JP2003229172A - 非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池

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JP2003229172A JP2002024243A JP2002024243A JP2003229172A JP 2003229172 A JP2003229172 A JP 2003229172A JP 2002024243 A JP2002024243 A JP 2002024243A JP 2002024243 A JP2002024243 A JP 2002024243A JP 2003229172 A JP2003229172 A JP 2003229172A
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negative electrode
carbonate
battery
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Shinsaku Ugawa
晋作 鵜川
Tokio Kuwata
登起夫 桑田
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Sony Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 自己放電を抑え、保存特性を向上させる。 【解決手段】 リチウムと遷移金属との複合化合物を正
極活物質として用いた正極と、リチウムをドープ・脱ド
ープ可能な負極活物質を用いた負極と、正極と負極との
間に介在される非水電解質とを備え、非水電解質は、環
状カーボネート又は鎖状カーボネートを含み、不飽和カ
ーボネートが０．１体積％以上、５体積％以下の範囲で
添加されてなる非水溶媒中に、ＬｉＭＦｍ（Ｍは、Ａ
ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂから選ばれる元素であり、ｍは４〜６
の整数である。）と、ＬｉＣｎＦ２ｎ ＋１ＳＯ３又はＬ
ｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２ とが溶解されてな
り、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３又はＬｉＮ（ＣｎＦ
２ｎ＋１ＳＯ２）２ の濃度が、１重量％以上、１０重
量％未満の範囲である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池に
関し、特に、自己放電を抑え、保存特性を向上させた非
水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一
体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコ
ンピユータなどに代表される小型のポータブル電子機器
が開発されている。そして、それらの電子機器に使用す
るポータブル電源として、小型かつ軽量で高エネルギー
密度を有する二次電池の開発が強く要請されている。
【０００３】このような要請に応える二次電池として
は、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），アルミニ
ウム（Ａｌ）などの軽金属を負極活物質として用いる非
水電解液二次電池が注目されている。この非水電解液二
次電池は、水溶液系電解液二次電池と比較して、理論上
高電圧を発生させることができかつ高エネルギー密度を
有する。その中でも、非水系電解液を介してリチウムイ
オン（Ｌｉ＋）の充放電をおこなう非水電解液二次電池
は、高出力及び高エネルギー密度を実現できるものとし
て、活発に研究開発が進められている。
【０００４】上記のリチウム二次電池は、例えば、リチ
ウム又はリチウム合金或いはリチウムと炭素材料との複
合物からなり、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な
負極及び正極と、正極と負極との間に介在される非水電
解質とから構成される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、非水電
解質として、非水溶媒に電解質塩を溶解させてなる非水
電解液を用いた電池では、自己放電が大きく、保存特性
が悪いという問題があった。
【０００６】本発明はこのような従来の実情に鑑みて提
案されたものであり、自己放電を抑え、保存特性を向上
させた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質電池
は、リチウムと遷移金属との複合化合物を正極活物質と
して用いた正極と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な
負極活物質を用いた負極と、正極と負極との間に介在さ
れる非水電解質とを備え、上記非水電解質は、環状カー
ボネート又は鎖状カーボネートを含み、不飽和カーボネ
ートが０．１体積％以上、５体積％以下の範囲で添加さ
れてなる非水溶媒中に、ＬｉＭＦｍ（Ｍは、Ａｓ、Ｂ、
Ｐ、Ｓｂから選ばれる元素であり、ｍは４〜６の整数で
ある。）と、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３又はＬｉＮ（Ｃ
ｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２ とが溶解されてなり、当該Ｌ
ｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３又はＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１Ｓ
Ｏ ２）２ の濃度が、１重量％以上、１０重量％未満の
範囲であることを特徴とする。
【０００８】上述したような本発明に係る非水電解質電
池では、上記非水電解質が、環状カーボネート又は鎖状
カーボネートを含み、不飽和カーボネートが０．１体積
％以上、５体積％以下の範囲で添加されてなる非水溶媒
中に、ＬｉＭＦｍ（Ｍは、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂから選ば
れる元素であり、ｍは４〜６の整数である。）と、Ｌｉ
ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３又はＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ
２）２ とが溶解されてなり、当該ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１
ＳＯ３又はＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２の濃度
が、１重量％以上、１０重量％未満の範囲とされている
ので、ＬｉＭＦ ｍの解離が起こりにくい被膜が形成さ
れ、自己放電が抑えられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】図１は、本発明の非水電解質電池
の一構成例を示す縦断面図である。この非水電解液電池
１は、フィルム状の正極２と、フィルム状の負極３と
が、セパレータ４を介して密着状態で巻回された巻層体
が、電池缶５内部に装填されてなる。
【００１０】上記正極２は、正極活物質と結着剤とを含
有する正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより
作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属
箔が用いられる。
【００１１】正極活物質には、目的とする電池の種類に
応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用い
ることができる。
【００１２】例えば、リチウム一次電池を構成する場
合、正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、黒鉛、
ＦｅＳ２等を使用することができる。また、リチウム二
次電池を構成する場合、正極活物質としては、Ｔｉ
Ｓ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等の金属硫化物
あるいは酸化物を使用することができる。また、Ｌｉｘ
ＭｙＯ２（Ｍは遷移金属を１種以上含む元素であり、０
＜ｘ≦１．１０であり、０．５＜ｙ＜２である。）で表
されるリチウム−遷移金属複合酸化物を主体とするリチ
ウム複合酸化物等を使用することが好ましい。このリチ
ウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化
物の具体例としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ
ＮｉｙＣｏ１− ｙＯ２（式中、０＜ｙ＜１である。）、
ＬｉＭｎ２Ｏ４等を挙げることができる。これらのリチ
ウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度
的に優れた正極活物質となる。正極２には、これらの正
極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。
【００１３】また、上記正極合剤の結着剤としては、通
常、電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用
いることができるほか、上記正極合剤に導電剤等、公知
の添加剤を添加することができる。
【００１４】負極３は、負極活物質と結着剤とを含有す
る負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作
製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用
いられる。
【００１５】リチウム一次電池又はリチウム二次電池を
構成する場合、負極材料としては、リチウム、リチウム
合金、又はリチウムをドープ、脱ドープできる材料を使
用することが好ましい。リチウムをドープ、脱ドープで
きる材料として、例えば、難黒鉛化炭素系材料やグラフ
ァイト系材料等の炭素材料を使用することができる。具
体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス
状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性
炭等の炭素材料を使用することができる。上記コークス
類には、ピッチコークス、ニートルコークス、石油コー
クス等がある。また、上記有機高分子化合物焼成体と
は、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成
し炭素化したものを示す。
【００１６】上述した炭素材料のほか、リチウムをドー
プ、脱ドープできる材料として、ポリアセチレン、ポリ
ピロール等の高分子やＳｎＯ２等の酸化物を使用するこ
ともできる。また、リチウム合金として、リチウム−ア
ルミニウム合金等を使用することができる。
【００１７】また、上記負極合剤の結着剤としては、通
常リチウムイオン電池の負極合剤に用いられている公知
の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公
知の添加剤等を添加することができる。
【００１８】非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解し
て調製される。
【００１９】ここで、本発明の非水電解液電池１におい
て、非水電解液は、環状カーボネート又は鎖状カーボネ
ートを含み、不飽和カーボネートが添加されてなる非水
溶媒中に、電解質としてＬｉＭＦｍ（Ｍは、Ａｓ、Ｂ、
Ｐ、Ｓｂから選ばれる元素であり、ｍは４〜６の整数で
ある。）と、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３又はＬｉＮ（Ｃ
ｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２ とが溶解されてなる。このよ
うな非水電解液を用いることで、非水電解液電池１は、
自己放電が抑えられ、保存特性に優れたものとなる。
【００２０】非水電解液中に不飽和カーボネートが存在
すると、初期充電でビニレンカーボネートが最も早く負
極の表面に反応して被膜が形成され、その上にＬｉＦ被
膜が形成される。このＬｉＦ被膜は電池の自己放電を引
き起こし、保存特性が悪くなってしまう。
【００２１】しかし、非水電解液中にＬｉＣｎＦ
２ｎ＋１ＳＯ３又はＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が存在す
ると、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２とビニレンカーボネー
トの共存効果でＬｉＦ膜が形成されにくくなる。そして
その代わりに、ＬｉＭＦｍの解離が起こりにくい被膜が
形成され、自己放電を減少させたと考えられる。
【００２２】環状カーボネートとしては、例えばエチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられ
る。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート等が挙げられる。これらの非水溶媒は単独で使用し
てもよく、複数種を混合して使用してもよい。
【００２３】非水溶媒中に添加される不飽和カーボネー
トとしては、例えばビニレンカーボネート、側鎖にビニ
ル基を有するカーボネート化合物、鎖状のビニル基を有
する化合物等が挙げられる。そして、当該不飽和カーボ
ネートの添加量は、混合溶媒に対して０．１体積％以
上、５体積％以下の範囲であることが好ましい。不飽和
カーボネートの添加量が０．１体積％よりも少ないと、
自己放電を抑えて保存特性を向上させる効果が十分に得
られない。また、不飽和カーボネートの添加量が５体積
％よりも多いと、保存特性が却って悪くなってしまう。
【００２４】また、ＬｉＭＦｍとして具体的には、Ｌｉ
ＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等が
挙げられる。また、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３として具
体的には、ＬｉＣＦ３ＳＯ３ 、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３ 等
が挙げられ、ＬｉＮ（ＣｎＦ ２ｎ＋１ＳＯ２）２ とし
て具体的にはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ 、ＬｉＮ（Ｃ
２Ｆ５ＳＯ２）２ 等が挙げられる。そして、ＬｉＣｎ
Ｆ２ｎ＋１ＳＯ３又はＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）
２ の濃度は、１重量％以上、１０重量％未満の範囲で
あることが好ましい。ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３又はＬ
ｉＮ（ＣｎＦ２ｎ ＋１ＳＯ２）２ の濃度が１重量％よ
りも少ないと、自己放電を抑えて保存特性を向上させる
効果が十分に得られない。また、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１Ｓ
Ｏ３又はＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２ の濃度が
１０重量％以上であると、初期放電量が低下してしま
う。
【００２５】上述したような正極２と、負極３とは、セ
パレータ４を介して密着して渦巻型に多数回巻回されて
巻層体を構成する。そして、内側にニッケルメッキを施
した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６が配されており、
絶縁板６上に上記巻層体が収納されている。
【００２６】そして、負極の集電をとるための、例えば
ニッケルからなる負極リード７の一端が負極３に圧着さ
れ、他端が電池缶５に溶接されている。これにより、電
池缶５は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液電
池１の外部負極となる。
【００２７】また、正極２の集電をとるための、例えば
アルミニウムからなる正極リード８の一端が正極２に取
り付けられ、他端が電流遮断用薄板９を介して電池蓋１
０と電気的に接続されているる。この電流遮断用薄板９
は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これ
により、電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、
非水電解液電池１の外部正極となる。
【００２８】そして、この電池缶５の中には非水電解液
が注入されており、巻回体を浸している。そして、アス
ファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１１を介して電
池缶５がかしめられており、これにより電池蓋１０が固
定されている。
【００２９】なお、この非水電解液電池１においては、
図１に示すように、負極リード７及び正極リード８に接
続するセンターピン１２が設けられているとともに、電
池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気
体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇
を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられている。
【００３０】上述したような構成を有する非水電解液電
池１は、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを含
み、不飽和カーボネートが０．１体積％以上、５体積％
以下の範囲で添加されてなる非水溶媒中に、ＬｉＭＦｍ
（Ｍは、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂから選ばれる元素であり、
ｍは４〜６の整数である。）と、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１Ｓ
Ｏ３又はＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２ とが溶解
されてなり、当該ＬｉＣ ｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３又はＬｉＮ
（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２ の濃度が、１重量％以
上、１０重量％未満の範囲となされているので、自己放
電が抑えられ、サイクル特性に優れたものとなる。
【００３１】なお、上述した実施の形態では、非水電解
液を用いた非水電解液電池を例に挙げて説明したが、本
発明はこれに限定されるものではなく、導電性高分子化
合物の単体あるいは混合物を含有する固体電解質を用い
た固体電解質電池や、非水電解液がマトリクスポリマに
よってゲル状とされてなるゲル状電解質を用いたゲル状
電解質電池についても適用可能である。
【００３２】上記の高分子固体電解質に含有される導電
性高分子化合物として具体的には、シリコン、アクリ
ル、アクリロニトリル、ポリフォスファゼン変性ポリ
マ、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、フッ素系ポリマ又はこれらの化合物の複合ポリマや
架橋ポリマ、変性ポリマ等が挙げられる。上記フッ素系
ポリマとしては、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポ
リ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプ
ロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−テ
トラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオライ
ド−ｃｏ−トリフルオリエチレン）等が挙げられる。
【００３３】マトリクスポリマは、ポリマ単体もしくは
これを用いたゲル電解質が、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上の
イオン伝導度を示すものであれば、特に化学的な構造は
限定されない。このマトリクスポリマとしては、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン
オキサイド、ポリシロキサン系化合物、ポリフォスファ
ゼン系化合物、ポリプロピレンオキサイド、ポリメチル
メタアクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリエー
テル系化合物等が挙げられる。
【００３４】また、上述した実施の形態では、二次電池
を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるも
のではなく、一次電池についても適用可能である。ま
た、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン
型等、その形状については特に限定されることはなく、
また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができ
る。
【００３５】
【実施例】つぎに、本発明の効果を確認すべく行った実
施例及び比較例について説明する。なお、以下の例では
具体的な化合物名及び数値等を挙げて説明しているが、
本発明はこれらの例に限定されるものではないことは言
うまでもない。
【００３６】〈実施例１〉まず、帯状負極を以下のよう
にして作製した。負極活物質として黒鉛を９０重量部
と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部と
を混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル
−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。
【００３７】負極集電体として厚さ１０μｍの帯状の銅
箔を用いた。負極合剤スラリーをこの集電体の両面に塗
布、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型した。このもの
を５６ｍｍ幅に切断し、帯状負極を作製した。
【００３８】一方、帯状正極は以下のようにして作製し
た。まず、正極活物質をつぎのようにして作製した。正
極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を得るために、炭酸リチウム
と炭酸コバルトとを０．５モル：１モルの比率で混合
し、空気中９００℃で５時間焼成した。次に、得られた
ＬｉＣｏＯ２を９１重量部と、導電剤としてグラファイ
トを６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）を３重量部とを混合して正極合剤を調製
し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散さ
せてスラリー状とした。
【００３９】正極集電体として厚さ２０μｍの帯状のア
ルミニウム箔を用い、上記正極合剤スラリーをこの集電
体の両面に均一に塗布、乾燥させた後、圧縮成型した。
このものを５４ｍｍ幅に切断し、帯状正極を作製した。
【００４０】次いで、以上のようにして作製された帯状
負極と帯状正極とを、厚さ２５μｍの徴多孔性ポリエチ
レンフイルムよりなるセパレータを介して、負極、セパ
レータ、正極、セパレータの順に積層してから多数回巻
回し、粘着テープで固定し、渦巻型電極体を作製した。
【００４１】このようにして作製した渦巻型電極体を、
ニッケルめっきを施した電池容器に収納した。そして、
渦巻型電極上下両面には絶縁極を配設し、アルミニウム
製正極リードを正極集電体がら導出して安全弁装置に、
ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池容
器に溶接した。
【００４２】この電池容器６の中に、非水電解液を注入
した。なお、非水電解液は、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートが体積比
で１：４：４の割合で混合されてなる混合溶媒に、Ｌｉ
ＰＦ６を２０重量％、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ を３
重量％、ビニレンカーボネートを１体積％の濃度で溶解
して調製した。
【００４３】次いで、アスファルトで表面を塗布した絶
縁封ロガスケットを介して電池容器をがしめることによ
り、電流遮断機構を有する安全弁装置並びに電池蓋を固
定し、電池内の気密性を保特させ、直径１８ｍｍ、高さ
６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００４４】〈比較例１〉非水電解液に、ビニレンカー
ボネートを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様
にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００４５】〈比較例２〉非水電解液に、ＬｉＮ（ＣＦ
３ＳＯ２）２を添加しなかったこと以外は、実施例１と
同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００４６】〈比較例１〉非水電解液に、ＬｉＮ（ＣＦ
３ＳＯ２）２及びビニレンカーボネートを添加しなかっ
たこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液
二次電池を作製した。
【００４７】以上のようにして作製された実施例及び比
較例の電池について、充放電試験を行い、保存特性を評
価した。
【００４８】保存特性の評価は、まず、室温条件下で、
各電池に対して１Ａの定電流定電圧充電を終止電圧４．
２Ｖまで３時間行った。１Ａの定電流放電を終止電圧
３．０Ｖまで行った。これを１サイクルとして５回行
い、さらに、１Ａの定電流定電圧充電を終止電圧４．２
Ｖまで３時間行った。そして、充電された状態で、４５
℃の環境下で３０日間放置した。放置後、室温条件下
で、１Ａの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。
そして１Ａの定電流定電圧充電を終止電圧４．２Ｖまで
３時間行い、その後放電容量を測定した。そして、保存
前の容量に対する放置後の容量の割合を維持率（％）と
し、（１００−維持率）を自己放電率（％）とした。
【００４９】自己放電率の評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】表１から明らかなように、ＬｉＰＦ６、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ビニレンカーボネートの全て
を添加した実施例１の電池では、いずれかを欠いた比較
例１〜３の電池に比べて自己放電が非常に抑えられてお
り。本発明の効果が発揮されている。
【００５２】また、ＬｉＰＦ６、ビニレンカーボネート
が入った比較例２の電池は、ＬｉＰＦ６のみを添加した
比較例３の電池より保存特性が悪くなっており、ＬｉＰ
Ｆ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ビニレンカーボネー
トが共存する事で保存特性が向上することがわかった。
【００５３】これらの向上の原因については、つぎのよ
うに考えられる。すなわち、非水電解液中にビニレンカ
ーボネートが存在すると、初期充電でビニレンカーボネ
ートが最も早く負極の表面に反応して被膜が形成され、
その上にＬｉＦ被膜が形成される。このＬｉＦ被膜は電
池の自己放電を引き起こし、保存特性が悪くなってしま
う。しかし、非水電解液中に又はＬｉＮ（ＣＦ３Ｓ
Ｏ２）２が存在すると、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２とビ
ニレンカーボネートの共存効果でＬｉＦ膜が形成されに
くくなる。そしてその代わりに、ＬｉＰＦ６の解離が起
こりにくい被膜が形成され、自己放電を減少させたと考
えられる。
【００５４】つぎに示す実施例２，３及び比較例４，５
では、ビニレンカーボネートの濃度を変えて評価した。
【００５５】〈実施例２〉非水電解液の、ビニレンカー
ボネートの濃度を３体積％としたこと以外は、実施例１
と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００５６】〈実施例３〉非水電解液の、ビニレンカー
ボネートの濃度を５体積％としたこと以外は、実施例１
と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００５７】〈比較例４〉非水電解液の、ビニレンカー
ボネートの濃度を７体積％としたこと以外は、実施例１
と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００５８】〈比較例５〉非水電解液の、ビニレンカー
ボネートの濃度を１０体積％としたこと以外は、実施例
１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００５９】また、つぎに示す実施例４，５及び比較例
６，７では、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の濃度を変えて
評価した。
【００６０】〈実施例４〉非水電解液の、ＬｉＮ（ＣＦ
３ＳＯ２）２の濃度を５重量％としたこと以外は、実施
例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。
【００６１】〈実施例５〉非水電解液の、ＬｉＮ（ＣＦ
３ＳＯ２）２の濃度を１０重量％としたこと以外は、実
施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。
【００６２】〈比較例６〉非水電解液の、ＬｉＮ（ＣＦ
３ＳＯ２）２の濃度を１２重量％としたこと以外は、実
施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。
【００６３】〈比較例７〉非水電解液の、ＬｉＮ（ＣＦ
３ＳＯ２）２の濃度を１５重量％としたこと以外は、実
施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。
【００６４】以上のようにして作製された各実施例及び
比較例の電池についても、上述した方法により自己放電
率を測定し、保存特性を評価した。その結果を表２に示
す。また、ビニレンカーボネート濃度と自己放電率との
関係を図２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】表２及び図２から明らかなように、ビニレ
ンカーボネートの量が５重量％よりも多い比較例４，５
では、自己放電率が高く、保存特性が悪くなってしまっ
た。また、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の濃度が１０％以
上の比較例６，７では、初期放電量が０であったため測
定できなかった。正極集電体のアルミニウムが溶出して
しまったためと考えられる。
【００６７】一方、ビニレンカーボネートの量が５体積
％以下であり、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ ２）２の量が１０重
量％未満である実施例１〜実施例５では、自己放電が低
く抑えられ、良好な保存特性が得られていることがわか
る。なお、ビニレンカーボネートの量が０．１体積％よ
りも少なかったり、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ の量が
１重量％よりも少ない場合には、自己放電を抑えて保存
特性を向上させる効果が十分に得られない。
【００６８】従って、ビニレンカーボネートの濃度が
０．１体積％以上、５体積％以下であり、ＬｉＮ（Ｃｎ
Ｆ２ｎ＋１ＳＯ２）２ の濃度が１重量％以上、１０重
量％未満の範囲のときに、自己放電が低く抑えられ、保
存特性に優れた電池となる。その中でも特に、ビニレン
カーボネートの量が１重量％であり、ＬｉＮ（ＣＦ３Ｓ
Ｏ２）２が３重量％である実施例１の電池では自己放電
がもっとも抑えられており、本発明の効果が良く発揮さ
れているのが分かる。
【００６９】
【発明の効果】本発明では、環状カーボネート又は鎖状
カーボネートを含み、不飽和カーボネートが０．１体積
％以上、５体積％以下の範囲で添加されてなる非水溶媒
中に、ＬｉＭＦｍ（Ｍは、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂから選ば
れる元素であり、ｍは４〜６の整数である。）と、Ｌｉ
ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３又はＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ
２）２ とが溶解されてなり、当該ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１
ＳＯ３又はＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２ の濃度
が、１重量％以上、１０重量％未満の範囲とすること
で、相乗効果により、ＬｉＭＦｍの解離が起こりにくい
被膜が形成され、自己放電が抑えられる。これにより本
発明ではサイクル特性に優れた非水電解質電池を実現す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液電池の一構成例を示す縦断
面図である。
【図２】ビニレンカーボネート濃度と自己放電率との関
係を示す図である。
【符号の説明】
１ 非水電解液電池、 ２ 正極、 ３ 負極、 ４
セパレータ、 ５ 電池缶、 ６ 絶縁板、 ７ 負極
リード、 ８ 正極リード、 ９ 電流遮断用薄板、
１０ 電池蓋、 １１ 絶縁封口ガスケット、 １２
センターピン、１３ 安全弁装置、 １４ ＰＴＣ素子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AK03 AL06 AM03 AM07 BJ02 BJ14 CJ07 HJ02 HJ10 5H050 AA09 BA17 CA07 CB07 FA05 GA09 HA02 HA10

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムと遷移金属との複合化合物を正
    極活物質として用いた正極と、リチウムをドープ・脱ド
    ープ可能な負極活物質を用いた負極と、正極と負極との
    間に介在される非水電解質とを備え、 上記非水電解質は、環状カーボネート又は鎖状カーボネ
    ートを含み、不飽和カーボネートが０．１体積％以上、
    ５体積％以下の範囲で添加されてなる非水溶媒中に、Ｌ
    ｉＭＦｍ（Ｍは、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂから選ばれる元素
    であり、ｍは４〜６の整数である。）と、ＬｉＣｎＦ
    ２ｎ＋１ＳＯ３又はＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋ １ＳＯ２）２
    とが溶解されてなり、当該ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３
    又はＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２ の濃度が、１
    重量％以上、１０重量％未満の範囲であることを特徴と
    する非水電解質電池。
  2. 【請求項２】 上記不飽和カーボネートが、ビニレンカ
    ーボネートであることを特徴とする請求項１記載の非水
    電解質電池。
  3. 【請求項３】 上記正極活物質は、ＬｉｘＭｙＯ２（Ｍ
    は遷移金属を１種以上含む元素であり、０＜ｘ≦１．１
    ０であり、０．５＜ｙ＜２である。）で表されるリチウ
    ム−遷移金属複合酸化物であり、 上記負極活物質は、炭素質材料であることを特徴とする
    請求項１記載の非水電解質電池。
  4. 【請求項４】 上記正極及び負極は、帯状の電極集電体
    上に電極活物質層が形成されてなり、 当該正極と負極とがセパレータを介して積層され、長手
    方向に多数回巻回されてなる電極素子を備えることを特
    徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
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