JP2020187902A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の溶媒として使用される環状エステルの負極上での分解を防止する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極と、黒鉛系炭素材料を負極活物質とする負極と、環状エステルを含有する非水溶媒にリチウム塩が溶解されてなる電解液と、上記環状エステルの上記負極への接触を妨げる遮蔽層１５とを備えている。【選択図】図３

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、主として、リチウムを吸蔵・放出する正極及び負極、非水電解液、並びにセパレータから構成され、携帯電話、パソコン等の電子機器、電気自動車等に使用されている。非水電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の非水溶媒にリチウム塩を溶解させた構成とされている。このようなリチウムイオン二次電池では、温度が高くなったときに、可燃性の非水溶媒が揮発することや、正極活物質として利用されているリチウム複合酸化物が分解して酸素を放出することが問題にされている。

これに対して、特許文献１には、リチウム二次電池用の電解質として、環状カーボネート及びγ−ブチロラクトンを含む非水性有機溶媒と、ハロゲン化エチレンカーボネートと、２つ以上の塩とを含むものを使用することにより、電解質の不燃性を向上させてリチウム二次電池の安全性を高めることが記載されている。また、同文献には、負極表面にハロゲン化エチレンカーボネートによる被膜が形成されて電解質の分解が抑制されること、並びに、電解質にゲル形成化合物を添加してゲル状電解質とすることにより、高温貯蔵時における分解ガスの発生を抑制することが記載されている。

特許４６７１５８９号公報

ところで、γ−ブチロラクトン等の環状エステルは、リチウムイオン二次電池の非水溶媒として有用であるものの、本発明者の研究によれば、環状エステルが負極において分解し、その分解生成物によって電池の出力が低下していくことがわかった。その分解生成物は拡散して負極上の正常なＳＥＩ形成を阻み、移動すればセパレータを目詰まりさせる等のリチウムイオンの移動阻害要因になりかねないと考えられる。

本発明は、リチウムイオン二次電池のサイクル劣化を招く、環状エステルの分解生成物の問題を解決する。

本発明は、上記課題を解決するために、環状エステルの負極への接触を阻止するようにした。

ここに開示するリチウムイオン二次電池は、正極と、黒鉛系炭素材料を負極活物質とする負極と、環状エステルを含有する非水溶媒にリチウム塩が溶解されてなる電解液と、上記環状エステルの上記負極への接触を妨げる遮蔽層とを備えていることを特徴とする。

上記環状エステルとしては、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。

環状エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性を高めることができる。環状エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが好ましい。

そうして、上記電池によれば、環状エステルが負極に接触して分解されることが遮蔽層によって妨げられる。よって、環状エステルの分解生成物による電池の劣化の問題が解消される。

上記環状エステルは、他の溶媒と混合して使用することができる。例えば、環状エステルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート及び／又はエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートとの混合溶媒とすることができる。

一実施形態では、上記遮蔽層として、上記正極と上記負極の間の上記負極に隣接する部位に、上記環状エステルを含有しない負極側ゲル状電解質層が形成されている。これにより、電解液中の環状エステルは、負極側ゲル状電解質層によって負極との接触が妨げられるから、負極上で分解することが避けられる。

一実施形態では、上記負極側ゲル状電解質層はエチレンカーボネートを保持している。

黒鉛系炭素材料を負極活物質とするケースにおいて、負極の表面におけるＳＥＩ（固体電解質界面）層の形成が不十分であるときは、溶媒和Ｌｉイオンが黒鉛層間に挿入され（共挿入）、黒鉛層間において溶媒の分解反応が進行し、黒鉛の結晶構造が破壊されていくため、電池のサイクル安定性能が低下する問題がある。黒鉛化度が高くなるほど電池容量の増大には有利になるものの、上記共挿入の問題が顕著になる。

これに対して、当該実施形態では、エチレンカーボネートにより、負極（黒鉛）の表面にＳＥＩ層が形成されやすくなる。よって、溶媒和Ｌｉイオンの黒鉛層間への共挿入が抑制され、黒鉛層の剥がれや、溶媒の分解が抑制され、電池のサイクル安定性能が良くなる。

一実施形態では、上記正極と上記負極側ゲル状電解質層の間に、環状エステルを含有する非水溶媒にリチウム塩を溶解させてなる電解液が含浸したセパレータが設けられている。これにより、正極と負極の間においてセパレータの電解液を介してリチウムイオンが移動しやすくなるから、電池の出力向上に有利になる。

一実施形態では、上記正極と上記セパレータの間の上記正極に隣接する部位に上記環状エステルを含有しない正極側ゲル状電解質層を備えている。これにより、仮に環状エステルの分解生成物ができても、その分解生成物は、正極側ゲル状電解質層によって、負極と同様に正極側でも反応を阻害するようなリスクも下げられる。そのゲル状電解質層は、環状エステルを含有しないから、例えば、過充電によって環状エステルが正極上で酸化分解して電池の劣化を招く、という問題が避けられる。

一実施形態では、上記正極側ゲル状電解質層は環状カーボネートにリチウム塩を溶解させてなる電解液を保持している。これにより、良好な電池性能の確保に有利になる。

本発明によれば、正極と、黒鉛系炭素材料を負極活物質とする負極と、環状エステルを含有する非水溶媒にリチウム塩が溶解されてなる電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、上記環状エステルの上記負極への接触を妨げる遮蔽層を備えているから、環状エステルが負極に接触して分解されることが遮蔽層によって妨げられ、よって、環状エステルの分解生成物による電池の劣化の問題が解消される。

リチウムイオン二次電池の内部構造を示す一部切断した斜視図。 リチウムイオン二次電池における環状エステルの分解生成物の生成及び移動を示す模式図。 本発明の実施形態１に係るリチウムイオン二次電池の模式的断面図。 本発明の実施形態２に係るリチウムイオン二次電池の模式的断面図。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

本実施形態は、リチウムイオン二次電池に関し、電子機器、電気自動車、ハイブリッド車等への利用に適する。

＜リチウムイオン二次電池の全体構成＞
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、複数の薄膜をまとめて扁平な渦巻状（反物状）になるように巻いた巻回体２と、この巻回体２の外周を覆う絶縁シート３と、これらを収容する箱形ケース４とを備え、ケース４の上面に正極端子５及び負極端子６を有する。

巻回体２は、２枚のセパレータ７と、正極端子５に接続されるシート状の正極８と、負極端子６に接続されるシート状の負極９とで形成されている。この巻回体２は、セパレータ７、負極９、セパレータ７及び正極８をこの順番で重ね合わせた積層体を扁平渦巻状に巻いて形成されている。

［正極８について］
正極８は、正極活物質及び助剤（結着剤及び導電助剤）を混合して、導電性を有する金属薄膜である集電体に塗布してなる。好ましい集電体としてはアルミニウム箔が挙げられる。

好ましい正極活物質としては、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、リン酸系リチウム化合物、ケイ酸系リチウム化合物がある。特に、リン酸系リチウムを採用することが好ましい。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

好ましいリン酸系リチウム化合物としては、例えば、オリビン型結晶構造のＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）がある。なかでも、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。ケイ酸系リチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍ＝遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）がある。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を好ましく採用することができる。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）等を採用することができる。

［負極９について］
負極９は、負極活物質及び助剤（結着剤及び導電助剤）を混合して、導電性を有する金属薄膜である集電体に塗布してなる。好ましい集電体としては銅箔が挙げられる。

負極活物質としては、黒鉛系炭素材料、すなわち、人造黒鉛や天然黒鉛を採用することが好ましい。黒鉛系炭素材料は、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出能力の向上の観点から、黒鉛化度が低いものが好ましい。例えば、ＣｕＫα線の回折角２θ＝２６．６度に対応する回折ピークの半価幅で０．０１５ラジアン以上であることが好ましい。黒鉛化度が低い人造黒鉛やハードカーボンは負極活物質として好ましいが、結晶性の高い天然黒鉛単独では劣化が早いため、表面処理を行った天然黒鉛や人造黒鉛と併用することが好ましい。

結着剤としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、該スチレン−ブタジエンゴムに増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを併用したもの（ＳＢＲ−ＣＭＣ）、ＰＶｄＦ、イミド系バインダ、或いはポリアクリル酸系バインダ等を好ましく採用することができる。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノファイバＣＮＦ等を好ましく採用することができる。

［セパレータ７について］
セパレータ７は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂よりなる多孔性薄膜であって、非水電解液が含浸されている。

＜環状エステルの分解問題＞
図２に模式的に示すリチウムイオン二次電池１において、正極８と負極９には充電器１１が接続されている。セパレータ７に含浸されている電解液が溶媒として環状エステル、例えば、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」という。）を含有するケースでは、次の現象を生ずる。

正常充電時には、正極８から充電器１１を介して負極９に電子ｅ⁻が移動するとともに、電解液中のリチウムイオンＬｉ^＋が正極８から電解液を通って負極９に溜め込まれる。この充電過程において、負極９にＳＥＩ層の形成不良等があると、負極９においてＧＢＬの還元分解反応を生ずる。或いは、電池１の過放電の状態になったとき、負極９の集電体（銅）が電解液中に溶解し、これに伴って、負極９においてＧＢＬの還元分解反応を生ずる。このＧＢＬの分解生成物１２がが拡散すると周辺の正常なＳＥＩ層の再形成を妨げるし、セパレータ７に入ると目詰まりを引き起こす。その結果、ＳＥＩの形成不良やセパレータを通過するＬｉ^＋の移動阻害により、当該電池１のサイクル特性が悪化する。

＜環状エステルの分解防止＞
本発明は、ＧＢＬ等の環状エステルの負極９上での分解を防止すべく、環状エステルの負極９への接触を妨げる遮蔽層を設けたことを特徴とする。

［実施形態１］
図３に示すように、本実施形態は、遮蔽層として、正極８と負極９の間の負極９に隣接する部位に上記環状エステルを含有しないゲル状電解質層１５を設けたものである。本実施形態では、正極８と負極９の間にセパレータ７と負極側ゲル状電解質層１５が設けられている。負極側ゲル状電解質層１５は負極９の表面に積層されている。

セパレータ７は、合成樹脂（例えば、ポリオレフィン系樹脂）製多孔膜に電解液を含浸させたものである。その電解液の溶媒は、環状エステルと環状カーボネートの混合溶媒である。但し、ＧＢＬ等の環状エステルの単独溶媒であってもよく、或いは鎖状カーボネート等との混合溶媒であってもよい。

負極側ゲル状電解質層１５は、電解液をゲル化したものであり、すなわち、電解液と該電解液を保持する高分子化合物とを含むゲル状の電解質層である。この電解液は、非水溶媒であるエチレンカーボネートにヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を溶解させたものである。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート等の他の環状カーボネート或いは鎖状カーボネート等を採用することもできる。当該電解液は、上記環状エステルを含有しない。

好ましいリチウム塩としては、上記ＬｉＰＦ_６の他、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２等が挙げられる。リチウム塩は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

セパレータ７及び負極側ゲル状電解質層１５の電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下となるようにすればよい。

負極側ゲル状電解質層１５のゲル化剤である高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰返し単位として含むもの、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。安定性の観点からは、ポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、或いはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーが好ましい。電解液に対するゲル化剤の添加量は、例えば、電解液の５質量％〜５０質量％程度とすることができる。

本実施形態によれば、セパレータ７の電解液中の環状エステルは、負極側ゲル状電解質層１５によって負極９との接触が妨げられる。従って、環状エステルが負極９上で分解することが避けられ、環状エステルの分解生成物による電池の劣化の問題が解消される。負極側ゲル状電解質層１５のエチレンカーボネートにより、負極９の表面にＳＥＩ層が形成されやすくなる。よって、溶媒和Ｌｉイオンの黒鉛層間への共挿入が抑制され、黒鉛層の剥がれや、溶媒の分解が抑制され、電池のサイクル安定性能が良くなる。一方、セパレータ７には環状カーボネートと環状エステルの混合溶媒を用いた電解液が含浸状態で設けられている。従って、正極８と負極９の間でのリチウムイオンの行き来がセパレータ７を介して円滑に行なわれるから、電池１の性能（出力）の確保に有利になる。

［実施形態２］
図４に示す実施形態は、図３に示す実施形態におけるセパレータ７の隣に、正極側ゲル状電解質層１７を配置したものである。

正極側ゲル状電解質層１７は、電解液をゲル化したものであり、すなわち、電解液と該電解液を保持する高分子化合物とを含むゲル状の電解質層である。この電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートにヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を溶解させたものが好ましい。当該電解液は、上記環状エステルを含有しない。上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボーネートを採用することが好ましい。

ゲル化剤である高分子化合物としては、負極側ゲル状電解質層１５と同じく、ポリアクリロニトリル等を用いることができる。

好ましいリチウム塩は、先に例示したとおりであり、その１種を単独で用いることができ、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態によれば、環状エステルの負極９への接触を負極側ゲル状電解質層１５によって妨げ、環状エステルの分解生成物の生じる頻度が少なくなる。また仮に生成してもゲルによりその場に留まりやすくなることになり、負極９上での他の正常なＳＥＩの形成を阻害しない。負極のゲルの破壊等によって、その分解生成物がセパレータ７内に浸透しても、正極８の表面の正極側ゲル状電解質層１７によっても、正極側での表面反応を阻害するようなリスクも下げられる。それとともに、正極８と負極９の間でのリチウムイオンの行き来がセパレータ７を介して円滑に行なわれるから、電池１の性能（出力）の確保に有利になる。

なお、図４に示す実施形態において、その電解液を含浸させたセパレータ７に代えて、当該電解液をゲル化して保持したセパレータを設けてもよい。この場合、リチウムイオン二次電池は正極側、負極側及び中間の三層のゲル状電解質層が積層された構造となる。

＜その他＞
リチウムイオン二次電池は、外周側のセパレータ７を巻回体２の周囲に一巻きすることによって、巻回体２の外周を覆う絶縁シート３を省略してもよい。巻回体２は扁平状ではなく、円筒状にすることもできる。

リチウムイオン二次電池は、巻回型ではなく、正極８と負極９を、セパレータ７を挟んで交互に積層させた積層型とするなど、種々の形態をとることができる。

１ リチウムイオン二次電池
７ セパレータ
８ 正極
９ 負極
１１ 充電器
１２ 分解生成物
１３ 分解生成物の堆積層
１５ 負極側ゲル状電解質層（遮蔽層）
１７ 正極側ゲル状電解質層

Claims (7)

1. 正極と、黒鉛系炭素材料を負極活物質とする負極と、環状エステルを含有する非水溶媒にリチウム塩が溶解されてなる電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、
   上記環状エステルの上記負極への接触を妨げる遮蔽層を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 請求項１において、
   上記環状エステルがγ−ブチロラクトンであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
3. 請求項１又は請求項２において、
   上記遮蔽層として、上記正極と上記負極の間の上記負極に隣接する部位に、上記環状エステルを含有しない負極側ゲル状電解質層が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
4. 請求項３において、
   上記負極側ゲル状電解質層はエチレンカーボネートを保持していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
5. 請求項３又は請求項４において、
   上記正極と上記負極側ゲル状電解質層の間に、環状エステルを含有する非水溶媒にリチウム塩を溶解させてなる電解液が含浸したセパレータが設けられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
6. 請求項５において、
   上記正極と上記セパレータの間の上記正極に隣接する部位に上記環状エステルを含有しない正極側ゲル状電解質層を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
7. 請求項６において、
   上記正極側ゲル状電解質層は環状カーボネートにリチウム塩を溶解させてなる電解液を保持していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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