WO2012077434A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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electrolyte secondary
ester solvent
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真治 山本
康浩 玉谷
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株式会社 村田製作所
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention generally relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved discharge rate characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery generally, for example, a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate as an electrolyte in a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate or dimethyl carbonate.
  • a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate
  • a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate or dimethyl carbonate.
  • a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material
  • a carbon material as a negative electrode active material.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-102091 (hereinafter referred to as Patent Document 1) describes an electrolyte in a mixed solvent of ethylene carbonate and ⁇ -butyrolactone as a non-aqueous solvent in order to improve charge / discharge cycle characteristics and large current discharge characteristics.
  • Patent Document 1 A non-aqueous electrolyte secondary battery using a non-aqueous electrolyte in which is dissolved is proposed.
  • a polyethylene separator is used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of Patent Document 1.
  • an electrolytic solution containing a cyclic ester solvent such as ethylene carbonate and ⁇ -butyrolactone has poor wettability with respect to a polyethylene or polypropylene separator. Poor liquid content per unit time for the electrolyte. Thereby, there exists a problem that the large current discharge characteristic of a nonaqueous electrolyte secondary battery falls.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress the decomposition of ⁇ -butyrolactone in the non-aqueous electrolyte during battery charging and can improve the liquid content of the separator with respect to the electrolyte. Is to provide.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode containing a spinel-type lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material, a non-aqueous electrolyte, and a separator.
  • the nonaqueous electrolytic solution contains at least a cyclic ester solvent containing ⁇ -butyrolactone and a chain ester solvent. The content of the chain ester solvent is 5% by volume or more and 10% by volume or less with respect to the nonaqueous electrolytic solution.
  • the cyclic ester solvent contains at least one selected from propylene carbonate and ethylene carbonate.
  • the cyclic ester solvent is a mixture of propylene carbonate and ⁇ -butyrolactone in a volume ratio of 4: 6.
  • the chain ester solvent preferably contains diethyl carbonate.
  • the separator preferably contains polypropylene or polyethylene.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention having a negative electrode containing a spinel-type lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material
  • the non-aqueous electrolyte includes a cyclic ester solvent containing ⁇ -butyrolactone and a chain ester Since the content of the chain ester solvent is at least 5% by volume and not more than 10% by volume with respect to the non-aqueous electrolyte, decomposition of ⁇ -butyrolactone in the non-aqueous electrolyte during battery charging Can be suppressed, and the liquid-containing property of the separator with respect to the electrolytic solution can be improved. Thereby, the discharge rate characteristic, particularly the high rate characteristic, that is, the large current discharge characteristic can be enhanced.
  • FIG. 1 It is a perspective view which fractures
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows schematically the structure of the battery element accommodated in the outer packaging member of the non-aqueous-electrolyte secondary battery shown by FIG.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the relationship between the discharge rate and discharge capacity in the non-aqueous-electrolyte secondary battery produced in the Example of this invention.
  • the present inventors have made various studies on the configuration of a non-aqueous electrolyte solution, that is, a non-aqueous solvent for improving the liquid-containing property of the separator with respect to the electrolyte solution.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention provided with a negative electrode containing a spinel type lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material
  • the non-aqueous electrolyte is a cyclic ester solvent containing ⁇ -butyrolactone
  • a chain ester solvent and the content of the chain ester solvent is 5% by volume or more and 10% by volume or less with respect to the non-aqueous electrolyte
  • the ⁇ ⁇ in the non-aqueous electrolyte during battery charging is It has been found that the decomposition of butyrolactone is suppressed, wettability is improved with respect to a separator, particularly a polyethylene-based or polypropylene-based separator, and the liquid content per unit time of the
  • the liquid content of the separator with respect to the electrolyte can be improved.
  • the discharge rate characteristic, particularly the high rate characteristic that is, the large current discharge characteristic can be enhanced.
  • the discharge rate characteristic at 25 ° C., particularly the high rate characteristic can be improved.
  • the content of the chain ester solvent is less than 5% by volume with respect to the non-aqueous electrolyte, the impregnation of the separator and the electrode becomes uneven. As a result, the charge / discharge reaction becomes non-uniform in the electrode, so that the battery life is reduced.
  • the content of the chain ester solvent exceeds 10% by volume with respect to the nonaqueous electrolytic solution, the impregnation property to the separator and the electrode is improved.
  • the low-boiling solvent is lower than other solvents. Since the ratio of the chain ester solvent is increased, the solvent is easily decomposed during high-temperature storage. As a result, the battery life is reduced.
  • the cyclic ester solvent contains at least one selected from propylene carbonate and ethylene carbonate.
  • the cyclic ester solvent is a mixture of propylene carbonate and ⁇ -butyrolactone in a volume ratio of 4: 6.
  • the chain ester solvent preferably contains diethyl carbonate.
  • the separator preferably contains polypropylene or polyethylene.
  • the liquid content per unit time with respect to the electrolyte solution of a separator can be improved more effectively.
  • the negative electrode active material is a carbon-based material
  • ⁇ -butyrolactone may be decomposed.
  • the negative electrode active material is a spinel type lithium titanium composite oxide. ⁇ -butyrolactone does not decompose. For this reason, the lifetime of a battery can be improved.
  • the positive electrode and the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery are alternately stacked via a separator.
  • the structure of the battery element may be composed of a stack of a plurality of strip-shaped positive electrodes, a plurality of strip-shaped separators and a plurality of strip-shaped negative electrodes, a stack of so-called single-wafer structures. It may be configured by folding and interposing a strip-shaped positive electrode and a strip-shaped negative electrode alternately.
  • a winding type structure in which a long positive electrode, a long separator, and a long negative electrode are wound may be employed as a wound structure is adopted as the structure of the battery element.
  • a positive electrode mixture layer including a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder is formed on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is made of aluminum.
  • the positive electrode active materials are lithium cobalt oxide composite oxide (LCO), lithium manganate composite oxide (LMO), lithium nickelate composite oxide (LNO), lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (LNMCO), lithium -Manganese-nickel composite oxide (LMNO), lithium-manganese-cobalt composite oxide (LMCO), lithium-nickel-cobalt composite oxide (LNCO), or the like can be used.
  • the positive electrode active material may be a mixture of the above materials.
  • the positive electrode active material may be an olivine-based material such as LiFePO 4 . Carbon or the like is used as a conductive agent for the positive electrode. Polyvinylidene fluoride (PVDF) or polyamideimide (PAI) is used as the binder for binding the positive electrode active material and the conductive agent.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PAI polyamideimide
  • a negative electrode mixture layer including a negative electrode active material and a binder is formed on both surfaces of a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is made of aluminum
  • the negative electrode active material is a spinel-type lithium titanium composite oxide that is a noble material having a lithium storage / release potential of 1.0 V (vs Li / Li + ) or more, for example, It consists of lithium titanate represented by Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the negative electrode may contain carbon that acts as a conductive agent.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • PAI polyamideimide
  • the nonaqueous electrolytic solution is prepared by dissolving an electrolyte in a nonaqueous solvent.
  • the electrolyte for example, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L in a non-aqueous solvent is used.
  • an electrolyte other than LiPF 6 lithium salts such as LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 are used. Can be mentioned.
  • LiPF 6 or LiBF 4 is used as the electrolyte.
  • Such an electrolyte is preferably used by being dissolved in a non-aqueous solvent at a concentration of 0.1 mol / L to 3.0 mol / L, and is preferably dissolved at a concentration of 0.5 mol / L to 2.0 mol / L. More preferably, it is used.
  • the non-aqueous solvent for example, a mixed solvent in which propylene carbonate and ⁇ -butyrolactone are mixed at a volume ratio of 4: 6 as a cyclic ester solvent is used.
  • the nonaqueous electrolytic solution is prepared so that, for example, diethyl carbonate as a chain ester solvent is contained in an amount of 5% by volume to 10% by volume with respect to the nonaqueous electrolytic solution.
  • the separator uses a porous film containing polypropylene or polyethylene.
  • Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples and Comparative Examples were manufactured by changing the composition of the non-aqueous electrolyte.
  • Lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide represented by the composition formula LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 as a positive electrode active material, carbon as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder )
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the basis weight of the positive electrode mixture per unit area at this time was 13.3 mg / cm 2 and the packing density was 3.0 g / cc.
  • the unit capacity of this positive electrode is 1 mol / L LiPF 6 as the electrolyte of the electrolytic solution, and a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7 as the solvent. Measurement was performed in a voltage range of 2.5 to 4.3 V using lithium metal. As a result, a unit capacity of 150 mAh per 1 g was obtained.
  • a lithium titanate represented by the composition formula Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode active material, carbon as a conductive agent, and PVDF as a binder were blended in a mass ratio of 93: 3: 4.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by kneading with NMP. This negative electrode mixture slurry was applied to both sides of an aluminum foil as a negative electrode current collector, dried, and then negative electrode was prepared by attaching a negative electrode terminal to what was rolled by a rolling roller.
  • the basis weight of the negative electrode mixture per unit area was 14.6 mg / cm 2 , and the packing density was 2.4 g / cc.
  • the unit capacity of this positive electrode is 1 mol / L LiPF 6 as the electrolyte of the electrolytic solution, and a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7 as the solvent. Measurement was performed in a voltage range of 1.0 to 2.0 V using lithium metal. As a result, a unit capacity of 165 mAh per 1 g was obtained.
  • nonaqueous solvent a mixed solvent in which propylene carbonate (PC), which is a cyclic carbonate solvent, and ⁇ -butyrolactone (GBL) are mixed at a volume ratio of 4: 6 is used, and 1 mol of LiPF 6 as an electrolyte is added to the mixed solvent.
  • PC propylene carbonate
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving to a concentration of / L.
  • the non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example 1 contains 5% by volume and 10% by volume of diethyl carbonate (DEC), which is a chain carbonate solvent, with respect to 100% by volume of the non-aqueous electrolyte solution.
  • DEC diethyl carbonate
  • a separator 13 made of a lithium ion-permeable polypropylene microporous membrane is interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 produced as described above, and the battery element is wound in a flat shape.
  • (Power generation element) 10 was produced.
  • the battery element 10 was accommodated in an outer packaging material 20 made of a laminate film containing aluminum as an intermediate layer.
  • a positive electrode terminal 30 is attached to the positive electrode and a negative electrode terminal 40 is attached to the negative electrode so as to extend from the inside of the outer packaging material 20 to the outside.
  • the batteries were fully charged under the same charging conditions as those for the 1C discharge capacity measurement, and the discharge capacity was measured when each battery was discharged until the voltage became 1.25 V with a discharge current of 750 mA. This discharge capacity was defined as 3C discharge capacity.
  • the battery was fully charged under the same charging conditions as those for the 1C discharge capacity measurement, and the discharge capacity when the discharge current was sequentially increased was measured.
  • the discharge capacity is 1250 mA
  • the discharge capacity is 5 C discharge capacity
  • the discharge capacity is 10 C discharge capacity
  • the discharge current is 3750 mA
  • the discharge capacity is 15 C discharge capacity
  • the discharge current is 5000 mA
  • the discharge capacity was set to 20C discharge capacity.
  • FIG. 3 shows the discharge capacities of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 and 2 and the comparative example thus obtained.
  • FIG. 4 shows the discharge capacity retention ratios of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 and 2 and the comparative example calculated as described above.
  • the AC resistance value of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 2 is the same as that of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the comparative example 1 hour after injection of the non-aqueous electrolyte, 24 hours after injection, and after the initial charge. Compared to the battery, it is reduced to about 2/3. From this result, it can be seen that by adding 5 to 10% by volume of DEC, the liquid content per unit time of the separator with respect to the electrolytic solution can be improved.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 2 to which 10% by volume was added had a discharge rate characteristic at 25 ° C., particularly a high rate characteristic, specifically a 20C discharge capacity retention rate. Can be increased compared to That is, it can be seen that large current discharge characteristics can be enhanced.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery 10: battery element, 11: positive electrode, 12: negative electrode, 13: separator.

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Abstract

　セパレータの電解液に対する含液性を向上させることが可能な非水電解液二次電池を提供する。非水電解液二次電池の電池要素（１０）は、正極（１１）、負極活物質としてスピネル型のリチウムチタン複合酸化物を含む負極（１２）、非水電解液およびセパレータ（１３）を備える。非水電解液が、γ‐ブチロラクトンを含む環状エステル系溶媒と、鎖状エステル系溶媒とを少なくとも含む。鎖状エステル系溶媒の含有量が、非水電解液に対して５体積％以上１０体積％以下である。

Description

非水電解液二次電池
　本発明は、一般的には非水電解液二次電池に関し、特定的には放電レート特性を改善した非水電解液二次電池に関するものである。
　従来から、非水電解液二次電池では、一般的に、たとえば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩を溶解させた非水電解液を用い、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物と、負極活物質として炭素材料が用いられている。また、このような非水電解液二次電池において、非水溶媒を２種以上の混合物の形態で用いることが提案されている。
　たとえば、特開２００１－１０２０９１号公報（以下、特許文献１という）には、充放電サイクル特性と大電流放電特性を向上させるために、非水溶媒としてエチレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンの混合溶媒に電解質を溶解させた非水電解液を用いた非水電解液二次電池が提案されている。また、特許文献１の非水電解液二次電池では、ポリエチレン製のセパレータが用いられている。
特開２００１－１０２０９１号公報
　しかしながら、特許文献１で提案されているように、負極活物質が炭素材料の場合、電池の充電時に非水電解液中のγ-ブチロラクトンが分解するという恐れがある。
　また、特許文献１で提案されているように、エチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトンのような環状エステル系溶媒を含む電解液は、ポリエチレン系またはポリプロピレン系のセパレータに対して濡れ性が悪いため、セパレータの電解液に対する単位時間当たりの含液性が悪い。これにより、非水電解液二次電池の大電流放電特性が低下するという問題がある。
　そこで、本発明の目的は、電池充電時の非水電解液中のγ-ブチロラクトンの分解を抑制し、セパレータの電解液に対する含液性を向上させることが可能な非水電解液二次電池を提供することである。
　本発明に従った非水電解液二次電池は、正極、負極活物質としてスピネル型のリチウムチタン複合酸化物を含む負極、非水電解液およびセパレータを備える。非水電解液が、γ‐ブチロラクトンを含む環状エステル系溶媒と、鎖状エステル系溶媒とを少なくとも含む。鎖状エステル系溶媒の含有量が、非水電解液に対して５体積％以上１０体積％以下である。
　本発明の非水電解液二次電池において、環状エステル系溶媒が、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートより選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。
　また、本発明の非水電解液二次電池において、環状エステル系溶媒が、プロピレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンとを４：６の体積比率で混合したものであることが好ましい。
　さらに、本発明の非水電解液二次電池において、鎖状エステル系溶媒が、ジエチルカーボネートを含むことが好ましい。
　本発明の非水電解液二次電池において、セパレータが、ポリプロピレンまたはポリエチレンを含むことが好ましい。
　負極活物質としてスピネル型のリチウムチタン複合酸化物を含む負極を備えた本発明の非水電解液二次電池では、非水電解液が、γ‐ブチロラクトンを含む環状エステル系溶媒と、鎖状エステル系溶媒とを少なくとも含み、鎖状エステル系溶媒の含有量が非水電解液に対して５体積％以上１０体積％以下であるので、電池充電時の非水電解液中のγ-ブチロラクトンの分解を抑制し、セパレータの電解液に対する含液性を向上させることができる。これにより、放電レート特性、特にハイレート特性、すなわち、大電流放電特性を高めることができる。
本発明の実施例で作製された非水電解液二次電池の外観の一部を破断して示す斜視図である。 図１に示された非水電解液二次電池の外包部材に収容される電池要素の構成を概略的に示す断面図である。 本発明の実施例で作製された非水電解液二次電池における放電レートと放電容量との関係を示す図である。 本発明の実施例で作製された非水電解液二次電池における放電レートと放電容量維持率との関係を示す図である。
　本発明者らは、セパレータの電解液に対する含液性を向上させるための非水電解液、すなわち、非水溶媒の構成について種々検討を重ねた。その結果、負極活物質としてスピネル型のリチウムチタン複合酸化物を含む負極を備えた本発明の非水電解液二次電池において、非水電解液が、γ‐ブチロラクトンを含む環状エステル系溶媒と、鎖状エステル系溶媒とを少なくとも含み、鎖状エステル系溶媒の含有量が非水電解液に対して５体積％以上１０体積％以下であれば、電池充電時の非水電解液中のγ-ブチロラクトンの分解を抑制し、セパレータ、特にポリエチレン系またはポリプロピレン系のセパレータに対して濡れ性が良好になり、セパレータの電解液に対する単位時間当たりの含液性が向上することを見出した。このような本発明者らの知見に基づいて本発明はなされたものである。
　非水電解液が上記のように構成されているので、セパレータの電解液に対する含液性を向上させることができる。これにより、放電レート特性、特にハイレート特性、すなわち、大電流放電特性を高めることができる。具体的には、２５℃における放電レート特性、特にハイレート特性を向上させることができる。
　鎖状エステル系溶媒の含有量が非水電解液に対して５体積％未満では、セパレータと電極への含浸が不均一になる。その結果、充放電反応が電極内で不均一となるので、電池の寿命が低下する。一方、鎖状エステル系溶媒の含有量が非水電解液に対して１０体積％を超えると、セパレータと電極への含浸性が向上するが、電解液において、他の溶媒に比べて低沸点溶媒である鎖状エステル系溶媒の比率が増大するため、高温貯蔵時において溶媒が分解しやすくなる。その結果、電池の寿命が低下する。
　本発明の非水電解液二次電池において、環状エステル系溶媒が、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートより選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。
　また、本発明の非水電解液二次電池において、環状エステル系溶媒が、プロピレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンとを４：６の体積比率で混合したものであることが好ましい。
　さらに、本発明の非水電解液二次電池において、鎖状エステル系溶媒が、ジエチルカーボネートを含むことが好ましい。
　本発明の非水電解液二次電池において、セパレータが、ポリプロピレンまたはポリエチレンを含むことが好ましい。この場合、セパレータの電解液に対する単位時間当たりの含液性をより効果的に高めることができる。
　なお、負極活物質が炭素系材料の場合、γ‐ブチロラクトンが分解してしまう恐れがあるが、本発明の非水電解液二次電池においては、負極活物質がスピネル型のリチウムチタン複合酸化物を含むので、γ‐ブチロラクトンは分解することがない。このため、電池の寿命を高めることができる。
　本発明の一つの実施の形態では、非水電解液二次電池の正極と負極とは、セパレータを介して交互に積層されて配置されている。電池要素の構造は、複数の短冊状の正極、複数の短冊状のセパレータおよび複数の短冊状の負極の積層体、いわゆる枚葉構造の積層体から構成されてもよく、長尺状のセパレータを九十九折りして、短冊状の正極と短冊状の負極とを交互に介在させることによって構成してもよい。また、電池要素の構造として、長尺状の正極、長尺状のセパレータおよび長尺状の負極を巻回してなる巻回型構造を採用してもよい。以下の実施例では、電池要素の構造として巻回型構造を採用している。
　正極は、正極集電体の両面に正極活物質と導電剤と結着剤とを含む正極合材層が形成されている。一例として、正極集電体はアルミニウムからなる。正極活物質は、コバルト酸リチウム複合酸化物（ＬＣＯ）、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬＭＯ）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬＮＯ）、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト複合酸化物（ＬＮＭＣＯ）、リチウム‐マンガン‐ニッケル複合酸化物（ＬＭＮＯ）、リチウム‐マンガン‐コバルト複合酸化物（ＬＭＣＯ）、リチウム‐ニッケル‐コバルト複合酸化物（ＬＮＣＯ）などを用いることができる。さらに、正極活物質は、上記の材料を混合したものでもよい。正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4といったオリビン系材料でもよい。正極の導電剤としては、カーボンなどが用いられる。正極活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリアミドイミド（ＰＡＩ）が用いられる。
　一方、負極は、負極集電体の両面に負極活物質と結着剤とを含む負極合材層が形成されている。一例として、負極集電体はアルミニウムからなり、負極活物質は、リチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ+）以上貴な材料であるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物、たとえば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるチタン酸リチウムからなる。負極は、導電剤として作用する炭素を含んでもよい。負極活物質を結着させるための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリアミドイミド（ＰＡＩ）が用いられる。
　非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解して調製される。電解質としては、たとえば、非水溶媒中にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものが使用される。ＬｉＰＦ6以外の電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6などのリチウム塩を挙げることができる。これらの中でも、電解質として特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を用いることが酸化安定性の点から望ましい。このような電解質は、非水溶媒中に、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて用いられることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて用いられることがさらに好ましい。非水溶媒としては、たとえば、環状エステル系溶媒としてプロピレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンとを４：６の体積比率で混合した混合溶媒を用いる。そして、非水電解液に対して、たとえば、鎖状エステル系溶媒としてのジエチルカーボネートを５体積％以上１０体積％以下含むように非水電解液を調製する。
　セパレータは、ポリプロピレンまたはポリエチレンを含む多孔質フィルムを用いる。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　以下のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いて、非水電解液の組成を異ならせることにより、実施例と比較例の非水電解液二次電池を作製した。
　（正極の作製）
　正極活物質として組成式ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2で表されるリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト複合酸化物（ＬＮＭＣＯ）と、導電剤としてのカーボンと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比率で８８：６：６になるように配合して、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）と混練することにより、正極合材スラリーを作製した。この正極合材スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延したものに正極端子を取り付けて正極を作製した。
　このときの単位面積あたりの正極合材の目付け量を１３．３ｍｇ／ｃｍ2、充填密度を３．０ｇ／ｃｃとした。この正極の単位容量を、電解液の電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した混合溶媒を用い、対極にリチウム金属を用いて、２．５～４．３Ｖの電圧範囲にて測定した。その結果、１ｇ当たり１５０ｍＡｈの単位容量を得た。
　（負極の作製）
　負極活物質として組成式Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるチタン酸リチウムと、導電剤としてのカーボンと、結着剤としてのＰＶＤＦとを質量比率で９３：３：４になるように配合して、ＮＭＰと混練することにより、負極合材スラリーを作製した。この負極合材スラリーを、負極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延したものに負極端子を取り付けて負極を作製した。
　このときの単位面積あたりの負極合材の目付け量を１４．６ｍｇ／ｃｍ2、充填密度を２．４ｇ／ｃｃとした。この正極の単位容量を、電解液の電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した混合溶媒を用い、対極にリチウム金属を用いて、１．０～２．０Ｖの電圧範囲にて測定した。その結果、１ｇ当たり１６５ｍＡｈの単位容量を得た。
　（非水電解液の作製）
　非水溶媒として、環状カーボネート系溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）とγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを４：６の体積比率で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。このようにして比較例の非水電解液（体積比率ＰＣ：ＧＢＬ＝４：６）を作製した。
　得られた比較例の非水系電解液に、非水電解液１００体積％に対して、鎖状カーボネート系溶媒であるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を５体積％、１０体積％含むようにして実施例１の非水系電解液｛（体積比率ＰＣ：ＧＢＬ＝４：６）＋ＤＥＣ５体積％｝、実施例２の非水系電解液｛（体積比率ＰＣ：ＧＢＬ＝４：６）＋ＤＥＣ１０体積％｝を作製した。
　（電池の作製）
　図２に示すように、上記で作製された正極１１と負極１２との間に、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて、扁平状に捲回して電池要素（発電要素）１０を作製した。図１に示すように、電池要素１０を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外包材２０の内部に収納した。外包材２０の内部から外部に延びるように、正極には正極端子３０が取り付けられ、負極には負極端子４０が取り付けられている。その後、上記で作製された非水電解液を外包材２０の内部に注入した後、外包材２０の開口部を封止することにより、電池容量が２５０ｍＡｈである実施例１、２と比較例の非水電解液二次電池１を作製した。
　（ＡＣ抵抗値の測定）
　非水電解液を注入した後で、１時間後、２４時間後、初充電後に、上記で作製された各電池のＡＣ抵抗値を測定した。その測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（大電流放電特性の測定）
　室温（２５℃）にて充電電流を２５０ｍＡとして電圧が２．７５Ｖになるまで各電池に充電した後、さらに電圧を２．７５Ｖに維持した状態で充電電流を減衰させ、充電電流が１２．５ｍＡになるまで各電池を満充電した。その後、放電電流を２５０ｍＡとして電圧が１．２５Ｖになるまで各電池を放電した時の放電容量を測定した。この放電容量を１Ｃ放電容量とした。
　さらに、充電条件を１Ｃ放電容量測定時と同条件にして電池を満充電し、放電電流を７５０ｍＡとして電圧が１．２５Ｖになるまで各電池を放電した時の放電容量を測定した。この放電容量を３Ｃ放電容量とした。
　上記と同様にして、充電条件を１Ｃ放電容量測定時と同条件にして電池を満充電し、放電電流を順次増加させた時の放電容量を測定した。なお、放電電流が１２５０ｍＡの時の放電容量を５Ｃ放電容量、放電電流が２５００ｍＡの時の放電容量を１０Ｃ放電容量、放電電流が３７５０ｍＡの時の放電容量を１５Ｃ放電容量、放電電流が５０００ｍＡの時の放電容量を２０Ｃ放電容量とした。このようにして得られた実施例１、２と比較例の非水電解液二次電池の放電容量を図３に示す。
　また、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃの各放電容量の１Ｃ放電容量に対する比率（＝｛（各放電容量）／（１Ｃ放電容量）｝×１００［％］）を算出した。この比率を放電容量維持率とした。このようにして算出された実施例１、２と比較例の非水電解液二次電池の放電容量維持率を図４に示す。
　（評価結果）
　表１に示す結果から、体積比率がＰＣ：ＧＢＬ＝４：６の混合溶媒を含む非水電解液１００体積％に対して、ＤＥＣを５体積％添加した実施例１、ＤＥＣを１０体積％添加した実施例２の非水電解液二次電池のＡＣ抵抗値は、非水電解液の注入１時間後、注入２４時間後、初充電後のいずれにおいても、比較例の非水電解液二次電池に比べて、２／３程度まで減少している。この結果から、ＤＥＣを５～１０体積％添加することにより、セパレータの電解液に対する単位時間当たりの含液性を向上させることができることがわかる。
　また、図３と図４に示す結果から、体積比率がＰＣ：ＧＢＬ＝４：６の混合溶媒を含む非水電解液１００体積％に対して、ＤＥＣを５体積％添加した実施例１、ＤＥＣを１０体積％添加した実施例２の非水電解液二次電池の２５℃における放電レート特性、特にハイレート特性、具体的には２０Ｃ放電容量維持率を、比較例の非水電解液二次電池に比べて、増加させることができる。すなわち、大電流放電特性を高めることができることがわかる。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　大電流放電特性を高めることが可能な非水電解液二次電池を提供することができる。
　１：非水電解液二次電池、１０：電池要素、１１：正極、１２：負極、１３：セパレータ。
                                                                                

Claims (5)

  1. 　正極、負極活物質としてスピネル型のリチウムチタン複合酸化物を含む負極、非水電解液およびセパレータを備えた非水電解液二次電池であって、
    　前記非水電解液が、γ‐ブチロラクトンを含む環状エステル系溶媒と、鎖状エステル系溶媒とを少なくとも含み、
    　前記鎖状エステル系溶媒の含有量が、前記非水電解液に対して５体積％以上１０体積％以下である、非水電解液二次電池。
  2. 　前記環状エステル系溶媒が、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートより選ばれた少なくとも一種を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 　前記環状エステル系溶媒が、プロピレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンとを４：６の体積比率で混合したものである、請求項２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 　前記鎖状エステル系溶媒が、ジエチルカーボネートを含む、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  5. 　前記セパレータが、ポリプロピレンまたはポリエチレンを含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

                                                                                    
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