この電池において、前記の幅とは図１の（ｂ）における横幅Ｗに相当するものを意味し、この電池ではこの幅が３４．０ｍｍであり、厚みとは図１の（ａ）における厚みｔに相当するものを意味し、この電池ではこの厚みが４．０ｍｍである。
【００４０】
そして、この電池は、前記のように、正極を正極リード体を介して正極端子に接続し、負極を負極リード体を介して負極端子に接続しているので、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００４１】
実施例２
非水電解液中のビニレンカーボネートの含有量を１質量％にした以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４２】
実施例３
非水電解液中のビニレンカーボネートの含有量を３質量％にした以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４３】
実施例４
非水電解液中のビニレンカーボネートの含有量を５質量％にした以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４４】
実施例５
負極の活物質としてラマンスペクトルのＲ値が０．３の天然黒鉛を用いた以外は、実施例３と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４５】
実施例６
負極の活物質として、ラマンスペクトルのＲ値が０．０１の天然黒鉛を用いた以外は、実施例３と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４６】
実施例７
負極の活物質として用いる炭素材料を以下に示すようにして製造した。まず、石油系コークスから、ｄ002 が０．３３６５ｎｍで、Ｌｃが７０ｎｍで、平均粒子径が１９μｍの人造黒鉛を得た。この石油系コークス由来人造黒鉛を３０００℃で２０分間以上焼成して、ｄ002 が０．３３５６ｎｍで、Ｌｃが７０ｎｍで、ラマンスペクトルのＲ値が０．２の人造黒鉛を得た。このようにして得られた人造黒鉛を負極の活物質として用いた以外は、実施例３と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４７】
比較例１
非水電解液中にビニレンカーボネートを含有させなかった以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４８】
比較例２
非水電解液中のビニレンカーボネートの含有量を０．３質量％にした以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４９】
比較例３
非水電解液中のビニレンカーボネートの含有量を６質量％にした以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００５０】
比較例４
負極の活物質として、ラマンスペクトルのＲ値が０．３５の天然黒鉛を用いた以外は、実施例３と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００５１】
比較例５
負極の活物質として、ラマンスペクトルのＲ値が０．００８の天然黒鉛を用いた以外は、実施例３と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００５２】
比較例６
負極の活物質として用いる炭素材料を以下に示すようにして製造した。まず、石油系コークスから、ｄ002 が０．３３６５ｎｍで、Ｌｃが６０ｎｍで、平均粒子径が１９μｍの人造黒鉛を得た。この石油系コークス由来人造黒鉛を３０００℃で２０分間以上焼成して、ｄ002 が０．３３５６ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子サイズがＬｃ＝６０ｎｍで、ラマンスペクトルのＲ値が０．２の人造黒鉛を得た。このようにして得られた人造黒鉛を負極の活物質として用いた以外は、実施例３と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００５３】
比較例７
負極の活物質として架橋石油ピッチから製造されたｄ002 が０．３６５２ｎｍで、Ｌｃが１．９ｎｍで、ラマンスペクトルのＲ値が０．８の人造黒鉛を用いた以外は、実施例３と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００５４】
前記実施例１〜７の電池および比較例１〜７の電池について、放電容量、５００サイクル後の容量保持率および６０℃で２０日間貯蔵後の電池の厚みを測定した。その結果を表２に示す。また、表１には、前記実施例１〜７の電池および比較例１〜７の電池の負極活物質として用いた炭素材料のｄ002 、Ｌｃ、ラマンスペクトルのＲ値と非水電解液中のビニレンカーボネートの含有量について示す。なお、放電容量、５００サイクル後の容量保持率、６０℃で２０日間貯蔵後の電池の厚みの測定方法は、次に示す通りである。
【００５５】
放電容量：
各電池を２５℃、電流密度７５０ｍＡで３．０Ｖまで連続放電させて放電容量を測定する。
【００５６】
５００サイクル後の容量保持率：
各電池に対して、２５℃、７５０ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で充電開始から２．５時間充電を行い、その充電後、７５０ｍＡで３．０Ｖまで放電する充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル後の放電容量の初回（第１サイクル時）放電容量に対する比率を下記の式により求め、それを５００サイクル後の容量保持率とする。
【００５７】
貯蔵後の電池の厚み：
各電池に対して、２５℃、電流７５０ｍＡで４．２Ｖまで充電し、その充電後の電池を６０℃で２０日間貯蔵した後、２５℃で電池の厚みを測定する。
【００５９】
【表１】
【表２】
表１および表２に示す結果から明かなように、負極の活物質として、ｄ002 〔００２面の面間隔（ｄ002 ）〕が０．０３３６０ｎｍ以下で、Ｌｃ〔ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）〕が７０ｎｍ以上で、ラマンスペクトルのＲ値が０．０１〜０．３の範囲にある炭素材料を用い、かつビニレンカーボネートを非水電解液中に０．５〜５質量％の範囲で含有させた実施例１〜７の電池は、放電容量が大きく、高容量で、かつ５００サイクル後の容量保持率が７５％以上と高く、充放電サイクル特性が優れ、また、高温で貯蔵した時の電池の膨れも小さかった。
【００６２】
これに対して、非水電解液中にビニレンカーボネートを含有させなかった比較例１の電池やビニレンカーボネートの含有量が０．３質量％であって本発明で規定する０．５〜５質量％の下限より少ない比較例２の電池は、充放電サイクル特性が悪く、また、高温で貯蔵したときの電池の膨れが大きかった。また、非水電解液中のビニレンカーボネートの含有量が６質量％であって本発明で規定する０．５〜５質量％の上限より多い比較例３の電池は、充放電サイクル特性が悪く、ラマンスペクトルのＲ値が０．３５であって本発明で規定する０．１〜０．３の上限より大きい比較例４の電池やラマンスペクトルのＲ値が０．００８であって本発明で規定する０．１〜０．３の下限より小さい比較例５の電池は、いずれも、充放電サイクル特性が悪かった。そして、Ｌｃが６０ｎｍであって本発明で規定する７０ｎｍ以上より小さい比較例６の電池は、容量が実施例１〜７の電池のものに比べて低く、また、充放電サイクル特性も悪く、ｄ002 が０．３６５２ｎｍであって本発明で規定する３３６５ｎｍ以下より大きい比較例７の電池は、容量が実施例１〜７の電池に比べて小さかった。また、ｄ002 およびＲ値が同じ天然黒鉛と人造黒鉛を用いた実施例３と実施例７との比較では、実施例３の方が効果が顕著となっており、天然黒鉛を負極に用いた場合に本発明の効果が得られやすいことがわかった。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高容量で、かつ充放電サイクル特性が優れ、しかも高温貯蔵時の電池膨れを抑制し得たリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示すリチウム二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池ケース
５ 絶縁体
６ 電極積層体
７ 正極リード体
８ 負極リード体
９ 蓋板
１０ 絶縁パッキング
１１ 端子
１２ 絶縁体
１３ リード板
Claims (5)
- 正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回し、扁平状とした電極体、および非水電解液をアルミニウム合金製で角筒形の電池ケース内に収容してなるリチウム二次電池であって、
前記負極の活物質として、００２面の面間隔（ｄ００２）がｄ００２≦０．３３６０ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）がＬｃ≧７０ｎｍであり、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ１３５０／Ｉ１５８０（１３５０ｃｍ−１付近のラマン強度と１５８０ｃｍ−１付近のラマン強度との比）〕が０．０１≦Ｒ≦０．３である炭素材料を用い、
前記非水電解液に、溶媒としてエチレンカーボネートおよび鎖状カーボネートのみを、エチレンカーボネートが全溶媒中に１０〜３３．３体積％となるように含有させ、かつビニレンカーボネートまたはその誘導体を０．５〜５質量％含有させたものを用い、
６０℃で２０日間貯蔵した後の電池厚みの変化量が１５％以下であることを特徴とするリチウム二次電池。 - 炭素材料が天然黒鉛であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
- 負極のバインダーとしてセルロースエーテル化合物とブタジエン共重合体系ゴムとを併用したことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
- 非水電解液における鎖状カーボネートがメチルエチルカーボネートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 活物質として、００２面の面間隔（ｄ００２）がｄ００２≦０．３３６０ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）がＬｃ≧７０ｎｍであり、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ１３５０／Ｉ１５８０（１３５０ｃｍ−１付近のラマン強度と１５８０ｃｍ−１付近のラマン強度との比）〕が０．０１≦Ｒ≦０．３である炭素材料を用いた負極と、正極とを、セパレータを介して渦巻状に巻回し、扁平状とした電極体を、アルミニウム合金製で角筒形の電池ケース内に挿入する工程と、溶媒としてエチレンカーボネートおよび鎖状カーボネートのみを、エチレンカーボネートが全溶媒中に１０〜３３．３体積％となるように含有し、かつビニレンカーボネートまたはその誘導体を０．５〜５質量％含有する非水電解液を前記電池ケース内に注入する工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
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