JP2012124026A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクルによる電池セルの膨張を抑制することが可能な非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解液二次電池の電池要素１０は、正極活物質を含む正極１１と負極活物質を含む負極１２とを備える。正極活物質は、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上であるスピネル型構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む。負極活物質がリチウムチタン複合酸化物を含む。正極と負極の単位面積当たりの容量をそれぞれ、Ｃ、Ａとしたとき、Ａ／Ｃの比率（Ａ／Ｃ比）が０．６以下である。
【選択図】図２

Description

本発明は、一般的には非水電解液二次電池に関し、特定的には、正極活物質がリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含み、負極活物質がリチウムチタン複合酸化物を含む非水電解液二次電池に関するものである。

携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。そして、このような要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。その中でも、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は広く普及している。

上記のリチウムイオン二次電池では、従来から、正極活物質としてコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物が使用されている。また、負極活物質として、従来から、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料が使用されている。近年、コストの低減を図るとともにサイクル特性を向上させるために正極活物質と負極活物質の材料について研究が盛んに行われている。

たとえば、特開２００１‐２１０３２４号公報（以下、特許文献１という）には、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極とを備えたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献１には、正極と負極との容量比（負極容量／正極容量）が０．５以上１．５以下であることが開示されている

特許文献１の実施例に記載されているように、正極活物質として組成式Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.1Ｍｎ_1.85Ｏ₄で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用い、負極活物質として組成式Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄で表されるリチウムチタン複合酸化物を用いて、正極と負極の容量比を１．１、０．７としたリチウムイオン二次電池が作製されている。特許文献１で作製された電池の充電終止電圧は２．７Ｖと低い。また、上記の容量比を算出するために用いられた正極容量は、４．３〜３．５Ｖという低い電圧範囲で測定されたものである。

特開２００１‐２１０３２４号公報

しかしながら、発明者が、特許文献１の実施例に記載されているようなリチウムイオン二次電池において、電池の充電終止電圧を３Ｖ以上と高くするために、正極活物質として、４．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上の領域に電位平坦部を有するスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いた場合、充放電サイクルによって電池セルの膨張量が大きくなることがわかった。本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。

したがって、本発明の目的は、充放電サイクルによる電池セルの膨張を抑制することが可能な非水電解液二次電池を提供することである。

本発明に従った非水電解液二次電池は、正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極とを備えた非水電解液二次電池である。正極活物質は、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上であるスピネル型構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む。負極活物質がリチウムチタン複合酸化物を含む。正極と負極の単位面積当たりの容量をそれぞれ、Ｃ、Ａとしたとき、Ａ／Ｃの比率（Ａ／Ｃ比）が０．６以下である。

本発明の非水電解液二次電池において、リチウムニッケルマンガン複合酸化物が、一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＭｎ_2-yＯ_4+z（式中、ｘは０＜ｘ＜１．３、ｙは０．３＜ｙ＜０．６、ｚは−０．５＜ｚ＜０．５を満たす）であることが好ましい。

また、本発明の非水電解液二次電池において、リチウムニッケルマンガン複合酸化物が、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄であることが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池では、充放電サイクルによる電池セルの膨張量を小さくすることができる。

本発明の実施例で作製された非水電解液二次電池の外観の一部を破断して示す斜視図である。 図１に示された非水電解液二次電池の外包部材に収容される電池要素の構成を概略的に示す断面図である。 図１に示す非水電解液二次電池の側面において、本発明の実施例で作製された非水電解液二次電池の膨張量の測定箇所を示す図である。 本発明の実施例で作製された非水電解液二次電池のＡ／Ｃ比とサイクル試験前後における膨張量との関係を示す図である。

本発明者は、正極活物質として、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上の領域に電位平坦部を有するスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いた場合に、充放電サイクルによる電池セルの膨張を抑制することが可能な構成について種々検討を重ねた。その結果、本発明の非水電解液二次電池は、正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極とを備えた非水電解液二次電池において、以下の特徴を有していれば、充放電サイクルによる電池セルの膨張量を小さくすることができることを見出した。このような本発明者の知見に基づいて本発明はなされたものである。

本発明の非水電解液二次電池においては、正極活物質のリチウム挿入脱離電位の一部が、金属リチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上であるスピネル型構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む。言い換えれば、スピネル型構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、正極活物質として用いられた場合、４．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上に電位平坦部を有する。

さらに、本発明の非水電解液二次電池においては、負極活物質が、リチウムチタン複合酸化物を含む。正極と負極の単位面積当たりの容量をそれぞれ、Ｃ、Ａとしたとき、Ａ／Ｃの比率（Ａ／Ｃ比）が０．６以下である。ここで、正極の容量値（Ｃ）は、対極として金属リチウムを用いて、０．２Ｃの電流値で５．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電し、３．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電させた場合の放電容量の値を採用する。負極の容量値（Ａ）は、対極として金属リチウムを用いて、０．２Ｃの電流値で０．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電し、２．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電させた場合の放電容量の値を採用する。

本発明の非水電解液二次電池が上記のように構成されているので、充放電サイクルによる電池セルの膨張量を小さくすることができる。このような作用効果をもたらす要因は、電池の充電状態においてＮｉ⁴⁺の存在をなくすることにより、電解液の分解を防止し、ガス発生を抑制することができるからであると考えられる。

負極活物質として従来の炭素材料を用いた非水電解液二次電池では、上記のＡ／Ｃ比を１未満にすると、充電時に負極の電位が下がり過ぎて、リチウムが析出する恐れがある。これに対して、負極活物質がリチウムチタン複合酸化物を含む本発明の非水電解液二次電池では、リチウムチタン複合酸化物におけるリチウムイオンの挿入・脱離電位が１．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）と高いため、リチウムが析出する恐れがない。したがって、Ａ／Ｃ比を低くすればするほど、上記の本発明の作用効果が顕著になると予想される。しかし、Ａ／Ｃ比が０に近づくと、正極容量が過大になるので、活物質の使用率が低くなる。これにより、Ａ／Ｃ比が０に近づくと、本発明の非水電解液二次電池はコスト的に不利な電池になる。以上のことから、Ａ／Ｃ比は、０．１以上０．６以下であることが好ましい。

本発明の一つの実施の形態では、非水電解液二次電池の正極と負極とは、セパレータを介して交互に積層されて配置されている。電池要素の構造は、複数の短冊状の正極、複数の短冊状のセパレータおよび複数の短冊状の負極の積層体、いわゆる枚葉構造の積層体から構成されてもよく、長尺状のセパレータを九十九折りして、短冊状の正極と短冊状の負極とを交互に介在させることによって構成してもよい。また、電池要素の構造として、長尺状の正極、長尺状のセパレータおよび長尺状の負極を巻回してなる巻回型構造を採用してもよい。以下の実施例では、電池要素の構造として巻回型構造を採用している。

正極は、正極集電体の両面に正極活物質と導電剤と結着剤とを含む正極合材層が形成されている。一例として、正極集電体はアルミニウムからなり、正極活物質は、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上であるスピネル型構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物として、たとえば、組成式ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる。スピネル型構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の組成の一般式は、Ｌｉ_xＮｉ_yＭｎ_2-yＯ_4+z（式中、ｘは０＜ｘ＜１．３、ｙは０．３＜ｙ＜０．６、ｚは−０．５＜ｚ＜０．５を満たす）で表される。正極の導電剤としては、アセチレンブラックなどの炭素材料が用いられる。正極活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンまたはポリアミドイミドが用いられる。

一方、負極は、負極集電体の両面に負極活物質と結着剤とを含む負極合材層が形成されている。一例として、負極集電体はアルミニウムからなり、負極活物質は、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物、たとえば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表されるチタン酸リチウムからなる。負極は、導電剤として作用するアセチレンブラックなどの炭素材料を含んでもよい。負極活物質を結着させるための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンまたはポリアミドイミドが用いられる。

非水電解液は、支持電解質を非水溶媒に溶解して調製される。支持電解質としては、たとえば、非水溶媒中にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものが使用される。ＬｉＰＦ₆以外の支持電解質としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆などのリチウム塩を挙げることができる。これらの中でも、支持電解質として特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を用いることが酸化安定性の点から望ましい。このような支持電解質は、非水溶媒中に、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて用いられることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて用いられることがさらに好ましい。非水溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを含む混合溶媒を用いる。

セパレータは、ポリプロピレンまたはポリエチレンを含む多孔質フィルムを用いる。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

以下のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いて、正極と負極の単位面積当たりの容量値を異ならせることにより、実施例と比較例の非水電解液二次電池を作製した。

（実施例１）

（正極の作製）

正極活物質として組成式ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比率で８８：６：６になるように配合して、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンと混練することにより、正極合材スラリーを作製した。この正極合材スラリーを、乾燥後の正極合材が片面の単位面積当たり８．０ｍｇ／ｃｍ²になるように、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、１３０℃の温度に加熱することにより乾燥させた。得られた正極材を、正極合材の密度が２．６ｇ／ｃｍ³になるように、プレスし、プレス後の正極材を、幅が４４ｍｍ、長さが４６０ｍｍの大きさに切断して短冊状の正極部材を作製した。短冊状の正極部材の一方端部に位置する正極合材を剥離することによって正極集電体の一部表面を露出させた。この露出された正極集電体の一部表面に正極端子としてのアルミニウムタブを超音波溶接することにより、正極を作製した。

電解液の支持電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆、溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した混合溶媒を用い、対極にリチウム金属を用いて、上記で得られた正極の単位面積当たりの容量値（Ｃ）を測定した。正極の容量値（Ｃ）は、０．２Ｃの電流値で５．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電し、３．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電させた場合の放電容量で評価した。その結果、得られた正極の単位面積あたりの容量値（Ｃ）は片面当たり０．９５ｍＡｈ／ｃｍ²である。

（負極の作製）

負極活物質として組成式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表されるリチウムチタン複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比率で８８：６：６になるように配合して、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンと混練することにより、負極合材スラリーを作製した。この負極合材スラリーを、乾燥後の負極合材が片面の単位面積当たり３．９ｍｇ／ｃｍ²になるように、負極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、１３０℃の温度に加熱することにより乾燥させた。得られた負極材を、負極合材の密度が１．８ｇ／ｃｍ³になるように、プレスし、プレス後の負極材を、幅が４２ｍｍ、長さが３７０ｍｍの大きさに切断して短冊状の負極部材を作製した。短冊状の負極部材の一方端部に位置する負極合材を剥離することによって負極集電体の一部表面を露出させた。この露出された負極集電体の一部表面に負極端子としてのアルミニウムタブを超音波溶接することにより、負極を作製した。

電解液の支持電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆、溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した混合溶媒を用い、対極にリチウム金属を用いて、上記で得られた負極の単位面積当たりの容量値（Ａ）を測定した。負極の容量値（Ａ）は、０．２Ｃの電流値で０．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電し、２．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電させた場合の放電容量で評価した。その結果、得られた負極の単位面積あたりの容量値（Ａ）は片面当たり０．５７ｍＡｈ／ｃｍ²である。

したがって、実施例１で作製された非水電解液二次電池のＡ／Ｃ比は、０．６である。

（非水電解液の作製）

非水溶媒として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比率で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に支持電解質としてのＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。

（電池の作製）

図２に示すように、上記で作製された正極１１と負極１２との間に、リチウムイオン透過性のポリエチレン製の多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて、扁平状に巻回して電池要素（発電要素）１０を作製した。図１に示すように、電池要素１０を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外包材２０の内部に収納した。外包材２０の内部から外部に延びるように、正極には正極端子３０が取り付けられ、負極には負極端子４０が取り付けられている。その後、上記で作製された非水電解液を外包材２０の内部に注入した後、外包材２０の開口部を封止することにより、実施例１の非水電解液二次電池１を作製した。

得られた非水電解液二次電池１を、３５ｍＡの電流値、２．０〜３．６Ｖの電圧範囲で５回充放電した後、外包材２０の封止部を開放し、再度、密閉することによって初期に発生する電池内のガスを除去した。

（電池の評価）

温度が２５℃の恒温槽内にて、上記で作製された非水電解液二次電池１に対して、４０ｍＡの電流値、２．０〜３．６Ｖの電圧範囲で３サイクル充放電を行った後、３サイクル目の放電容量から算出した１Ｃの電流値、２．０〜３．６Ｖの電圧範囲で１００回充放電を繰り返すサイクル試験を行った。

図３に示すように、サイクル試験前の外包材２０の厚みｔ₀とサイクル試験後の外包材２０の厚みｔを測定したところ、サイクル試験前後における電池セルの膨張量Δｔ（＝ｔ−ｔ₀）は４ｍｍであった。

（実施例２）

乾燥後の正極合材を片面の単位面積当たり９．６ｍｇ／ｃｍ²としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池１を作製した。この場合、正極の単位面積あたりの容量値（Ｃ）は片面当たり１．１４ｍＡｈ／ｃｍ²、負極の単位面積あたりの容量値（Ａ）は片面当たり０．５７ｍＡｈ／ｃｍ²であるので、Ａ／Ｃ比は、０．５となる。サイクル試験前後における電池セルの膨張量Δｔ（＝ｔ−ｔ₀）は４ｍｍであった。

（比較例１）

乾燥後の正極合材を片面の単位面積当たり６．０ｍｇ／ｃｍ²としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池１を作製した。この場合、正極の単位面積あたりの容量値（Ｃ）は、片面当たり０．７１ｍＡｈ／ｃｍ²、負極の単位面積あたりの容量値（Ａ）は片面当たり０．５７ｍＡｈ／ｃｍ²であるので、Ａ／Ｃ比は、０．８となる。サイクル試験前後における電池セルの膨張量Δｔ（＝ｔ−ｔ₀）は８ｍｍであった。

（比較例２）

乾燥後の正極合材を片面の単位面積当たり６．０ｍｇ／ｃｍ²とし、乾燥後の負極合材を片面の単位面積当たり４．３ｍｇ／ｃｍ²としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池１を作製した。この場合、正極の単位面積あたりの容量値（Ｃ）は片面当たり０．７１ｍＡｈ／ｃｍ²、負極の単位面積あたりの容量値（Ａ）は片面当たり０．６４ｍＡｈ／ｃｍ²であり、Ａ／Ｃ比は、０．９となる。サイクル試験前後における電池セルの膨張量Δｔ（＝ｔ−ｔ₀）は１２ｍｍであった。

（比較例３）

乾燥後の正極合材を片面の単位面積当たり６．０ｍｇ／ｃｍ²、正極部材を幅が４２ｍｍ、長さが３７０ｍｍの大きさの短冊状とし、乾燥後の負極合材を片面の単位面積当たり５．３ｍｇ／ｃｍ²とし、負極部材を幅が４４ｍｍ、長さが４６０ｍｍの大きさの短冊状としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池１を作製した。この場合、正極の単位面積あたりの容量値（Ｃ）は片面当たり０．７１ｍＡｈ／ｃｍ²、負極の単位面積あたりの容量値（Ａ）は片面当たり０．７８ｍＡｈ／ｃｍ²であり、Ａ／Ｃ比は、１．１となる。サイクル試験前後における電池セルの膨張量Δｔ（＝ｔ−ｔ₀）は１０ｍｍであった。

以上のようにして測定された実施例１，２と比較例１〜３の非水電解液二次電池のＡ／Ｃ比とサイクル試験前後における電池セルの膨張量Δｔとの関係を図４に示す。図４から明らかなように、Ａ／Ｃ比が０．６以下であれば、サイクル試験前後における電池セルの膨張量を４ｍｍと小さくすることができることがわかる。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。

充放電サイクルによる電池セルの膨張量を小さくすることが可能な非水電解液二次電池を提供することができる。

１：非水電解液二次電池、１０：電池要素、１１：正極、１２：負極、１３：セパレータ、２０：外包材。

Claims (3)

1. 正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極とを備えた非水電解液二次電池であって、
   前記正極活物質は、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上であるスピネル型構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含み、
   前記負極活物質がリチウムチタン複合酸化物を含み、
   前記正極と前記負極の単位面積当たりの容量をそれぞれ、Ｃ、Ａとしたとき、Ａ／Ｃの比率が０．６以下である、非水電解液二次電池。
2. 前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物が、一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＭｎ_2-yＯ_4+z（式中、ｘは０＜ｘ＜１．３、ｙは０．３＜ｙ＜０．６、ｚは−０．５＜ｚ＜０．５を満たす）である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物が、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄である、請求項１または請求項２のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
   

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