WO2012090804A1 - 正極活物質、正極および非水電解液二次電池 - Google Patents

正極活物質、正極および非水電解液二次電池 Download PDF

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英高 柴田
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株式会社 村田製作所
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Definitions

  • the present invention generally relates to a positive electrode active material, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more specifically, a positive electrode active material including a lithium-containing phosphate compound having an olivine structure, and a positive electrode including the positive electrode active material
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery including the positive electrode.
  • secondary batteries with high energy density and long life are expected as cordless power sources for these electronic devices.
  • secondary batteries have been developed that use an alkali metal ion such as lithium ion as a charge carrier and use an electrochemical reaction associated with charge exchange.
  • lithium ion secondary batteries having a large energy density are widely used.
  • a lithium transition metal composite oxide such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) is generally used as a positive electrode active material.
  • a lithium transition metal composite oxide such as lithium cobaltate (LiCoO 2 )
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • an inexpensive positive electrode material replacing lithium cobalt oxide has been demanded. Accordingly, a lithium-containing phosphate compound having an olivine structure has attracted attention as a positive electrode material.
  • lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) has characteristics such as excellent chemical stability, low environmental load, and low cost. Therefore, it is a positive electrode material that has been actively studied in recent years. However, since lithium iron phosphate has insufficient electron conductivity, attempts have been made to improve characteristics by a method such as carbon coating on the surface. However, even if these methods are used, the resistance of the battery is large, and various methods have been studied in order to improve the resistance.
  • Patent Document 1 JP 2007-234565 A (hereinafter referred to as Patent Document 1) discloses a lithium-containing transition metal containing Ni and Mn in a lithium-containing phosphate compound having an olivine structure in order to improve output regeneration characteristics.
  • Patent Document 1 discloses a lithium-containing transition metal containing Ni and Mn in a lithium-containing phosphate compound having an olivine structure in order to improve output regeneration characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using a mixture of oxides as a positive electrode active material is described.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode active material capable of improving the input characteristics of the battery, a positive electrode including the positive electrode active material, and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the positive electrode.
  • the positive electrode active material according to the present invention contains a lithium-containing phosphate compound having an olivine type structure and lithium manganate having a spinel type structure.
  • the lithium-containing phosphate compound is preferably lithium iron phosphate.
  • the positive electrode active material of the present invention preferably contains a lithium-containing phosphate compound and lithium manganate in a mass ratio of 99: 1 to 50:50.
  • the positive electrode active material of the present invention it is preferable that a part of Mn of lithium manganate is substituted with Al, Li, or both.
  • the positive electrode according to the present invention includes a positive electrode active material having the characteristics described above.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes the positive electrode described above.
  • the input DCR of the battery can be reduced, so that the input characteristics of the battery can be improved.
  • FIG. 1 is a front view schematically showing an exploded battery element of a non-aqueous electrolyte secondary battery produced in one embodiment of the present invention. It is a front view which shows roughly the external appearance of the nonaqueous electrolyte secondary battery produced in one Example of this invention. It is a perspective view which fractures
  • the present inventor has repeatedly studied using various materials based on a lithium-containing phosphate compound having an olivine structure as the positive electrode active material. As a result, it has been found that when the positive electrode active material contains a lithium-containing phosphate compound having an olivine structure and a lithium manganate having a spinel structure, the input DCR of the battery can be reduced.
  • the present invention has been made based on such knowledge of the present inventor.
  • lithium iron phosphate which is an example of a lithium-containing phosphate compound having an olivine structure
  • lithium ions can diffuse only in a uniaxial direction.
  • lithium manganate having a spinel structure lithium ions can be three-dimensionally diffused. Therefore, when the positive electrode active material includes a lithium-containing phosphate compound having an olivine type structure and a lithium manganate having a spinel type structure, the positive electrode active material composed only of the lithium-containing phosphate compound having an olivine type structure is used. In comparison, it is considered that diffusion of lithium ions can be promoted in the positive electrode active material.
  • the input DCR of the battery can be reduced, and the input characteristics of the battery can be improved.
  • the lithium-containing phosphate compound having an olivine structure contained in the positive electrode active material is preferably lithium iron phosphate represented by LiFePO 4 . Further, the lithium iron phosphate is preferably carbon-coated on the surface in order to increase electronic conductivity. If it has an olivine type structure, in the lithium iron phosphate represented by LiFePO 4 , a part of Fe is replaced with Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zr, Nb, etc. Also good. A part of P may be replaced with B, Si, or the like.
  • the positive electrode active material contains a lithium-containing phosphate compound having an olivine structure and a lithium manganate having a spinel structure in a mass ratio of 99: 1 to 50:50
  • the input DCR of the battery is more effectively reduced.
  • the input characteristics of the battery can be further improved. If the mass ratio of the spinel-type lithium manganate is larger than 50%, the input DCR of the battery increases and a sufficient capacity as a battery cannot be obtained.
  • the spinel-type lithium manganate contained in the positive electrode active material is represented by LiMn 2 O 4 , and a part of Mn may be substituted with Al, Ni, Li, or the like.
  • the spinel-type lithium manganate of the positive electrode active material is represented by LiMn 2 O 4 and part of the Mn site is substituted with Al or Li, or both, the stability of the crystal structure is high, Lattice breakage due to Li insertion and removal accompanying volume change and elution of Mn into the electrolyte at high temperature can be suppressed, and battery characteristics can be improved, which is preferable. Note that it is possible to make Li richer than the molar ratio of 1: 2 with respect to Mn as long as the spinel crystal structure is not destroyed.
  • the positive electrode and the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery are alternately stacked via a separator.
  • the structure of the battery element may be composed of a stack of a plurality of strip-shaped positive electrodes, a plurality of strip-shaped separators and a plurality of strip-shaped negative electrodes, a stack of so-called single-wafer structures. It may be configured by folding and interposing a strip-shaped positive electrode and a strip-shaped negative electrode alternately.
  • a winding type structure in which a long positive electrode, a long separator, and a long negative electrode are wound may be employed as a structure of the battery element. In the following examples, a single-wafer laminated body and a wound structure are adopted as the battery element structure.
  • a positive electrode mixture layer containing the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder is formed on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is made of aluminum or copper.
  • a carbon material such as acetylene black is used as the conductive agent for the positive electrode.
  • a binder for binding the positive electrode active material and the conductive agent polyvinylidene fluoride (PVDF), polyamideimide (PAI), polyacrylonitrile (PAN), or a mixture of acrylic latex and carboxymethyl cellulose (CMC) Is used.
  • a negative electrode mixture layer including a negative electrode active material and a binder is formed on both surfaces of a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is made of aluminum or copper.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, graphite, soft carbon, hard carbon, or the like, which is a carbon material, can be used, and a carbon material made of a mixture thereof may be used.
  • lithium titanium composite oxide for example, lithium titanate having a spinel structure (Li 4 Ti 5 O 12 or the like) can be used.
  • the negative electrode may include a carbon material such as acetylene black that acts as a conductive agent.
  • a binder for binding the negative electrode active material a mixture of a latex binder such as polyvinylidene fluoride, polyamideimide, polyacrylonitrile, styrene butadiene rubber and a thickener such as carboxymethylcellulose is used.
  • a latex binder such as polyvinylidene fluoride, polyamideimide, polyacrylonitrile, styrene butadiene rubber and a thickener such as carboxymethylcellulose is used.
  • the nonaqueous electrolytic solution is prepared by dissolving the supporting electrolyte in a nonaqueous solvent.
  • a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L in a non-aqueous solvent is used.
  • supporting electrolytes other than LiPF 6 include lithium salts such as LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , and LiSiF 6. Can be mentioned.
  • LiPF 6 and LiBF 4 are particularly preferably used as the supporting electrolyte from the viewpoint of oxidation stability.
  • a supporting electrolyte is preferably used by being dissolved in a nonaqueous solvent at a concentration of 0.1 mol / L to 3.0 mol / L, and at a concentration of 0.5 mol / L to 2.0 mol / L. More preferably, it is used after being dissolved.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC), which are low viscosity solvents. And a lower chain carbonate of the above are used.
  • the separator is not particularly limited, and a conventionally known separator can be used.
  • the separator is not limited by its name, and a solid electrolyte or gel electrolyte having a function (role) as a separator may be used instead of the separator.
  • a separator containing an inorganic material such as alumina or zirconia may be used.
  • the separator uses a porous film containing polypropylene and / or polyethylene.
  • Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
  • the configurations of the positive electrode active materials were varied to prepare non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 (Preparation of positive electrode) Lithium iron phosphate (hereinafter referred to as LFP) represented by LiFePO 4 having an average particle diameter D50 of 0.5 ⁇ m and LiMn 2 O 4 having an average particle diameter D50 of 8.8 ⁇ m, a part of Mn being Al and Lithium-substituted spinel-type lithium manganate Li 1.05 (Li 0.05 Mn 0.9 Al 0.05 ) 2 O 4 (hereinafter referred to as LMO), a positive electrode active material, and acetylene black as a conductive agent,
  • LMO Lithium iron phosphate
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by blending polyvinylidene fluoride as an adhesive in a mass ratio of 84: 12: 4 and kneading with N-methyl-2-pyrrolidone.
  • LFP and LMO were mixed at a mass ratio of 95: 5 to prepare a positive electrode active material.
  • This positive electrode mixture slurry was applied on one side of an aluminum foil as a positive electrode current collector, dried, and then rolled with a rolling roller to produce a positive electrode.
  • the basis weight of the positive electrode mixture per unit area was 4.9 mg / cm 2
  • the packing density was 1.85 g / cm 3 .
  • a metal lithium foil having a thickness of 240 ⁇ m was pressed on one side of a copper foil as a negative electrode current collector to produce a negative electrode.
  • non-aqueous electrolyte As non-aqueous solvent, ethylene carbonate is a cyclic carbonate, diethyl carbonate a chain carbonate 3: with 7 mixed solvent were mixed at a volume ratio of the LiPF 6 as a supporting electrolyte 1 mol / L in the mixed solvent It was made to melt
  • lead tabs 14 and 15 were provided on the positive electrode 11 and the negative electrode 12 produced as described above.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 were laminated with a separator 13 having a lithium ion permeable polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer structure interposed.
  • the battery element 10 was produced.
  • Sealants 16 and 17 were attached to the lead tabs 14 and 15, and as shown in FIG. 2, the laminate was housed in an outer packaging material 20 made of a laminate film containing aluminum as an intermediate layer. Then, after injecting the non-aqueous electrolyte solution produced above into the outer packaging material 20, the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 was produced by sealing the opening of the outer packaging material 20.
  • the obtained non-aqueous electrolyte secondary battery 1 was charged with a constant current to a voltage of 3.8 V at a current value of 6.5 mA, and then a constant voltage until the current value reached 2.5 mA at a voltage value of 3.8 V. Charged.
  • the depth of charge (SOC) was calculated according to the following equation, assuming that the capacity obtained when the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 charged in this way was discharged until the voltage value reached 2.5 V was 100%.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 charged to a SOC of 20% at a current value of 6.5 mA is a voltage after pulse charging for 10 seconds at each current value of 6.5 to 67.5 mA.
  • the value was plotted against the current value to obtain an approximate current-voltage line, and the slope was calculated as the input DCR.
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode active material was produced by mixing LFP and LMO at a mass ratio of 90:10. In addition, in order to make battery capacity the same as the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 manufactured in Example 1, the basis weight of the positive electrode mixture per unit area was set to 5.00 mg / cm 2 . The packing density was 1.90 g / cm 3 . For the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery 1, the input DCR was calculated in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 A nonaqueous electrolyte secondary battery 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode active material was produced by mixing LFP and LMO at a mass ratio of 80:20.
  • the basis weight of the positive electrode mixture per unit area was set to 5.10 mg / cm 2 .
  • the packing density was 1.95 g / cm 3 .
  • the input DCR was calculated in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 A nonaqueous electrolyte secondary battery 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that LFP and LMO were mixed at a mass ratio of 100: 0, that is, a positive electrode active material was produced using only LFP. .
  • the basis weight of the positive electrode mixture per unit area was 4.80 mg / cm 2 .
  • the packing density was 1.80 g / cm 3 .
  • the input DCR was calculated in the same manner as in Example 1.
  • LFP and LNMCO were mixed at a mass ratio of 80:20.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was produced.
  • the basis weight of the positive electrode mixture per unit area was set to 5.10 mg / cm 2 .
  • the packing density was 1.95 g / cm 3 .
  • the input DCR was calculated in the same manner as in Example 1.
  • LFP and LNCAO were mixed at a mass ratio of 80:20.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was produced.
  • the basis weight of the positive electrode mixture per unit area was set to 5.10 mg / cm 2 .
  • the packing density was 1.95 g / cm 3 .
  • the input DCR was calculated in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 Using a mixture of LFP and a layered lithium-nickel-manganese composite oxide Li 1.1 Ni 0.45 Mn 0.45 O 2 (hereinafter referred to as LNMO), LFP and LNMO were mixed at a mass ratio of 80:20 to form a positive electrode.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the active material was produced.
  • the basis weight of the positive electrode mixture per unit area was set to 5.10 mg / cm 2 .
  • the packing density was 1.95 g / cm 3 .
  • the input DCR was calculated in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 (Comparative Example 5) Using a mixture of LFP and spinel type lithium titanium composite oxide Li 4 Ti 5 O 12 (hereinafter referred to as LTO), LFP and LTO are mixed at a mass ratio of 80:20 to produce a positive electrode active material.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • the basis weight of the positive electrode mixture per unit area was set to 5.10 mg / cm 2 .
  • the packing density was 1.95 g / cm 3 .
  • the input DCR was calculated in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the input DCRs of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 calculated as described above.
  • Example 4 (Preparation of positive electrode) A mass ratio of a positive electrode active material composed of a mixture of LFP having an average particle diameter D50 of 0.5 ⁇ m and LMO having an average particle diameter D50 of 8.8 ⁇ m, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder was mixed at 84: 12: 4 and kneaded with N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode mixture slurry. At this time, LFP and LMO were mixed at a mass ratio of 99: 1 to prepare a positive electrode active material.
  • This positive electrode mixture slurry was applied on both sides of an aluminum foil as a positive electrode current collector, dried, and then rolled with a rolling roller to produce a positive electrode. At this time, the weight per unit area of the positive electrode mixture per unit area was 4.83 mg / cm 2 , and the packing density was 1.80 g / cm 3 .
  • a negative electrode active material composed of a mixture of graphite (hereinafter referred to as GC) and soft carbon (hereinafter referred to as SC) and polyvinylidene fluoride as a binder are blended at a mass ratio of 95: 5, and N
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by kneading with -methyl-2-pyrrolidone.
  • GC and SC were mixed at a mass ratio of 85:15 to prepare a negative electrode active material.
  • the weight per side of the negative electrode mixture per unit area was 2.7 mg / cm 2 and the packing density was 1.35 g / cm 3 .
  • non-aqueous electrolyte As a non-aqueous solvent, ethylene carbonate as a cyclic carbonate, ethyl methyl carbonate as a chain carbonate, and dimethyl carbonate as a chain carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1, and vinylene carbonate was changed to 0. Using 0.5 mass% and 0.5 mass% lithium difluorobis (oxalato) phosphate added, LiPF 6 as a supporting electrolyte was dissolved in this mixed solvent to a concentration of 1 mol / L, A non-aqueous electrolyte was prepared.
  • a separator 13 having a lithium ion permeable polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer structure is interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 produced as described above, and is wound in a flat shape.
  • a battery element 10 was produced.
  • the battery element 10 was accommodated in an outer packaging material 20 made of a laminate film containing aluminum as an intermediate layer.
  • a positive electrode terminal 30 is attached to the positive electrode and a negative electrode terminal 40 is attached to the negative electrode so as to extend from the inside of the outer packaging material 20 to the outside.
  • Example 4 having a battery capacity of 150 mAh is obtained.
  • a secondary battery 2 was produced.
  • the battery was charged at a constant voltage until The capacity obtained when the nonaqueous electrolyte secondary battery 2 charged in this way was discharged until the voltage value reached 2.5 V was taken as 100%, and the depth of charge (SOC) was calculated according to the following equation.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 2 charged at a current value of 0.2 C until the SOC becomes 50% is expressed as a voltage value after 10 seconds of pulse charging at each current value of 1 C to 10 C.
  • Example 5 A nonaqueous electrolyte secondary battery 2 was produced in the same manner as in Example 4 except that LFP and LMO were mixed at a mass ratio of 95: 5 to produce a positive electrode active material.
  • the amount per side of the positive electrode mixture per unit area was 4.89 mg / cm 2 .
  • the packing density was 1.85 g / cm 3 .
  • the input DCR was calculated in the same manner as in Example 4.
  • Example 6 A nonaqueous electrolyte secondary battery 2 was produced in the same manner as in Example 4, except that LFP and LMO were mixed at a mass ratio of 90:10 to produce a positive electrode active material. In addition, in order to make the battery capacity the same as that of the non-aqueous electrolyte secondary battery 2 manufactured in Example 4, the amount per side of the positive electrode mixture per unit area was 4.97 mg / cm 2 . The packing density was 1.90 g / cm 3 . For the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery 2, the input DCR was calculated in the same manner as in Example 4.
  • Example 7 A nonaqueous electrolyte secondary battery 2 was produced in the same manner as in Example 4 except that a positive electrode active material was produced by mixing LFP and LMO at a mass ratio of 70:30. In addition, in order to make the battery capacity the same as that of the non-aqueous electrolyte secondary battery 2 manufactured in Example 4, the amount per side of the positive electrode mixture per unit area was set to 5.33 mg / cm 2 . The packing density was 2.00 g / cm 3 . For the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery 2, the input DCR was calculated in the same manner as in Example 4.
  • Example 8 A nonaqueous electrolyte secondary battery 2 was produced in the same manner as in Example 4 except that a positive electrode active material was produced by mixing LFP and LMO at a mass ratio of 50:50. In addition, in order to make the battery capacity the same as that of the non-aqueous electrolyte secondary battery 2 produced in Example 4, the amount per side of the positive electrode mixture per unit area was set to 5.75 mg / cm 2 . The packing density was 2.20 g / cm 3 . For the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery 2, the input DCR was calculated in the same manner as in Example 4.
  • Example 6 A nonaqueous electrolyte secondary battery 2 was produced in the same manner as in Example 4 except that LFP and LMO were mixed at a mass ratio of 100: 0, that is, the positive electrode active material was produced using only LFP. .
  • the amount per side of the positive electrode mixture per unit area was set to 4.81 mg / cm 2 .
  • the packing density was 1.80 g / cm 3 .
  • the input DCR was calculated in the same manner as in Example 4.
  • Table 2 shows the input DCRs of Examples 4 to 8 and Comparative Example 6 calculated as described above.
  • Examples 4 to 8 using a positive electrode active material of a mixture in which LFP and LMO were mixed at a mass ratio of 99: 1 to 50:50 were compared with Comparative Example 6 using a positive electrode active material consisting only of LFP. It can be seen that the input DCR is low and the input characteristics of the battery can be improved.
  • Example 9 (Preparation of positive electrode) A mass ratio of a positive electrode active material composed of a mixture of LFP having an average particle diameter D50 of 0.5 ⁇ m and LMO having an average particle diameter D50 of 6.1 ⁇ m, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder was mixed at 84: 12: 4 and kneaded with N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode mixture slurry. At this time, LFP and LMO were mixed at a mass ratio of 70:30 to produce a positive electrode active material.
  • This positive electrode mixture slurry was applied on both sides of an aluminum foil as a positive electrode current collector, dried, and then rolled with a rolling roller to produce a positive electrode.
  • the weight per side of the positive electrode mixture per unit area at this time was 5.0 mg / cm 2 and the packing density was 2.0 g / cm 3 .
  • a negative electrode active material composed of a mixture of GC and SC and polyvinylidene fluoride as a binder were blended at a mass ratio of 95: 5, and kneaded with N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a composite slurry was prepared.
  • GC and SC were mixed at a mass ratio of 85:15 to prepare a negative electrode active material.
  • the weight per side of the negative electrode mixture per unit area was 2.7 mg / cm 2 and the packing density was 1.35 g / cm 3 .
  • non-aqueous electrolyte As a non-aqueous solvent, ethylene carbonate as a cyclic carbonate, ethyl methyl carbonate as a chain carbonate, and dimethyl carbonate as a chain carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1, and vinylene carbonate was changed to 0. Using 0.5 mass% and 0.5 mass% lithium difluorobis (oxalato) phosphate added, LiPF 6 as a supporting electrolyte was dissolved in this mixed solvent to a concentration of 1 mol / L, A non-aqueous electrolyte was prepared.
  • a separator made of a polyethylene microporous membrane permeable to lithium ions was interposed between the positive electrode and the negative electrode prepared above and wound in a flat shape. At that time, the area of the facing portion between the positive electrode and the negative electrode was set to 153 cm 2 . In this way, a battery element was produced. Said battery element was accommodated in the outer packaging material which consists of a laminate film which contains aluminum as an intermediate
  • the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery was charged with a constant current until the voltage value became 3.2 V at a current value of 2.9 A, and then until the current value became 0.06 A at a voltage value of 3.2 V. Charged at a constant voltage.
  • the voltage value after pulse charging for 20 seconds at each current value in the range of 14.5 to 43.5 A is plotted against the current value.
  • An approximate current-voltage straight line was obtained, and the slope was calculated as the input DCR.
  • Example 10 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 9 except that LMO having an average particle diameter D50 of 7.0 ⁇ m was used.
  • the input DCR was calculated in the same manner as in Example 9.
  • Example 11 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 9 except that LMO having an average particle diameter D50 of 8.8 ⁇ m was used.
  • the input DCR was calculated in the same manner as in Example 9.
  • Example 12 A nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 9 except that LMO having an average particle diameter D50 of 13.8 ⁇ m was used.
  • the input DCR was calculated in the same manner as in Example 9.
  • Table 3 shows the input DCRs of Examples 9 to 12 calculated as described above.
  • the positive electrode containing the positive electrode active material of the present invention it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of improving the input characteristics of the battery.

Abstract

　電池の入力特性を向上させることが可能な正極活物質、その正極活物質を含む正極、その正極を備えた非水電解液二次電池を提供する。非水電解液二次電池の電池要素（１０）は、正極活物質を含む正極（１１）と負極活物質を含む負極（１２）とを備える。正極活物質は、オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物と、スピネル型構造のマンガン酸リチウムとを含む。

Description

正極活物質、正極および非水電解液二次電池
　本発明は、一般的には正極活物質、正極および非水電解液二次電池に関し、特定的には、オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物を含む正極活物質、その正極活物質を含む正極、その正極を備えた非水電解液二次電池に関するものである。
　携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。そして、このような要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。その中でも、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は広く普及している。
　このような二次電池において、一般的に正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。近年、コスト、資源などの観点から、コバルト酸リチウムに代わる安価な正極材料が求められている。そこで、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物が正極材料として注目されている。
　オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物のうち、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）は、化学的安定性に優れていること、環境負荷が低いこと、コストが低いことなどの特徴を備えているため、近年活発に研究されている正極材料である。しかし、リン酸鉄リチウムは、電子伝導性が十分でないために表面を炭素被覆する等の方法による特性の改善が試みられてきた。しかしながら、これらの方法を用いても電池の抵抗が大きく、これを改善するために種々の方法が検討されている。
　たとえば、特開２００７‐２３４５６５号公報（以下、特許文献１という）には、出力回生特性を改善するために、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物に、ＮｉおよびＭｎを含むリチウム含有遷移金属酸化物を混合したものを正極活物質として用いた非水電解液二次電池が記載されている。
特開２００７‐２３４５６５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されている混合物を正極活物質として用いて非水電解液二次電池を構成した場合、電池抵抗が大きくなり、すなわち、入力時の直流抵抗（以下、入力ＤＣＲという）が高くなり、十分な入力特性が得られないことがわかった。
　そこで、本発明の目的は、電池の入力特性を向上させることが可能な正極活物質、その正極活物質を含む正極、その正極を備えた非水電解液二次電池を提供することである。
　本発明に従った正極活物質は、オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物と、スピネル型構造のマンガン酸リチウムとを含む。
　本発明の正極活物質において、リチウム含有リン酸化合物がリン酸鉄リチウムであることが好ましい。
　また、本発明の正極活物質において、リチウム含有リン酸化合物とマンガン酸リチウムを９９：１～５０：５０の質量比で含むことが好ましい。
　さらに、本発明の正極活物質において、マンガン酸リチウムはＭｎの一部がＡｌまたはＬｉ、もしくはその両方で置換されていることが好ましい。
　本発明に従った正極は、上述の特徴を有する正極活物質を含む。
　本発明に従った非水電解液二次電池は、上記の正極を備える。
　本発明の正極活物質を含む正極を備えた非水電解液二次電池では、電池の入力ＤＣＲを低下させることができるので、電池の入力特性を向上させることができる。
本発明の一つの実施例で作製された非水電解液二次電池の電池要素を分解して概略的に示す正面図である。 本発明の一つの実施例で作製された非水電解液二次電池の外観を概略的に示す正面図である。 本発明のもう一つの実施例で作製された非水電解液二次電池の外観の一部を破断して示す斜視図である。 図３に示された非水電解液二次電池の外包材に収容される電池要素の構成を概略的に示す断面図である。
　本発明者は、正極活物質として、オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物をベースにした種々の材料を用いて検討を重ねた。その結果、正極活物質がオリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物とスピネル型構造のマンガン酸リチウムとを含むと、電池の入力ＤＣＲを低下させることができることを見出した。このような本発明者の知見に基づいて本発明はなされたものである。
　オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物の一例であるリン酸鉄リチウム中においては、リチウムイオンが一軸方向にのみ拡散することができる。これに対して、スピネル型構造のマンガン酸リチウムにおいては、リチウムイオンが三次元的に拡散することができる。このことから、正極活物質がオリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物とスピネル型構造のマンガン酸リチウムとを含むことによって、オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物のみからなる正極活物質を用いる場合に比べて、正極活物質中においてリチウムイオンの拡散を促進させることができるものと考えられる。その結果、上記の正極活物質を含む正極を備えた非水電解液二次電池では、電池の入力ＤＣＲを低下させることができ、電池の入力特性を向上させることができる。
　正極活物質に含まれるオリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物は、ＬｉＦｅＰＯ4で表わされるリン酸鉄リチウム等であることが好ましい。さらに、リン酸鉄リチウムは、電子導電性を高めるために、その表面を炭素被覆したものが好ましい。オリビン型構造を有しているのであれば、ＬｉＦｅＰＯ4で表わされるリン酸鉄リチウムにおいて、Ｆｅの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ等で置換してもよい。また、Ｐの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。
　また、正極活物質がオリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物とスピネル型構造のマンガン酸リチウムを９９：１～５０：５０の質量比で含むことにより、電池の入力ＤＣＲをより効果的に低下させることができ、電池の入力特性をさらに向上させることができる。スピネル型構造のマンガン酸リチウムの質量比率を５０％より大きくすると、電池の入力ＤＣＲが増大し、電池として十分な容量が得られない。
　さらに、正極活物質に含まれるスピネル型構造のマンガン酸リチウムは、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表わされ、Ｍｎの一部をＡｌ、Ｎｉ、Ｌｉ等で置換してもよい。特に、正極活物質のスピネル型構造のマンガン酸リチウムがＬｉＭｎ2Ｏ4で表わされ、Ｍｎサイトの一部がＡｌまたはＬｉ、もしくはその両方で置換されていると結晶構造の安定性が高く、体積変化を伴うＬｉ挿入脱離による格子破壊や高温での電解液中へのＭｎ溶出を抑制し、電池特性を向上させることができるため好ましい。なお、スピネル型の結晶構造を崩さない限り、ＬｉがＭｎに対して１：２のモル比よりリッチにすることも可能である。
　本発明の一つの実施の形態では、非水電解液二次電池の正極と負極とは、セパレータを介して交互に積層されて配置されている。電池要素の構造は、複数の短冊状の正極、複数の短冊状のセパレータおよび複数の短冊状の負極の積層体、いわゆる枚葉構造の積層体から構成されてもよく、長尺状のセパレータを九十九折りして、短冊状の正極と短冊状の負極とを交互に介在させることによって構成してもよい。また、電池要素の構造として、長尺状の正極、長尺状のセパレータおよび長尺状の負極を巻回してなる巻回型構造を採用してもよい。以下の実施例では、電池要素の構造として、枚葉構造の積層体と巻回型構造を採用している。
　正極は、正極集電体の両面に上記の正極活物質と導電剤と結着剤とを含む正極合材層が形成されている。一例として、正極集電体はアルミニウムまたは銅からなる。正極の導電剤としては、アセチレンブラック等の炭素材料が用いられる。正極活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、または、アクリル系ラテックスとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の混合物が用いられる。
　一方、負極は、負極集電体の両面に負極活物質と結着剤とを含む負極合材層が形成されている。一例として、負極集電体はアルミニウムまたは銅からなる。負極活物質は特に限定されるものではないが、炭素材料であるグラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等を用いることができ、これらの混合物からなる炭素材料を用いてもよい。また、負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物、たとえば、スピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）等を使用することができる。この場合、負極は、導電剤として作用するアセチレンブラック等の炭素材料を含んでもよい。負極活物質を結着させるための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジェンラバー等のようなラテックスバインダーとカルボキシメチルセルロース等の増粘剤の混合物が用いられる。
　非水電解液は、支持電解質を非水溶媒に溶解して調製される。支持電解質としては、たとえば、非水溶媒中にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものが使用される。ＬｉＰＦ6以外の支持電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6等のリチウム塩を挙げることができる。これらの中でも、支持電解質として特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を用いることが酸化安定性の点から望ましい。このような支持電解質は、非水溶媒中に、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて用いられることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて用いられることがさらに好ましい。上記の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状炭酸エステルに、低粘性溶媒であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の低級鎖状炭酸エステルを加えたものが用いられる。
　セパレータとしては、特に限定されるべきものではなく、従来から公知のものを用いることができる。なお、本発明においては、セパレータは、その名称によって限定されるべきものではなく、セパレータの代わりにセパレータとしての機能（役割）を有するような固体電解質またはゲル状電解質を用いてもよい。また、アルミナ、ジルコニア等の無機材料を含有させたセパレータを用いてもよい。たとえば、セパレータは、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンを含む多孔質フィルムを用いる。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　以下のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いて、正極活物質の構成を異ならせることにより、実施例と比較例の非水電解液二次電池を作製した。
　［実施例Ａ］
　（実施例１）
　（正極の作製）
　平均粒径Ｄ５０が０．５μｍのＬｉＦｅＰＯ4で表わされるリン酸鉄リチウム（以下、ＬＦＰという）と平均粒径Ｄ５０が８．８μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4で表わされ、Ｍｎの一部がＡｌおよびＬｉで置換されたスピネル型構造のマンガン酸リチウムＬｉ1.05（Ｌｉ0.05Ｍｎ0.9Ａｌ0.05）2Ｏ4（以下、ＬＭＯという）との混合物からなる正極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比率で８４：１２：４になるように配合して、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンと混練することにより、正極合材スラリーを作製した。この際、ＬＦＰとＬＭＯを９５：５の質量比率で混合して正極活物質を作製した。この正極合材スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の片面上に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して正極を作製した。このときの単位面積あたりの正極合材の目付け量を４．９ｍｇ／ｃｍ2、充填密度を１．８５ｇ／ｃｍ3とした。
　（負極の作製）
　厚みが２４０μｍの金属リチウム箔を、負極集電体としての銅箔の片面上に圧着させて負極を作製した。
　（非水電解液の作製）
　非水溶媒として、環状カーボネートであるエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートであるジエチルカーボネートを３：７の体積比率で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に支持電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。
　（電池の作製）
　図１に示すように、上記で作製した正極１１と負極１２にリードタブ１４、１５を設けた。この正極１１と負極１２の間に、リチウムイオン透過性のポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの三層構造からなるセパレータ１３を介在させて積層した。このようにして電池要素１０を作製した。リードタブ１４、１５にはシーラント１６、１７を取り付けて、図２に示すように、上記の積層体を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外包材２０の内部に収納した。その後、上記で作製した非水系電解液を外包材２０の内部に注入した後、外包材２０の開口部を封止することにより、非水電解液二次電池１を作製した。
　（電池の評価）
　得られた非水電解液二次電池１に、６．５ｍＡの電流値で３．８Ｖの電圧まで定電流充電した後、３．８Ｖの電圧値で電流値が２．５ｍＡになるまで定電圧充電した。このようにして充電された非水電解液二次電池１を電圧値が２．５Ｖになるまで放電した際に得られる容量を１００％として、下記の式に従って充電深度（ＳＯＣ）を算出した。
　ＳＯＣ［％］＝（各電圧までの累積充電容量）／（２．５～３．８Ｖまでの累積充電容量）×１００
　そして、６．５ｍＡの電流値でＳＯＣが２０％になるまで充電された非水電解液二次電池１を、６．５～６７．５ｍＡの各電流値での１０秒間のパルス充電後の電圧値を電流値に対してプロットして、電流‐電圧の近似直線を求め、その傾きを入力ＤＣＲとして算出した。
　（実施例２）
　ＬＦＰとＬＭＯを９０：１０の質量比率で混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池１を作製した。なお、実施例１で作製された非水電解液二次電池１と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の目付け量を５．００ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を１．９０ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池１について、実施例１と同様にして入力ＤＣＲを算出した。
　（実施例３）
　ＬＦＰとＬＭＯを８０：２０の質量比率で混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池１を作製した。なお、実施例１で作製された非水電解液二次電池１と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の目付け量を５．１０ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を１．９５ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池１について、実施例１と同様にして入力ＤＣＲを算出した。
　（比較例１）
　ＬＦＰとＬＭＯを１００：０の質量比率で混合して、すなわち、ＬＦＰのみを用いて正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池１を作製した。なお、実施例１で作製された非水電解液二次電池１と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の目付け量を４．８０ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を１．８０ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池１について、実施例１と同様にして入力ＤＣＲを算出した。
　（比較例２）
　ＬＦＰと層状構造のリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト複合酸化物であるＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2（以下、ＬＮＭＣＯという）の混合物を用いて、ＬＦＰとＬＮＭＣＯを８０：２０の質量比率で混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池１を作製した。なお、実施例１で作製された非水電解液二次電池１と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の目付け量を５．１０ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を１．９５ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池１について、実施例１と同様にして入力ＤＣＲを算出した。
　（比較例３）
　ＬＦＰと層状構造のリチウム‐ニッケル‐コバルト‐アルミニウム複合酸化物であるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（以下、ＬＮＣＡＯという）の混合物を用いて、ＬＦＰとＬＮＣＡＯを８０：２０の質量比率で混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池１を作製した。なお、実施例１で作製された非水電解液二次電池１と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の目付け量を５．１０ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を１．９５ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池１について、実施例１と同様にして入力ＤＣＲを算出した。
　（比較例４）
　ＬＦＰと層状構造のリチウム‐ニッケル‐マンガン複合酸化物であるＬｉ1.1Ｎｉ0.45Ｍｎ0.45Ｏ2（以下、ＬＮＭＯという）の混合物を用いて、ＬＦＰとＬＮＭＯを８０：２０の質量比率で混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池１を作製した。なお、実施例１で作製された非水電解液二次電池１と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の目付け量を５．１０ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を１．９５ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池１について、実施例１と同様にして入力ＤＣＲを算出した。
　（比較例５）
　ＬＦＰとスピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物であるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（以下、ＬＴＯという）の混合物を用いて、ＬＦＰとＬＴＯを８０：２０の質量比率で混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池１を作製した。なお、実施例１で作製された非水電解液二次電池１と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の目付け量を５．１０ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を１．９５ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池１について、実施例１と同様にして入力ＤＣＲを算出した。
　以上のようにして算出された実施例１～３と比較例１～５の入力ＤＣＲを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、ＬＦＰにＬＭＯを混合した混合物の正極活物質を用いた実施例１～３では、ＬＦＰのみからなる正極活物質を用いた比較例１、ＬＦＰにＬＮＭＣＯを混合した混合物の正極活物質を用いた比較例２、ＬＦＰにＬＮＣＡＯを混合した混合物の正極活物質を用いた比較例３、ＬＦＰにＬＮＭＯを混合した混合物の正極活物質を用いた比較例４、ＬＦＰにＬＴＯを混合した混合物の正極活物質を用いた比較例５に比べて、入力ＤＣＲが低く、電池の入力特性を向上させることができることがわかる。
　［実施例Ｂ］
　（実施例４）
　（正極の作製）
　平均粒径Ｄ５０が０．５μｍのＬＦＰと平均粒径Ｄ５０が８．８μｍのＬＭＯの混合物からなる正極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比率で８４：１２：４になるように配合して、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンと混練することにより、正極合材スラリーを作製した。この際、ＬＦＰとＬＭＯを９９：１の質量比率で混合して正極活物質を作製した。この正極合材スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面上に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して正極を作製した。このときの単位面積あたりの正極合材の片面目付け量を４．８３ｍｇ／ｃｍ2、充填密度を１．８０ｇ／ｃｍ3とした。
　（負極の作製）
　グラファイト（以下、ＧＣという）とソフトカーボン（以下、ＳＣという）の混合物からなる負極活物質と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比率で９５：５になるように配合して、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンと混練することにより、負極合材スラリーを作製した。この際、ＧＣとＳＣを８５：１５の質量比率で混合して負極活物質を作製した。この負極合材スラリーを、負極集電体としての銅箔の両面上に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して負極を作製した。このときの単位面積あたりの負極合材の片面目付け量を２．７ｍｇ／ｃｍ2、充填密度を１．３５ｇ／ｃｍ3とした。
　（非水電解液の作製）
　非水溶媒として、環状カーボネートであるエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネートと、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートを１：１：１の体積比率で混合した混合溶媒に、ビニレンカーボネートを０．５質量％、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを０．５質量％、添加したものを用い、この混合溶媒に支持電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。
　（電池の作製）
　図４に示すように、上記で作製された正極１１と負極１２との間に、リチウムイオン透過性のポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの三層構造からなるセパレータ１３を介在させて、扁平状に巻回して電池要素１０を作製した。図３に示すように、電池要素１０を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外包材２０の内部に収納した。外包材２０の内部から外部に延びるように、正極には正極端子３０が取り付けられ、負極には負極端子４０が取り付けられている。その後、上記で作製された非水電解液を外包材２０の内部に注入した後、外包材２０の開口部を封止することにより、電池容量が１５０ｍＡｈである実施例４の非水電解液二次電池２を作製した。
　（電池の評価）
　得られた非水電解液二次電池２に、０．２Ｃ（１Ｃ＝１５５ｍＡ）の電流値で３．８Ｖの電圧まで定電流充電した後、３．８Ｖの電圧値で電流値が０．２Ｃになるまで定電圧充電した。このようにして充電された非水電解液二次電池２を電圧値が２．５Ｖになるまで放電した際に得られる容量を１００％とし、下記の式に従って充電深度（ＳＯＣ）を算出した。
　ＳＯＣ［％］＝（各電圧までの累積充電容量）／（２．５～３．８Ｖまでの累積充電容量）×１００
　そして、０．２Ｃの電流値でＳＯＣが５０％になるまで充電された非水電解液二次電池２を、１Ｃ～１０Ｃの各電流値での１０秒間のパルス充電後の電圧値を電流値に対してプロットして、電流‐電圧の近似直線を求め、その傾きを入力ＤＣＲとして算出した。
　（実施例５）
　ＬＦＰとＬＭＯを９５：５の質量比率で混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例４と同様にして非水電解液二次電池２を作製した。なお、実施例４で作製された非水電解液二次電池２と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の片面目付け量を４．８９ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を１．８５ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池２について、実施例４と同様にして入力ＤＣＲを算出した。
　（実施例６）
　ＬＦＰとＬＭＯを９０：１０の質量比率で混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例４と同様にして非水電解液二次電池２を作製した。なお、実施例４で作製された非水電解液二次電池２と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の片面目付け量を４．９７ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を１．９０ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池２について、実施例４と同様にして入力ＤＣＲを算出した。
　（実施例７）
　ＬＦＰとＬＭＯを７０：３０の質量比率で混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例４と同様にして非水電解液二次電池２を作製した。なお、実施例４で作製された非水電解液二次電池２と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の片面目付け量を５．３３ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を２．００ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池２について、実施例４と同様にして入力ＤＣＲを算出した。
　（実施例８）
　ＬＦＰとＬＭＯを５０：５０の質量比率で混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例４と同様にして非水電解液二次電池２を作製した。なお、実施例４で作製された非水電解液二次電池２と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の片面目付け量を５．７５ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を２．２０ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池２について、実施例４と同様にして入力ＤＣＲを算出した。
　（比較例６）
　ＬＦＰとＬＭＯを１００：０の質量比率で混合して、すなわち、ＬＦＰのみを用いて正極活物質を作製したこと以外は、実施例４と同様にして非水電解液二次電池２を作製した。なお、実施例４で作製された非水電解液二次電池２と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の片面目付け量を４．８１ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を１．８０ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池２について、実施例４と同様にして入力ＤＣＲを算出した。
　以上のようにして算出された実施例４～８と比較例６の入力ＤＣＲを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、ＬＦＰとＬＭＯを９９：１～５０：５０の質量比率で混合した混合物の正極活物質を用いた実施例４～８では、ＬＦＰのみからなる正極活物質を用いた比較例６に比べて、入力ＤＣＲが低く、電池の入力特性を向上させることができることがわかる。
　［実施例Ｃ］
　（実施例９）
　（正極の作製）
　平均粒径Ｄ５０が０．５μｍのＬＦＰと平均粒径Ｄ５０が６．１μｍのＬＭＯの混合物からなる正極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比率で８４：１２：４になるように配合して、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンと混練することにより、正極合材スラリーを作製した。この際、ＬＦＰとＬＭＯを７０：３０の質量比率で混合して正極活物質を作製した。この正極合材スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面上に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して正極を作製した。このときの単位面積あたりの正極合材の片面目付け量を５．０ｍｇ／ｃｍ2、充填密度を２．０ｇ／ｃｍ3とした。
　（負極の作製）
　ＧＣとＳＣの混合物からなる負極活物質と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比率で９５：５になるように配合して、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンと混練することにより、負極合材スラリーを作製した。この際、ＧＣとＳＣを８５：１５の質量比率で混合して負極活物質を作製した。この負極合材スラリーを、負極集電体としての銅箔の両面上に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して負極を作製した。このときの単位面積あたりの負極合材の片面目付け量を２．７ｍｇ／ｃｍ2、充填密度を１．３５ｇ／ｃｍ3とした。
　（非水電解液の作製）
　非水溶媒として、環状カーボネートであるエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネートと、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートを１：１：１の体積比率で混合した混合溶媒に、ビニレンカーボネートを０．５質量％、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを０．５質量％、添加したものを用い、この混合溶媒に支持電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。
　（電池の作製）
　上記で作製した正極と負極の間に、リチウムイオン透過性のポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて扁平状に巻回した。その際、正極と負極の対向部の面積が１５３ｃｍ2になるようにした。このようにして電池要素を作製した。上記の電池要素を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外包材の内部に収納した。その後、上記で作製した非水電解液を外包材の内部に注入した後、外包材の開口部を封止することにより、非水電解液二次電池を作製した。
　（電池の評価）
　得られた非水電解液二次電池に、２．９Ａの電流値で電圧値が３．２Ｖになるまで定電流充電した後、３．２Ｖの電圧値で電流値が０．０６Ａになるまで定電圧充電した。このようにして充電された非水電解液二次電池に、１４．５～４３．５Ａの範囲の各電流値での２０秒間のパルス充電後の電圧値を電流値に対してプロットして、電流‐電圧の近似直線を求め、その傾きを入力ＤＣＲとして算出した。
　（実施例１０）
　平均粒径Ｄ５０が７．０μｍのＬＭＯを用いたこと以外は、実施例９と同様にして非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池について、実施例９と同様にして入力ＤＣＲを算出した。
　（実施例１１）
　平均粒径Ｄ５０が８．８μｍのＬＭＯを用いたこと以外は、実施例９と同様にして非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池について、実施例９と同様にして入力ＤＣＲを算出した。
　（実施例１２）
　平均粒径Ｄ５０が１３．８μｍのＬＭＯを用いたこと以外は、実施例９と同様にして非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池について、実施例９と同様にして入力ＤＣＲを算出した。
　以上のようにして算出された実施例９～１２の入力ＤＣＲを表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、ＬＭＯの平均粒子径を大きくして正極活物質を高密度化することにより、正極活物質の接触抵抗を小さくすると、非水電解液二次電池の入力ＤＣＲを低くすることができ、電池の入力特性を向上させることができることがわかる。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　本発明の正極活物質を含む正極を備えることにより、電池の入力特性を向上させることが可能な非水電解液二次電池を提供することができる。
　１，２：非水電解液二次電池、１０：電池要素、１１：正極、１２：負極、１３：セパレータ、２０：外包材。
                                                                                

Claims (6)

  1. 　オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物と、スピネル型構造のマンガン酸リチウムとを含む、正極活物質。
  2. 　前記リチウム含有リン酸化合物がリン酸鉄リチウムである、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 　前記リチウム含有リン酸化合物と前記マンガン酸リチウムを９９：１～５０：５０の質量比で含む、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の正極活物質。
  4. 　前記マンガン酸リチウムはＭｎの一部がＡｌまたはＬｉ、もしくはその両方で置換されている、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の正極活物質。
  5. 　請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の正極活物質を含む、正極。
  6. 　請求項５に記載の正極を備えた、非水電解液二次電池。

                                                                                    
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