JP4159215B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と負極と非水電解質とを備えるリチウム二次電池に関するものであり、より詳細には負極の活物質として黒鉛を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右されることから、電極活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。
【０００３】
負極活物質としてリチウム金属を用いると、重量あたり及び体積あたり共に高いエネルギー密度の電池を構成することができ、高い放電容量を得ることができるが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問題や、リチウムが活性な金属であるため、その取り扱いに注意を要するという問題等があった。
【０００４】
黒鉛は、その層間にリチウムを吸蔵し、これを放出することができるので、リチウム二次電池の負極活物質として用いることができる。リチウム金属のような危険性を有しないため、黒鉛はリチウム二次電池の負極活物質として広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、負極活物質として黒鉛を用いた場合、充放電容量が小さいという問題がある。このような問題を解決する方法として、リチウムと合金可能な金属を担持した黒鉛を用いる方法が提案されている（特開平８−２７３７０２号公報）。しかしながら、このような方法では、充放電容量の増加の効果は小さく、また黒鉛表面のリチウムと金属の合金化物が、充電保存時に電解液と反応するため、充電保存特性が悪いという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、充放電容量を高めることができ、かつ充電保存特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
黒鉛を負極活物質として用いたリチウム二次電池においては、通常、負極の表面にリチウムが析出するのを防止するため、負極容量が正極容量よりも大きくなるように設計されている。本発明者らは、負極容量を正極容量よりも小さくした電池において種々検討した結果、満充電状態における負極活物質の７Ｌｉ−ＮＭＲ測定における４３ｐｐｍ付近のピーク強度Ｉ１に対する２６６ｐｐｍ付近のピーク強度Ｉ２の比（Ｉ２／Ｉ１）が、０．０１＜Ｉ２／Ｉ１＜０．５の範囲内であるときに、充放電容量を高めることができ、かつ充電保存特性が良好になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、正極と負極と非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、負極活物質として黒鉛が用いられ、かつ満充電状態における負極活物質の７Ｌｉ−ＮＭＲ測定における４３ｐｐｍ付近のピーク強度Ｉ１に対する２６６ｐｐｍ付近のピーク強度Ｉ２の比（Ｉ２／Ｉ１）が、０．０１＜Ｉ２／Ｉ１＜０．５の範囲内であり、非水電解質がビニレンカーボネートを含有していることを特徴としている。
【０００９】
7Ｌｉ−ＮＭＲ測定において、４３ｐｐｍ付近のピークは、相対的にイオン結合性の高いＬｉに対応しており、具体的にはＣ6ＬｉにおけるＬｉの結合状態に対応しており、黒鉛の層間に挿入されたＬｉに対応している。また、２６６ｐｐｍ付近のピークは、相対的にイオン結合性が低いＬｉに対応しており、具体的には金属ＬｉにおけるＬｉの結合状態に対応しており、黒鉛の表面に析出した金属Ｌｉに対応している。
【００１０】
本発明においては、０＜Ｉ２／Ｉ１であるので、２６６ｐｐｍ付近のピークが必ず観察される。すなわち、本発明においては、電池の満充電状態において、Ｌｉ金属が析出した状態となっている。
【００１１】
本発明において、満充電状態とは、充電終止電圧４．１Ｖ〜４．２Ｖの範囲となるまで充電した状態を意味する。これは、一般に市販されているリチウム二次電池における充電終止電圧が、４．１Ｖまたは４．２Ｖに設定されていることによる。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池において、非水電解質等の他の電池部材は、特に限定されるものではなく、例えば従来公知の材料を用いることができる。
正極活物質としては、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン鉄酸化物等を使用することができる。
【００１３】
非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとの混合溶媒、及び環状炭酸エステルと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテルとの混合溶媒が例示される。これらの中でも、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの体積比が１：４〜４：１の混合溶媒が特に好ましく用いられる。
【００１４】
非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3及びこれらの混合物が例示される。特に、本発明における非水電解質は、溶質として、ＬｉＸＦp（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、Ａｓ、またはＳｂのときｐは６であり、ＸがＡｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｇａ、またはＩｎのときｐは４である。）、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2)（ＣnＦ2n+1ＳＯ2)（式中、ｍは１、２、３、または４であり、ｎは１、２、３、または４である。）、またはＬｉＣ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2)（ＣmＦ2m+1ＳＯ2)（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（式中、ｌは１、２、３、または４であり、ｍは１、２、３、または４であり、ｎは１、２、３、または４である。）を含有していることが好ましい。さらには、ＬｉＸＦp（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、Ａｓ、またはＳｂのときｐは６であり、ＸがＡｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｇａ、またはＩｎのときｐは４である。）と、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2)（ＣnＦ2n+1ＳＯ2)（式中、ｍは１、２、３、または４であり、ｎは１、２、３、または４である。）、またはＬｉＣ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2)（ＣmＦ2m+1ＳＯ2)（ＣnＦ2n+1ＳＯ2)（式中、ｌは１、２、３、または４であり、ｍは１、２、３、または４であり、ｎは１、２、３、または４である。）を含有していることが好ましい。さらには、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2を含有していることが好ましく、そのモル比はＬｉＰＦ6：ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2＝５：９５〜９５：５であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、非水電解質として、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの高分子に非水電解液を含浸させたゲル状高分子電解質、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ等の無機固定電解質を用いてもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１７】
（参考例１）
〔正極の作製〕
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２粉末８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層（厚み７２．５μｍ）を形成した後、１５０℃で乾燥して直径１０ｍｍの正極を作製した。
【００１８】
〔負極の作製〕
天然黒鉛粉末９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末５重量部のＮＭＰ溶液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としての厚さ２０μｍの銅箔の片面にドクターブレード法により塗布して炭素層（厚み４７．５μｍ）を形成した後、１５０℃で乾燥して直径１０ｍｍの負極を作製した。
【００１９】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3溶かして、電解液を調製した。
【００２０】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記各正極、負極及び非水電解液を使用して扁平型のリチウム二次電池Ａ１（本発明電池）を作製した。電池Ａ１の正極の容量に対する負極の容量比（以下、「負極／正極容量比」という）は０．７５であった。なお、ここでは、黒鉛の理論容量を３７０ｍＡｈ／ｇとし、ＬｉＣｏＯ2の理論容量を１５５ｍＡｈ／ｇとしている。セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用した。
【００２１】
図１は、ここで作製したリチウム二次電池を示す断面図である。リチウム二次電池は、正極１、負極２、セパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７、絶縁パッキング８などからなる。正極１及び負極２は、セパレータ３を介して対向しており、正極缶４及び負極缶５からなる電池缶内に収容されている。正極１は正極集電体６を介して正極缶４に、負極２は負極集電体７を介して負極缶５にそれぞれ接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２２】
（参考例２及び３）
集電体上に形成する正極活物質及び負極活物質の厚みを、表１に示す厚みとすることにより負極／正極容量比を、０．９及び１．０とする以外は、上記参考例１と同様にして電池Ａ２及びＡ３を作製した。
【００２３】
（比較例１〜４）
集電体上に形成する正極活物質及び負極活物質の厚みを、表１に示す厚みとすることにより負極／正極容量比を、０．６、０．７、１．１、及び１．２とする以外は、上記参考例１と同様にして電池Ｂ１〜Ｂ４を作製した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
（比較例５）
天然黒鉛９．０ｇを２５ｍｌのエチルアルコールを含む水４５０ｍｌに懸濁させた。これを６０℃に加温し、撹拌しながら１．７３ｇの硝酸銀を添加し溶解させた。これに０．５重量％のテトラヒドリドホウ酸ナトリウム水溶液を添加し、還元した。その後、ろ過、水洗して３００℃で６時間真空乾燥した。得られたＡｇ担持量は１０重量％であった。この負極活物質を用い、負極／正極容量比が１．１になるようにする以外は、上記参考例１と同様にして電池Ｂ５を作製した。
【００２６】
〔充電保存試験〕
各電池を、２５℃にて、１ｍＡ／ｃｍ2で４．２Ｖまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2で２．７５Ｖまで放電し、保存前の放電容量Ｑ１を求めた。その後、２５℃にて、１ｍＡ／ｃｍ2で４．２Ｖまで充電した後、６０℃にて２０日間保存した。その後、電池を室温に戻し、１ｍＡ／ｃｍ2で２．７５Ｖまで放電し保存後における放電容量Ｑ２を求めた。また、下式で定義される容量残存率（％）を求めた。後出の容量残存率も全て下式で定義される容量残存率である。各電池の保存前及び保存後の放電容量並びに容量残存率（％）を表２に示す。
容量残存率（％）＝（保存後の放電容量Ｑ２／保存前の放電容量Ｑ１）×１００
【００２７】
〔7Ｌｉ−ＮＭＲ測定〕
各電池を２５℃にて、１ｍＡ／ｃｍ2で４．２Ｖまで充電した後、各電池の負極活物質を取り出し、マジックアングルスピニング法により負極活物質の7Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行なった。２６６ｐｐｍ付近のピーク強度／４３ｐｐｍ付近のピーク強度の比（Ｉ２／Ｉ１）を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
表２に示す結果から明らかなように、負極／正極容量比が０．７５より大きく１．０より小さくすることで、満充電状態における7Ｌｉ−ＮＭＲでのピーク強度比Ｉ１／Ｉ２が、０．０１＜Ｉ２／Ｉ１＜０．５の範囲内であるときに、保存前の放電容量が大きいことがわかる。
【００３０】
（参考例４〜２３）
〔リチウム二次電池の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３をそれぞれ１ｍｏｌ／ｄｍ３溶かして電解液を調製した。また、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢｉＦ４、ＬｉＧａＦ４、ＬｉＩｎＦ４とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２をそれぞれモル比１：１で１ｍｏｌ／ｄｍ３溶かして、電解液を調製した。また、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢｉＦ４、ＬｉＧａＦ４、ＬｉＩｎＦ４とＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３をそれぞれモル比１：１で１ｍｏｌ／ｄｍ３溶かして、電解液を調製した。また、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２とＬｉＣＦ３ＳＯ３をモル比０．５：０．２５：０．２５で１ｍｏｌ／ｄｍ３溶かして電解液を調製した。
【００３１】
上記非水電解液を使用する以外は、参考例２（電池Ａ２）と同様にして、表３に示すように電池Ａ４〜Ａ２３を作製した。得られた各電池について、上記参考例と同様にして保存前及び保存後の放電容量を求め、容量残存率を算出した。結果を表３に示す。なお、表３には電池Ａ２の結果を併せて示している。
【００３２】
【表３】
【００３３】
表３に示す結果から明らかなように、参考電池Ａ２及びＡ４〜Ａ２３は、容量残存率が６５．１％〜８４．１％と大きく、充電保存特性が良いことがわかる。中でも、参考電池Ａ２及びＡ５〜Ａ２３は、容量残存率が６９．８％〜８４．１％と大きく、充電保存特性が良いことがわかる。さらに、参考電池Ａ７〜Ａ２３は、容量残存率が７６．７％〜８４．１％と極めて大きく、充電保存特性が良いことがわかる。これは、非水電解質中の電解質塩、すなわち溶質と電極との反応により、電極の表面に充電状態でも安定に存在するフッ素含有被膜が形成され、このフッ素含有被膜が、充電状態で保存中の電極と非水電解液との反応により非水電解液の溶媒の分解を伴って自己放電するのを抑制するためであると推測される。
【００３４】
（参考例２４〜３２）
〔リチウム二次電池の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２をモル比１：１の割合で１ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶かして、電解液を調製した。また、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の代わりに、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２、ＬｉＣ（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３とＬｉＰＦ６をモル比１：１の割合で１ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶かして電解液を調製した。
【００３５】
上記非水電解質を使用する以外は、参考例２（電池Ａ２）と同様にして電池Ａ２４〜Ａ３２を作製した。得られた各電池について、上記参考例と同様にして、保存前及び保存後の放電容量を求め、容量残存率を算出した。結果を表４に示す。なお、表４には電池Ａ７，Ａ１５の結果も併せて示している。
【００３６】
【表４】
【００３７】
表４に示す結果から明らかなように、参考電池Ａ７、Ａ１５、及びＡ２４〜Ａ３２は、容量残存率が７９．１％〜８６．７％と極めて大きく、充電保存特性が良いことがわかる。中でも、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の混合溶質を用いた電池Ａ２４の容量残存率が最も大きく、充電保存特性が良いことがわかる。
【００３８】
（参考例３３〜４１）
〔リチウム二次電池の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２をモル比で、９９：１、９５：５、９０：１０、７５：２５、２５：７５、１０：９０、５：９５、１：９９、０：１００の割合で１ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶かして、電解液を調製した。
【００３９】
上記非水電解液を使用する以外は、参考例２（電池Ａ２）と同様にして電池Ａ３３〜Ａ４１を作製した。得られた各電池について、上記参考例と同様にして保存前及び保存後の放電容量を求め、容量残存率を算出した。結果を表５に示す。なお、表５には電池Ａ２，Ａ２４の結果も併せて示している。
【００４０】
【表５】
【００４１】
表５に示す結果から明らかなように、参考電池Ａ２、Ａ２４、及びＡ３３〜Ａ４１は容量残存率が７０．５％〜８６．７％と大きく、充電保存特性が良いことがわかる。中でも、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の混合比が５：９５〜９５：５（モル比）のとき、８４．１％〜８６．７％と極めて大きく、充電保存特性が良いことがわかる。
【００４２】
（実施例４２及び参考例４３〜４８）
〔リチウム二次電池の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２をモル比１：１で、１ｍｏｌ／ｄｍ３溶かして、電解液を調製した。さらに、複素環化合物としてビニレンカーボネートをこの電解液に対して１．５ｍｏｌ／ｄｍ３となるように添加して電解液を調製した。また、ビニレンカーボネートに代えて、１，３−プロパンスルトン、スルホラン、ブタジエンスルホン、イソキサゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いて電解液を調製した。
【００４３】
上記非水電解液を使用する以外は、参考例２（電池Ａ２）と同様にして電池Ａ４２〜Ａ４８を作製した。得られた各電池について、上記参考例と同様にして、保存前及び保存後の放電容量を求め、容量残存率を算出した。結果を表６に示す。なお、表６には電池Ａ２４の結果も併せて示している。
【００４４】
【表６】
【００４５】
表６に示す結果から明らかなように、本発明電池Ａ４２及び参考電池Ａ４３〜Ａ４８は容量残存率が８８．６％〜９３．５％と大きく、充電保存特性が良いことがわかる。中でも、環構造に不飽和結合を有する複素環化合物を用いた電池Ａ４２、Ａ４５、及びＡ４６は、容量残存率が９１．１％〜９３．５％と極めて大きく、充電保存特性が良いことがわかる。これは、環状化合物と電極との反応により、電極表面に安定な被膜が形成され、特に不飽和結合が被膜形成を促進しているものと推測される。また、ビニレンカーボネートを用いた電池Ａ４２において、容量残存率が最も大きいことがわかる。
【００４６】
（実施例４９〜５４）
〔リチウム二次電池の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2をモル比１：１で、１ｍｏｌ／ｄｍ3溶かして、電解液を調製した。さらに、この電解液に添加する複素環化合物としてのビニレンカーボネートの濃度を、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3、２．０ｍｏｌ／ｄｍ3、３．０ｍｏｌ／ｄｍ3、４．０ｍｏｌ／ｄｍ3となるようにして電解液を調製した。
【００４７】
上記非水電解液を使用する以外は、参考例２（電池Ａ２）と同様にして電池Ａ４９〜Ａ５４を作製した。得られた各電池について、上記参考例と同様にして、保存前及び保存後の放電容量を求め、容量残存率を算出した。結果を表７に示す。なお、表７には電池Ａ４２の結果を併せて示している。
【００４８】
【表７】
【００４９】
表７に示す結果から明らかなように、本発明電池Ａ４２、及びＡ４９〜Ａ５４は容量残存率が８６．７％〜９３．５％と大きく、充放電特性が良いことがわかる。中でも、ビニレンカーボネートの添加量が、０．０５〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ3のときに容量残存率が９１．１％〜９３．５％と極めて大きく、充電保存特性が良いことがわかる。
【００５０】
以上の実施例では、扁平型のリチウム二次電池を例に挙げて説明したが、本発明において電池形状に特に制限はなく、円筒型等の種々の形状のリチウム二次電池に適用可能である。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電容量を高めることができ、かつ充電保存特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す断面図。
【符号の説明】
１…正極
２…負極
３…セパレータ
４…正極缶
５…負極缶
６…正極集電体
７…負極集電体
８…絶縁パッキング
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と負極と非水電解質とを備えるリチウム二次電池に関するものであり、より詳細には負極の活物質として黒鉛を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右されることから、電極活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。
【０００３】
負極活物質としてリチウム金属を用いると、重量あたり及び体積あたり共に高いエネルギー密度の電池を構成することができ、高い放電容量を得ることができるが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問題や、リチウムが活性な金属であるため、その取り扱いに注意を要するという問題等があった。
【０００４】
黒鉛は、その層間にリチウムを吸蔵し、これを放出することができるので、リチウム二次電池の負極活物質として用いることができる。リチウム金属のような危険性を有しないため、黒鉛はリチウム二次電池の負極活物質として広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、負極活物質として黒鉛を用いた場合、充放電容量が小さいという問題がある。このような問題を解決する方法として、リチウムと合金可能な金属を担持した黒鉛を用いる方法が提案されている（特開平８−２７３７０２号公報）。しかしながら、このような方法では、充放電容量の増加の効果は小さく、また黒鉛表面のリチウムと金属の合金化物が、充電保存時に電解液と反応するため、充電保存特性が悪いという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、充放電容量を高めることができ、かつ充電保存特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
黒鉛を負極活物質として用いたリチウム二次電池においては、通常、負極の表面にリチウムが析出するのを防止するため、負極容量が正極容量よりも大きくなるように設計されている。本発明者らは、負極容量を正極容量よりも小さくした電池において種々検討した結果、満充電状態における負極活物質の７Ｌｉ−ＮＭＲ測定における４３ｐｐｍ付近のピーク強度Ｉ１に対する２６６ｐｐｍ付近のピーク強度Ｉ２の比（Ｉ２／Ｉ１）が、０．０１＜Ｉ２／Ｉ１＜０．５の範囲内であるときに、充放電容量を高めることができ、かつ充電保存特性が良好になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、正極と負極と非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、負極活物質として黒鉛が用いられ、かつ満充電状態における負極活物質の７Ｌｉ−ＮＭＲ測定における４３ｐｐｍ付近のピーク強度Ｉ１に対する２６６ｐｐｍ付近のピーク強度Ｉ２の比（Ｉ２／Ｉ１）が、０．０１＜Ｉ２／Ｉ１＜０．５の範囲内であり、非水電解質がビニレンカーボネートを含有していることを特徴としている。
【０００９】
7Ｌｉ−ＮＭＲ測定において、４３ｐｐｍ付近のピークは、相対的にイオン結合性の高いＬｉに対応しており、具体的にはＣ6ＬｉにおけるＬｉの結合状態に対応しており、黒鉛の層間に挿入されたＬｉに対応している。また、２６６ｐｐｍ付近のピークは、相対的にイオン結合性が低いＬｉに対応しており、具体的には金属ＬｉにおけるＬｉの結合状態に対応しており、黒鉛の表面に析出した金属Ｌｉに対応している。
【００１０】
本発明においては、０＜Ｉ２／Ｉ１であるので、２６６ｐｐｍ付近のピークが必ず観察される。すなわち、本発明においては、電池の満充電状態において、Ｌｉ金属が析出した状態となっている。
【００１１】
本発明において、満充電状態とは、充電終止電圧４．１Ｖ〜４．２Ｖの範囲となるまで充電した状態を意味する。これは、一般に市販されているリチウム二次電池における充電終止電圧が、４．１Ｖまたは４．２Ｖに設定されていることによる。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池において、非水電解質等の他の電池部材は、特に限定されるものではなく、例えば従来公知の材料を用いることができる。
正極活物質としては、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン鉄酸化物等を使用することができる。
【００１３】
非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとの混合溶媒、及び環状炭酸エステルと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテルとの混合溶媒が例示される。これらの中でも、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの体積比が１：４〜４：１の混合溶媒が特に好ましく用いられる。
【００１４】
非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3及びこれらの混合物が例示される。特に、本発明における非水電解質は、溶質として、ＬｉＸＦp（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、Ａｓ、またはＳｂのときｐは６であり、ＸがＡｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｇａ、またはＩｎのときｐは４である。）、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2)（ＣnＦ2n+1ＳＯ2)（式中、ｍは１、２、３、または４であり、ｎは１、２、３、または４である。）、またはＬｉＣ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2)（ＣmＦ2m+1ＳＯ2)（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（式中、ｌは１、２、３、または４であり、ｍは１、２、３、または４であり、ｎは１、２、３、または４である。）を含有していることが好ましい。さらには、ＬｉＸＦp（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、Ａｓ、またはＳｂのときｐは６であり、ＸがＡｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｇａ、またはＩｎのときｐは４である。）と、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2)（ＣnＦ2n+1ＳＯ2)（式中、ｍは１、２、３、または４であり、ｎは１、２、３、または４である。）、またはＬｉＣ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2)（ＣmＦ2m+1ＳＯ2)（ＣnＦ2n+1ＳＯ2)（式中、ｌは１、２、３、または４であり、ｍは１、２、３、または４であり、ｎは１、２、３、または４である。）を含有していることが好ましい。さらには、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2を含有していることが好ましく、そのモル比はＬｉＰＦ6：ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2＝５：９５〜９５：５であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、非水電解質として、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの高分子に非水電解液を含浸させたゲル状高分子電解質、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ等の無機固定電解質を用いてもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１７】
（参考例１）
〔正極の作製〕
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２粉末８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層（厚み７２．５μｍ）を形成した後、１５０℃で乾燥して直径１０ｍｍの正極を作製した。
【００１８】
〔負極の作製〕
天然黒鉛粉末９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末５重量部のＮＭＰ溶液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としての厚さ２０μｍの銅箔の片面にドクターブレード法により塗布して炭素層（厚み４７．５μｍ）を形成した後、１５０℃で乾燥して直径１０ｍｍの負極を作製した。
【００１９】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3溶かして、電解液を調製した。
【００２０】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記各正極、負極及び非水電解液を使用して扁平型のリチウム二次電池Ａ１（本発明電池）を作製した。電池Ａ１の正極の容量に対する負極の容量比（以下、「負極／正極容量比」という）は０．７５であった。なお、ここでは、黒鉛の理論容量を３７０ｍＡｈ／ｇとし、ＬｉＣｏＯ2の理論容量を１５５ｍＡｈ／ｇとしている。セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用した。
【００２１】
図１は、ここで作製したリチウム二次電池を示す断面図である。リチウム二次電池は、正極１、負極２、セパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７、絶縁パッキング８などからなる。正極１及び負極２は、セパレータ３を介して対向しており、正極缶４及び負極缶５からなる電池缶内に収容されている。正極１は正極集電体６を介して正極缶４に、負極２は負極集電体７を介して負極缶５にそれぞれ接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２２】
（参考例２及び３）
集電体上に形成する正極活物質及び負極活物質の厚みを、表１に示す厚みとすることにより負極／正極容量比を、０．９及び１．０とする以外は、上記参考例１と同様にして電池Ａ２及びＡ３を作製した。
【００２３】
（比較例１〜４）
集電体上に形成する正極活物質及び負極活物質の厚みを、表１に示す厚みとすることにより負極／正極容量比を、０．６、０．７、１．１、及び１．２とする以外は、上記参考例１と同様にして電池Ｂ１〜Ｂ４を作製した。
【００２４】
【表１】
（比較例５）
天然黒鉛９．０ｇを２５ｍｌのエチルアルコールを含む水４５０ｍｌに懸濁させた。これを６０℃に加温し、撹拌しながら１．７３ｇの硝酸銀を添加し溶解させた。これに０．５重量％のテトラヒドリドホウ酸ナトリウム水溶液を添加し、還元した。その後、ろ過、水洗して３００℃で６時間真空乾燥した。得られたＡｇ担持量は１０重量％であった。この負極活物質を用い、負極／正極容量比が１．１になるようにする以外は、上記参考例１と同様にして電池Ｂ５を作製した。
【００２６】
〔充電保存試験〕
各電池を、２５℃にて、１ｍＡ／ｃｍ2で４．２Ｖまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2で２．７５Ｖまで放電し、保存前の放電容量Ｑ１を求めた。その後、２５℃にて、１ｍＡ／ｃｍ2で４．２Ｖまで充電した後、６０℃にて２０日間保存した。その後、電池を室温に戻し、１ｍＡ／ｃｍ2で２．７５Ｖまで放電し保存後における放電容量Ｑ２を求めた。また、下式で定義される容量残存率（％）を求めた。後出の容量残存率も全て下式で定義される容量残存率である。各電池の保存前及び保存後の放電容量並びに容量残存率（％）を表２に示す。
容量残存率（％）＝（保存後の放電容量Ｑ２／保存前の放電容量Ｑ１）×１００
【００２７】
〔7Ｌｉ−ＮＭＲ測定〕
各電池を２５℃にて、１ｍＡ／ｃｍ2で４．２Ｖまで充電した後、各電池の負極活物質を取り出し、マジックアングルスピニング法により負極活物質の7Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行なった。２６６ｐｐｍ付近のピーク強度／４３ｐｐｍ付近のピーク強度の比（Ｉ２／Ｉ１）を表２に示す。
【００２８】
【表２】
表２に示す結果から明らかなように、負極／正極容量比が０．７５より大きく１．０より小さくすることで、満充電状態における7Ｌｉ−ＮＭＲでのピーク強度比Ｉ１／Ｉ２が、０．０１＜Ｉ２／Ｉ１＜０．５の範囲内であるときに、保存前の放電容量が大きいことがわかる。
【００３０】
（参考例４〜２３）
〔リチウム二次電池の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３をそれぞれ１ｍｏｌ／ｄｍ３溶かして電解液を調製した。また、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢｉＦ４、ＬｉＧａＦ４、ＬｉＩｎＦ４とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２をそれぞれモル比１：１で１ｍｏｌ／ｄｍ３溶かして、電解液を調製した。また、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢｉＦ４、ＬｉＧａＦ４、ＬｉＩｎＦ４とＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３をそれぞれモル比１：１で１ｍｏｌ／ｄｍ３溶かして、電解液を調製した。また、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２とＬｉＣＦ３ＳＯ３をモル比０．５：０．２５：０．２５で１ｍｏｌ／ｄｍ３溶かして電解液を調製した。
【００３１】
上記非水電解液を使用する以外は、参考例２（電池Ａ２）と同様にして、表３に示すように電池Ａ４〜Ａ２３を作製した。得られた各電池について、上記参考例と同様にして保存前及び保存後の放電容量を求め、容量残存率を算出した。結果を表３に示す。なお、表３には電池Ａ２の結果を併せて示している。
【００３２】
【表３】
表３に示す結果から明らかなように、参考電池Ａ２及びＡ４〜Ａ２３は、容量残存率が６５．１％〜８４．１％と大きく、充電保存特性が良いことがわかる。中でも、参考電池Ａ２及びＡ５〜Ａ２３は、容量残存率が６９．８％〜８４．１％と大きく、充電保存特性が良いことがわかる。さらに、参考電池Ａ７〜Ａ２３は、容量残存率が７６．７％〜８４．１％と極めて大きく、充電保存特性が良いことがわかる。これは、非水電解質中の電解質塩、すなわち溶質と電極との反応により、電極の表面に充電状態でも安定に存在するフッ素含有被膜が形成され、このフッ素含有被膜が、充電状態で保存中の電極と非水電解液との反応により非水電解液の溶媒の分解を伴って自己放電するのを抑制するためであると推測される。
【００３４】
（参考例２４〜３２）
〔リチウム二次電池の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２をモル比１：１の割合で１ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶かして、電解液を調製した。また、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の代わりに、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２、ＬｉＣ（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３とＬｉＰＦ６をモル比１：１の割合で１ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶かして電解液を調製した。
【００３５】
上記非水電解質を使用する以外は、参考例２（電池Ａ２）と同様にして電池Ａ２４〜Ａ３２を作製した。得られた各電池について、上記参考例と同様にして、保存前及び保存後の放電容量を求め、容量残存率を算出した。結果を表４に示す。なお、表４には電池Ａ７，Ａ１５の結果も併せて示している。
【００３６】
【表４】
表４に示す結果から明らかなように、参考電池Ａ７、Ａ１５、及びＡ２４〜Ａ３２は、容量残存率が７９．１％〜８６．７％と極めて大きく、充電保存特性が良いことがわかる。中でも、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の混合溶質を用いた電池Ａ２４の容量残存率が最も大きく、充電保存特性が良いことがわかる。
【００３８】
（参考例３３〜４１）
〔リチウム二次電池の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２をモル比で、９９：１、９５：５、９０：１０、７５：２５、２５：７５、１０：９０、５：９５、１：９９、０：１００の割合で１ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶かして、電解液を調製した。
【００３９】
上記非水電解液を使用する以外は、参考例２（電池Ａ２）と同様にして電池Ａ３３〜Ａ４１を作製した。得られた各電池について、上記参考例と同様にして保存前及び保存後の放電容量を求め、容量残存率を算出した。結果を表５に示す。なお、表５には電池Ａ２，Ａ２４の結果も併せて示している。
【００４０】
【表５】
表５に示す結果から明らかなように、参考電池Ａ２、Ａ２４、及びＡ３３〜Ａ４１は容量残存率が７０．５％〜８６．７％と大きく、充電保存特性が良いことがわかる。中でも、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の混合比が５：９５〜９５：５（モル比）のとき、８４．１％〜８６．７％と極めて大きく、充電保存特性が良いことがわかる。
【００４２】
（実施例４２及び参考例４３〜４８）
〔リチウム二次電池の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２をモル比１：１で、１ｍｏｌ／ｄｍ３溶かして、電解液を調製した。さらに、複素環化合物としてビニレンカーボネートをこの電解液に対して１．５ｍｏｌ／ｄｍ３となるように添加して電解液を調製した。また、ビニレンカーボネートに代えて、１，３−プロパンスルトン、スルホラン、ブタジエンスルホン、イソキサゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いて電解液を調製した。
【００４３】
上記非水電解液を使用する以外は、参考例２（電池Ａ２）と同様にして電池Ａ４２〜Ａ４８を作製した。得られた各電池について、上記参考例と同様にして、保存前及び保存後の放電容量を求め、容量残存率を算出した。結果を表６に示す。なお、表６には電池Ａ２４の結果も併せて示している。
【００４４】
【表６】
表６に示す結果から明らかなように、本発明電池Ａ４２及び参考電池Ａ４３〜Ａ４８は容量残存率が８８．６％〜９３．５％と大きく、充電保存特性が良いことがわかる。中でも、環構造に不飽和結合を有する複素環化合物を用いた電池Ａ４２、Ａ４５、及びＡ４６は、容量残存率が９１．１％〜９３．５％と極めて大きく、充電保存特性が良いことがわかる。これは、環状化合物と電極との反応により、電極表面に安定な被膜が形成され、特に不飽和結合が被膜形成を促進しているものと推測される。また、ビニレンカーボネートを用いた電池Ａ４２において、容量残存率が最も大きいことがわかる。
【００４６】
（実施例４９〜５４）
〔リチウム二次電池の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2をモル比１：１で、１ｍｏｌ／ｄｍ3溶かして、電解液を調製した。さらに、この電解液に添加する複素環化合物としてのビニレンカーボネートの濃度を、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3、２．０ｍｏｌ／ｄｍ3、３．０ｍｏｌ／ｄｍ3、４．０ｍｏｌ／ｄｍ3となるようにして電解液を調製した。
【００４７】
上記非水電解液を使用する以外は、参考例２（電池Ａ２）と同様にして電池Ａ４９〜Ａ５４を作製した。得られた各電池について、上記参考例と同様にして、保存前及び保存後の放電容量を求め、容量残存率を算出した。結果を表７に示す。なお、表７には電池Ａ４２の結果を併せて示している。
【００４８】
【表７】
表７に示す結果から明らかなように、本発明電池Ａ４２、及びＡ４９〜Ａ５４は容量残存率が８６．７％〜９３．５％と大きく、充放電特性が良いことがわかる。中でも、ビニレンカーボネートの添加量が、０．０５〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ3のときに容量残存率が９１．１％〜９３．５％と極めて大きく、充電保存特性が良いことがわかる。
【００５０】
以上の実施例では、扁平型のリチウム二次電池を例に挙げて説明したが、本発明において電池形状に特に制限はなく、円筒型等の種々の形状のリチウム二次電池に適用可能である。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電容量を高めることができ、かつ充電保存特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す断面図。
【符号の説明】
１…正極
２…負極
３…セパレータ
４…正極缶
５…負極缶
６…正極集電体
７…負極集電体
８…絶縁パッキング
Claims (6)
- 正極と負極と非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、前記負極の活物質として黒鉛が用いられ、かつ満充電状態における負極活物質の７Ｌｉ−ＮＭＲ測定における４３ｐｐｍ付近のピーク強度Ｉ１に対する２６６ｐｐｍ付近のピーク強度Ｉ２の比（Ｉ２／Ｉ１）が、０．０１＜Ｉ２／Ｉ１＜０．５の範囲内であり、前記非水電解質がビニレンカーボネートを含有していることを特徴とするリチウム二次電池。
- 前記非水電解質が、溶質として、
ＬｉＸＦｐ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、Ａｓ、またはＳｂのときｐは６であり、ＸがＡｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｇａ、またはＩｎのときｐは４である。）、
ＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍは１、２、３、または４であり、ｎは１、２、３、または４である。）、または
ＬｉＣ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｌは１、２、３、または４であり、ｍは１、２、３、または４であり、ｎは１、２、３、または４である。）を含有していることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 前記非水電解質が、溶質として、
ＬｉＸＦｐ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、Ａｓ、またはＳｂのときｐは６であり、ＸがＡｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｇａ、またはＩｎのときｐは４である。）と、
ＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍは１、２、３、または４であり、ｎは１、２、３、または４である。）、またはＬｉＣ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｌは１、２、３、または４であり、ｍは１、２、３、または４であり、ｎは１、２、３、または４である。）を含有していることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 前記非水電解質が、溶質として、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を含有していることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
- 前記非水電解質の溶質のモル比が、ＬｉＰＦ６：ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２＝５：９５〜９５：５であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
- ビニレンカーボネートを、前記非水電解質に対して０．０１〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ３含有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
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