CN102786450A - 一种碱金属盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成全氟烷基磺酰亚胺金属盐（M[R_f ¹SO₂NSO₂R_f ²]，简称M[PFSI]；其中，R_f ¹、R_f ²＝C_mF_{2m ＋ 1}，m＝1－8，M=Li,Na,K,Rb,Cs）的方法,该方法利用全氟烷基磺酰胺的钾（铷、铯）盐与全氟烷基磺酰氟，在碳酸钾（铷、铯）存在下反应，可以方便且高产率的制备全氟烷基磺酰亚胺的钾（铷、铯）盐，产率为70～90％；利用该钾盐（铷、铯）与高氯酸锂（或钠）等在非质子极性溶剂中（如乙腈、碳酸二甲酯、硝基甲烷等）的复分解交换反应，得到高纯度的相应锂（或钠）盐（M[PFSI]，M＝Li，Na）。将制备得到的碱金属盐与与侧链含功能化官能团的锍盐、铵盐或磷盐反应，即可得到锍、铵或磷阳离子与[PFSI]^－组成的疏水性功能化离子液体。

Description

一种碱金属盐的制备方法

技术领域

本发明属于有机氟化学合成技术，具体涉及一种全氟烷基磺酰亚胺(H[R_f ¹SO₂NSO₂R_f ²]，R_f ¹、R_f ²＝C_mF_2m+1，m＝1-8)碱金属盐(M[R_f ¹SO₂NSO₂R_f ²]，M＝Li，Na，K，Rb，Cs)的制备方法，以及由该类盐合成的离子液体。

背景技术

全氟烷基磺酰亚胺(H[R_f ¹SO₂NSO₂R_f ²]，以下简称H[PFSI]；R_f ¹、R_f ²＝C_mF_{2m +1}，m＝1-8)碱金属盐(M[R_f ¹SO₂NSO₂R_f ²]，M＝Li，Na，K，Rb，Cs；以下简称M[PFSI])是一类重要的含氟有机化合物，它们在高性能电解质材料以及新型催化剂的开发方面具有重要的应用价值。

全氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的结构通式如式(I)所示：

其中：M⁺＝Li、Na、K、Rb或Cs，

R_f ¹＝C_mF_2m+1，m＝1-8，

R_f ²＝C_mF_2m+1，m＝1-8，

且

R_f ¹和R_f ²相同或不相同。

有关M[PFSI]的合成，目前主要有两种方法。一种是由全氟烷基磺酰氟与N-三甲基硅基全氟烷基磺酰胺的钠盐反应，合成全氟烷基磺酰亚胺的钠盐；钠盐用浓硫酸酸化后升华得到亚胺，亚胺再与相应的碱或氧化物反应，就可制备不同的全氟烷基磺酰亚胺金属盐。该方法的产率较高，产品的纯度也较高，但实验操作条件苛刻，操作繁琐，成本也较高。(参见：J.N.Meuβdoerffer，H.Niederprum，Chem.Ztg.1972，96，582；J.Foropoulos，D.D.DesMarteau，Inorg.Chem.1984，23，3720；L Q.Hu，D.D.DesMarteau，Inorg.Chem.1993，32，5007；D.D.DesMarteau，W.T.Pennington，V.Montanari，B.H.Thomas，J.FluorineChem.，2003，122，57；M.Armand，EP 364340，1990.)。

另一种合成M[PFSI]的方法，是由全氟烷基磺酰氟或磺酰氯与全氟烷基磺酰胺，在三乙胺为缚酸剂的条件下反应制得全氟烷基磺酰亚胺的季铵盐，再与碱(如氢氧化锂)反应制得相应的盐。该方法反应条件温和，但亚胺盐的产率不高，且不易提纯。(参见：S.Singh，D.D.DesMarteau，Inorg.Chem.，1990，29，2982；R.D.Howells，W.M.Lamanna，A.D.Fanta，J.E.Waddell，WO 9723448，1997；H.Sakaguchi，S.Sakai，H.Takase，JP 11209338，1999；M.C.Doyle，A.E.Feiring，S.K.Choi，WO 9967304，1999；A.E.Feiring，W.R.Wonchoba，J.Fluorine Chem.，2000，1105，129；K.Morisaki，M.Sasaki，JP 2000086617，2000.)

除了上述二种主要合成M[PFSI]的方法外，还有一些其它的合成方法。如采用(CF₃SO₂)₂O、尿素和CF₃SO₃H反应，但该方法的成本较高，不适用于大规模的生产合成(M.Armand，EP 096629，1983.)。又如Sogabe等报道，利用全氟烷基磺酰氟与三氟乙酰胺或乙酰胺在碳酸钾存在下反应，可制备一系列全氟烷基磺酰亚胺的钾盐(K.Sogabe，JP 2001 233849，2001；K.Sogabe，Y.Hasegawa，Y.Wada，T.Kitamura，S.Yanagida，Chem.Lett.，2000，944.)，但最近的结果证明此方法是不可靠的，其原因被认为是乙酰胺的酸性不够强，使得磺酰氟更容易与碳酸钾作用而发生水解，生成的主产物则是全氟烷基磺酸的钾盐(参见：S.K.Quek，I.M.Lyapkalo，H.V.Huynh，Tetrahedron，2006，62，3137.)。最近，有报道将相应的磺酰氟与苄胺反应后，再与三氟甲基磺酸酐作用生成N-苄基亚胺化合物。而此N-苄基亚胺化合物在醇的存在下很易脱掉苄基，再与碱作用即可制得各种含氟磺酰亚胺盐。此合成方法的产率较高，但成本也较高。(参见：F.Toulgoat，B.R.Langlois，M.Medebielle，J.Y.Sanchez，J.Org.Chem.，2008，73，5613.)

另一方面，将M[PFSI]与季铵盐等化合物反应，可以形成室温离子液体，这些离子液体作为非水电解质材料，在二次锂电池、超级电容器等储能器件中具有潜在的应用价值；作为溶剂在有机合成反应、催化反应等中具有潜在的应用价值。非水电解质是高比能二次锂(离子)电池等储能器件的关键材料之一，其综合性能(如化学和电化学稳定性，安全性等)直接影响锂(离子)电池的使用。而离子液体因具有极低的蒸汽压、难燃、较宽的液程、导电率高、以及良好的化学和热化学稳定性等优异性能，被认为是新一代极具应用前景的难燃性安全型电解质材料。有关M[PFSI]的离子液体在电解质材料和有机化学反应等方面的应用，尽管已有大量的文献报道，但目前的离子液体中的阳离子，主要还是是常见的咪唑类或季铵盐类型的阳离子(参见近年的代表性文献：S.Maehama，H.Yoshimura，JP 2005200359，2005；M.Kikuta，H.Uchimura，A.Hatakeyama，JP2007182410，2007；A.Kawada，A.Tashiro，T.Kumagai，WO 2008108221，2008；J.Rymarczyk，M.Carewska，G.B.Appetecchi，F.Alessandrini，S.Passerini，Eur.Polymer J.，2008，44，2153-2161；S.Seki，Y.Ohno，H.Miyashiro，Y.Kobayashi，A.Usami，Y.Mita，N.Terada，K.Hayamizu，S.Tsuzuki，M.Watanabe，J.Electrochem.Soc.，2008，155，A421-A427.)，而含多功能化支链的阳离子的离子液体还不多见。

发明内容

本发明的目的在于提供一种全氟烷基磺酰亚胺碱金属盐(M[R_f ¹SO₂NSO₂R_f ²]，简称M[PFSI]；其中，R_f ¹、R_f ²＝C_mF_2m+1，m＝1-8，M＝Li，Na，K，Rb，Cs)的制备方法，使其具有操作步简单、产物易分离提纯、产率高等特点。

本发明的另一个目的在于提供由全氟烷基磺酰亚胺碱金属盐合成的离子液体。

本发明提供的全氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法是利用全氟烷基磺酰胺的钾(铷、铯)盐与全氟烷基磺酰氟或磺酰氯，在碳酸钾(铷、铯)存在下反应制备全氟烷基磺酰亚胺盐，该方法尚未见文献报道。

本发明提供的制备全氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的方法如下：

1.制备以下式(II)碱金属盐的方法：

其中：M₁ ⁺是K、Rb或Cs，

R_f ¹＝C_mF_2m+1，m＝1-8，

R_f ²＝C_mF_2m+1，m＝1-8，

且

R_f ¹和R_f ²相同或不相同。

本方法包括以下步骤：

(1)将全氟烷基磺酰胺的钾(铷、铯)盐、全氟烷基磺酰卤(磺酰氯或磺酰氟)、碳酸钾(铷、铯)按摩尔比为1∶1∶1～1∶1.2∶1.2混合置于反应烧瓶中；

(2)加入5～10倍体积的有机溶剂乙腈，在25～70℃下反应8～24小时；

(3)蒸去溶剂得白色固体，然后加入3～5体积的溶剂四氢呋喃；

(4)室温下搅拌0.5～1小时后，过滤除去不溶物；

(5)将滤液浓缩蒸去溶剂后，用甲醇或正丁醇进行重结晶，将晶体过滤、干燥后，得到相应的无色的全氟烷基磺酰亚胺的钾(铷、铯)盐固体。

2.制备以下式(III)的碱金属盐的方法，

其中，M₂ ⁺是Li或Na，

R_f ¹＝C_mF_2m+1，m＝1-8，

R_f ²＝C_mF_2m+1，m＝1-8，

且

R_f ¹和R_f ²相同或不相同。

本方法是将式(II)的碱金属盐与等摩尔数的高氯酸或四氟硼酸的锂盐或钠盐在有机非质子极性溶剂中进行复分解反应，此处所述的有机非质子极性溶剂是可溶解式(II)或式(III)的有机盐、但不溶解四氟硼酸钾或高氯酸钾无机盐的有机非质子极性溶剂，如碳酸二甲酯、乙腈或硝基甲烷等。

本发明提供的制备式(III)的碱金属盐的另一种方法是：将等摩尔数的高氯酸或四氟硼酸的锂盐或钠盐加入到前述的制备式(II)碱金属盐的方法中步骤(5)所得滤液中，室温下搅拌1～3小时后过滤，加入等体积的CH₂Cl₂重结晶，将固体过滤、干燥后，得到相应的无色的锂盐或钠盐固体。

本发明提供的离子液体由以下式(IV)的双(全氟烷基磺酰)亚胺(H[PFSI])阴离子

R_f ²＝C_mF_2m+1，m＝1-8，

且

R_f ¹和R_f ²相同或不相同；

和选自以下式(V)至(XII)的锍、铵、磷盐阳离子组成。

其中式(V)至(XII)中的取代基R¹，R²，R³，R⁴相同或不相同，且分别、单独或共同具有以下含义：

①C₁-C₁₂烷基，优先C₁-C₄烷基；②取代烷基-(CH₂)_nY(n＝1-8；Y＝CN)；③-(CH₂CH₂O)_x(CH₂)_yCH₃(x＝1-12；y＝0-4)；④-CH₂O(CH₂)_zCH₃(z＝0-4)。

本发明提供的由M[PFSI]与季铵盐反应制备的由[PFSI]^-阴离子与季铵阳离子组成的离子液体，即由式(IV)的阴离子与式(V)至式(XII)阳离子组成的离子液体的制备方法是：分别将前述的式(II)、式(III)的碱金属盐与锍盐、铵盐或磷盐反应，即可得到相应的锍、铵或磷阳离子与[PFSI]^-组成的疏水性离子液体。

本发明的创新点是，先将全氟烷基磺酰胺制成钾(铷、铯)盐，这样就大大提高了磺酰胺上氮原子的亲核进攻能力，使反应向有利于生成目标产物磺酰亚胺盐的方向进行，也就大大减少了磺酰氟或磺酰氯在反应中与碳酸钾(铷、铯)作用发生水解反应的可能性，从而加快了生成磺酰亚胺的反应速度、提高了反应的产率。此方法特别适合用于制备短链的全氟烷基磺酰亚胺盐，如双(三氟甲基磺酰)亚胺钾(铷、铯)盐(MN(SO₂CF₃)₂，简称M[TFSI])。通过该碱金属盐(M[PFSI]，M＝K，Rb，Cs)与高氯酸锂(或钠)等在非质子极性溶剂中(如碳酸二甲酯、乙腈、硝基甲烷等)的复分解交换反应，得到高纯度的相应锂(或钠)盐(M[PFSI]，M＝Li，Na)。

本发明在离子液体合成方面的创新点是在阳离子中引入了醚键(-O-)、腈基(-CN)等对碱金属阳离子，特别是锂离子，具有一定配位作用和(或)柔性的官能团，使得离子液体的熔点和粘度降低，同时使电解质导电盐(如锂盐等)在离子液体中的溶解度增大，满足锂电池等储能器件的大电流冲放电要求。本发明所采用的阳离子母体为脂肪族烷基锍、取代咪唑、脂肪族烷基季铵、脂环族烷基季铵、脂肪族季磷阳离子等。这些阳离子与[PFSI]^-阴离子形成的离子液体，在电解质材料、有机合成反应、催化等领域具有潜在应用价值。

采用上述方法合成全氟烷基磺酰基亚胺的碱金属盐，操作简便、产物的产率和纯度都很高，可以用作电解质中的锂盐、或用于催化剂的制备、以及高性能离子液体的合成。本发明中，使用上述合成的钾盐、锂盐与与锍盐、铵盐或磷盐反应，合成了一系列结构新颖的离子液体。

附图说明

图1：双(三氟甲基磺酰)亚胺钾(K[TFSI])的红外光谱图(KBr压片)，主要吸收峰为(cm^-1)：1320(s)，1200(s)，1120(s)，1020(m)。

图2：双(三氟甲基磺酰)亚胺钾(K[TFSI])的¹⁹F NMR图，¹⁹F NMR(acetonitrile-d₃，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝-78.6ppm(s)。

具体实施方式

下面列举本发明所涉及的部分化合物制备，以对本发明作进一步详细的说明，但实施例的制备方法并不仅仅限于所列举的化合物的制备。

实施例1-12涉及M[PFSI]的制备

实施例1：双(三氟甲基磺酰)亚胺钾(K[TFSI])的制备。

合成反应路线如下：

将26.4克(0.14mol)三氟甲基磺酰胺钾盐、13.4克(0.097mol)无水碳酸钾置于250毫升的三口烧瓶中，加入150毫升乙腈作溶剂，然后加入24.0克(0.14mol)的三氟甲基磺酰氯，搅拌下室温反应8小时。

减压蒸馏除去溶剂后得白色固体，加入150毫升四氢呋喃，室温下搅拌0.5小时，过滤除去不溶物。滤液减压蒸馏，余留固体用正丁醇进行重结晶，过滤、干燥后，得39.2克(0.12mol)的K[TFSI]固体，产率88％。¹⁹F NMR(acetonitrile-d₃，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝-78.6ppm(s)。

实施例2：双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li[TFSI])的制备。

合成反应路线如下：

K[N(SO₂CF₃)₂]+LiClO₄→Li[N(SO₂CF₃)₂]+KClO₄

在真空手套箱中，将31.9克(0.1mol)的K[TSFI]溶解于50毫升的乙腈溶剂中，然后分次加入等摩尔的高氯酸锂。在室温下搅拌反应20小时后，过滤除去不溶解的高氯酸钾。将滤液浓缩至20mL左右，加入等体积的CH₂Cl₂进行重结晶。过滤、CH₂Cl₂洗涤、真空干燥，得27.3克(0.095mol)白色固体粉末Li[TFSI]。¹⁹F NMR(acetonitrile-d₃，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝-78.8ppm(s)。

实施例3：双(三氟甲基磺酰)亚胺钠(Na[TFSI])的制备。

合成反应路线如下：

K[N(SO₂CF₃)₂]+NaClO₄→Na[N(SO₂CF₃)₂]+KClO₄

在真空手套箱中，将31.9克(0.1mol)K[TSFI]溶解于50毫升的乙腈溶剂中，然后分次加入等摩尔的高氯酸钠。在室温下搅拌反应24小时后，过滤除去不溶解物高氯酸钾。将滤液浓缩至20mL左右，加入等体积的CH₂Cl₂进行重结晶。过滤、CH₂Cl₂洗涤、真空干燥，得28.2克(0.093mol)白色固体粉末Na[TFSI]。¹⁹F NMR(acetonitrile-d₃，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝-78.7ppm(s)。

实施例4：K[N(SO₂CF₃)(SO₂C₂F₅)]的合成。

合成反应路线如下：

将28.0克(0.15mol)三氟甲基磺酰胺钾盐、16.4克(0.12mol)无水碳酸钾置于250毫升的三口烧瓶中，加入150毫升的乙腈作溶剂，然后加入34.0克(0.156mol)的全氟乙基磺酰氯，搅拌下室温反应10小时。

减压蒸馏除去溶剂后得白色固体，加入150毫升四氢呋喃，室温下搅拌0.5小时，再过滤除去不溶物。滤液减压蒸馏，余下固体用正丁醇进行重结晶，过滤、干燥后，得45.4克(0.123mol)的KN(SO₂CF₃)(SO₂C₂F₅)固体，产率82％。¹⁹F NMR(acetonitrile-d₃，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝-78.4(CF₃)，-79.1(CF₃)，-116.7ppm(CF₂)。

实施例5：K[N(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)]的合成。

合成反应路线如下：

将25.7克(0.14mol)三氟甲基磺酰胺钾盐、10.4克(0.075mol)无水碳酸钾置于250毫升的三口烧瓶中，加入150毫升的乙腈作溶剂，然后加入44.1克(0.146mol)的全氟丁基磺酰氟，搅拌下在50℃反应12小时。

减压蒸馏除去溶剂后得白色固体，加入180毫升四氢呋喃，室温下搅拌1小时，再过滤除去不溶物。滤液减压蒸馏，剩余固体用正丁醇进行重结晶，过滤、干燥后，得56.3克(0.12mol)的KN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)固体，产率86％。¹⁹F NMR(acetonitrile-d₃，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝-78.7(CF₃)，-80.2(CF₃)，-112.5(CF₂)，-120.3(CF₂)，-125.1ppm(CF₂)。

实施例6：K[N(SO₂CF₃)(SO₂C₈F₁₇)]的合成。

合成反应路线如下：

将24.0克(0.11mol)三氟甲基磺酰胺钾盐、12.4克(0.09mol)无水碳酸钾置于250毫升的三口烧瓶中，加入180毫升的乙腈作溶剂，然后加入60.2克(0.12mol)的全氟辛基磺酰氟，搅拌下在70℃反应18小时。

减压蒸馏除去溶剂后得浅黄色固体，加入200毫升四氢呋喃，室温下搅拌1小时，再过滤除去不溶物。滤液减压蒸馏，余下固体用正丁醇进行重结晶，过滤、干燥后，得55.5克(0.083mol)的KN(SO₂CF₃)(SO₂C₈F₁₇)固体，产率75％。¹⁹F NMR(acetonitrile-d₃，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝-78.5(CF₃)，-80.3(CF₃)，-112.5(CF₂)，-118.2(CF₂)，-120.1～-120.6(m，CF₂)，-121.8(CF₂)，-125.4ppm(CF₂)。

实施例7：K[N(SO₂C₂F₅)₂]的合成。

合成反应路线如下：

将35.5克(0.15mol)全氟乙基磺酰胺钾盐、17.4克(0.126mol)无水碳酸钾置于250毫升的三口烧瓶中，加入200毫升的乙腈作溶剂，然后加入34.5克(0.159mol)的全氟乙基磺酰氯，搅拌下室温反应24小时。

减压蒸馏除去溶剂后得白色固体，加入180毫升四氢呋喃，室温下搅拌0.5小时，过滤除去不溶物。滤液减压蒸馏，用乙醇进行重结晶，过滤、干燥后，得53.4克(0.127mol)的KN(SO₂C₂F₅)₂固体，产率85％。¹⁹F NMR(acetonitrile-d₃，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝-78.7(CF₃)，-117.0ppm(CF₂)。

实施例8：K[N(SO₂C₂F₅)(SO₂C₄F₉)]的合成。

合成反应路线如下：

将23.5克(0.099mol)全氟乙基磺酰胺钾盐、9.9克(0.072mol)无水碳酸钾置于150毫升的三口烧瓶中，加入100毫升的乙腈作溶剂，然后加入30.7克(0.102mol)的全氟丁基磺酰氟，搅拌下在50℃反应15小时。

减压除去溶剂后得白色固体，加入150毫升四氢呋喃，室温下搅拌1小时，再过虑除去不溶物。将滤液的溶剂除去，用乙醇进行重结晶，过滤、干燥后，得41.4克(0.080mol)的KN(SO₂C₂F₅)(SO₂C₄F₉)固体，产率80％。¹⁹F NMR(acetonitrile-d₃，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝-78.4(CF₃)，-116.9(CF₂)，-80.8(CF₃)，-112.7(CF₂)，-120.5(CF₂)，-125.8ppm(CF₂)。

实施例9：K[N(SO₂C₂F₅)(SO₂C₈F₁₇)]的合成。

合成反应路线如下：

将33.2克(0.14mol)全氟乙基磺酰胺钾盐、16.0克(0.116mol)无水碳酸钾置于250毫升的三口烧瓶中，加入150毫升的乙腈作溶剂，然后加入70.3克(0.14mol)的全氟辛基磺酰氟，搅拌下在70℃反应15小时。

减压蒸馏除去溶剂后得浅黄色固体，加入200毫升四氢呋喃，室温下搅拌1小时，再过滤除去不溶物。滤液减压蒸馏，剩余固体用乙醇进行重结晶，过滤、干燥后，得73.5克(0.10mol)的KN(SO₂C₂F₅)(SO₂C₈F₁₇)固体，产率73％。¹⁹FNMR(acetonitrile-d₃，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝-78.4(CF₃)，-116.6(CF₂)，-80.4(CF₃)，-112.7(CF₂)，-118.2(CF₂)，-120.0～-120.6(m，CF₂)，-121.8(CF₂)，-125.6ppm(CF₂)。

实施例10：K[N(SO₂C₄F₉)₂]的合成。

合成反应路线如下：

将33.7克(0.10mol)全氟丁基磺酰胺钾盐、10.5克(0.076mol)无水碳酸钾置于250毫升的三口烧瓶中，加入150毫升的乙腈作溶剂，然后加入34.0克(0.11mol)全氟丁基磺酰氟，搅拌下在50℃反应20小时。

减压蒸馏除去溶剂后得白色固体，加入150毫升四氢呋喃，室温下搅拌1小时，再过滤除去不溶物。滤液减压蒸馏，剩余固体用正丁醇进行重结晶，过滤、干燥后，得50.8克(0.082mol)的KN(SO₂C₄F₉)₂固体，产率82％。¹⁹F NMR(acetonitrile-d₃，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝-80.4(CF₃)，-112.6(CF₂)，-120.4(CF₂)，-125.7ppm(CF₂)。

实施例11：K[N(SO₂C₄F₉)(SO₂C₈F₁₇)]的合成。

合成反应路线如下：

将16.9克(0.05mol)全氟丁基磺酰胺钾盐、5.0克(0.036mol)无水碳酸钾置于100毫升的三口烧瓶中，加入60毫升的乙腈作溶剂，然后加入35.3克(0.07mol)的全氟辛基磺酰氟，搅拌下在70℃反应20小时。

减压蒸馏除去溶剂后得浅黄色固体，加入80毫升四氢呋喃，室温下搅拌1小时，再过滤除去不溶物。滤液减压蒸馏，剩余固体用甲醇进行重结晶，过滤、干燥后，得29.1克(0.0355mol)的KN(SO₂C₄F₉)(SO₂C₈F₁₇)固体，产率71％。¹⁹F NMR(acetonitrile-d₃，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝-80.6(CF₃)，-112.2(CF₂)，-120.8(CF₂)，-125.6(CF₂)，-80.6(CF₃)，-112.9(CF₂)，-118.5(CF₂)，-120.1～-120.5(m，CF₂)，-121.6(CF₂)，-125.3ppm(CF₂)。

实施例12：K[N(SO₂C₈F₁₇)₂]的合成。

合成反应路线如下：

将26.9克(0.054mol)全氟辛基磺酰胺钾盐、5.0克(0.036mol)无水碳酸钾置于150毫升的三口烧瓶中，加入100毫升的乙腈作溶剂，然后加入36.5克(0.072mol)的全氟辛基磺酰氟，搅拌下在70℃反应24小时。

减压蒸馏除去溶剂后得浅黄色固体，加入100毫升四氢呋喃，室温下搅拌1小时，再过滤除去不溶物。滤液减压蒸馏，余下固体用甲醇进行重结晶，过滤、干燥后，得35.1克(0.034mol)的KN(SO₂C₈F₁₇)₂固体，产率64％。¹⁹F NMR(acetone-d₆，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝-80.2(CF₃)，-114.7(CF₂)，-120.5(CF₂)，-121.5～-121.7(m，CF₂)，-122.5(CF₂)，-125.7ppm(CF₂)。

实施例13-19涉及H[PFSI]的离子液体的制备

以下实施例所列举的离子液体的通用制备方法如下：将等摩尔碱金属盐(如K[TFSI])，以及锍盐、铵盐或磷盐的卤化物(主要为Br^-或I^-盐)分别溶于适量去离子水中(一般为20mmol盐溶于10mL去离子水)，然后室温混合，电磁搅拌反应30分钟后，静置分层。用分液漏斗分出下层液体，溶于20～30mL二氯甲烷，再用去离子水洗涤3次，每次用5mL水洗涤，减压除去二氯甲烷溶剂后，90℃真空减压干燥12小时，得无色或浅黄色离子液体。以实施例13为例，其他实施例中离子液体按类似方法制备。

实施例13：离子液体[(CH₃CH₂)₂N(CH₂CH₂OCH₃)₂][TFSI]

由[(CH₃CH₂)₂N(CH₂CH₂OCH₃)₂]Br与K[TFSI]室温反应制备。具体操作如下：将5.4g(20mmol)[(CH₃CH₂)₂N(CH₂CH₂OCH₃)₂]Br与6.2g(20mmol)K[TFSI]，分别溶于10mL去离子水中，两溶液混合混合后，电磁搅拌反应30分钟，静置分层，下层溶于20mL二氯甲烷，去离子水洗涤3次(3×5mL)，减压除去二氯甲烷溶剂后，90℃真空减压干燥12小时，得8.0克(17mmol)无色液体，产率85％。

核磁共振数据：¹H NMR(acetone-d₆，TMS，400MHz)：δ＝1.39(t，2×3H)，3.37(s，2×3H)，3.64(q，2×2H)，3.74ppm(t，2×2H)；¹⁹F NMR(acetone-d₆，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝-79.9ppm(s)。元素分析：理论值C₁₂H₂₄F₆N₂O₆S₂：C，30.64；H，5.14；N，5.95；实验值C，30.57；H，4.99；N，6.12。

实施例14：离子液体[CH₃N(CH₂CH₂OCH₃)₃][TFSI]

由[CH₃N(CH₂CH₂OCH₃)₃]I与K[TFSI]室温反应制备。

无色液体，产率88％。核磁共振数据：¹H NMR(acetone-d₆，TMS，400MHz)：δ＝3.35(t，3H)，3.37(s，3×3H)，3.88(m，3×2H)，3.92ppm(m，3×2H)；¹⁹FNMR(acetone-d₆，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝-79.8ppm(s)。元素分析：理论值C₁₂H₂₄F₆N₂O₇S₂：C，29.63；H，4.97；N，5.76；实验值C，29.89；H，4.86；N，5.92。

实施例15：离子液体[CH₃CH₂N(CH₂CH₂OCH₃)₃][TFSI]

由[CH₃CH₂N(CH₂CH₂OCH₃)₃]Br与K[TFSI]室温反应制备。

无色液体，产率92％。核磁共振数据：¹H NMR(acetone-d₆，TMS，400MHz)：δ＝1.40(t，3H)，3.36(s，3×3H)，3.71(q，2H)，3.81(t，3×2H)，3.88ppm(brs，3×2H)；¹⁹F NMR(acetone-d₆，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝-79.8ppm(s)。元素分析：理论值C₁₃H₂₆F₆N₂O₇S₂：C，31.20；H，5.24；N，5.60；实验值C，31.55；H，4.98；N，5.43。

实施例16：离子液体[(CH₃OCH₂CH₂)₄N][TFSI]

由[(CH₃OCH₂CH₂)₄N]I与K[TFSI]室温反应制备。

无色液体，产率88％。核磁共振数据：(acetone-d₆，TMS，400MHz)：δ＝3.33(brs，4×3H)，3.87-3.93(m，8×2H)；¹⁹F NMR(acetone-d₆，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝-79.8ppm(s)。元素分析：理论值C₁₄H₂₈F₆N₂O₈S₂：C，31.70；H，5.32；N，5.28；实验值C，31.35；H，5.36；N，5.26。

实施例17：离子液体[(CH₃)₃NCH₂CH₂CN][TFSI]

由[(CH₃)₃NCH₂CH₂CN]Br与K[TFSI]室温反应制备。

浅黄色液体，产率80％。核磁共振数据：¹H NMR(acetone-d₆，TMS，400MHz)：δ＝3.33(t，2H)，3.42(s，3×3H)，3.98ppm(t，2H)；¹⁹F NMR(acetone-d₆，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝-79.8ppm(s)。元素分析：理论值C₈H₁₃F₆N₃O₄S₂：C，24.43；H，3.33；N，10.68；实验值C，24.57；H，3.35；N，11.00。

实施例18：离子液体[(CH₃)₂(CH₃CH₂)NCH₂CH₂CN][TFSI]

由[(CH₃)₂(CH₃CH₂)NCH₂CH₂CN]Br与K[TFSI]室温反应制备。

无色液体，产率82％。核磁共振数据：¹H NMR(acetone-d₆，TMS，400MHz)：δ＝1.53(t，3H)，3.33(t，2H)，3.38(s，2×3H)，3.73(q，2H)，3.96ppm(t，2H)；¹⁹F NMR(acetone-d₆，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝-79.8ppm(s)。元素分析：理论值C₉H₁₅F₆N₃O₄S₂：C，26.54；H，3.71；N，10.32；实验值C，26.51；H，3.82；N，10.00。

实施例19：离子液体[(CH₃)(CH₃CH₂)₂NCH₂CH₂CN][TFSI]

由[(CH₃)(CH₃CH₂)₂NCH₂CH₂CN]I与K[TFSI]室温反应制备。

无色液体，产率85％。核磁共振数据：¹H NMR(acetone-d₆，TMS，400MHz)：δ＝1.49(t，2×3H)，3.29(s，3H)，3.29(t，2H)，3.67(q，2×2H)，3.92ppm(t，2H)；¹⁹F NMR(acetone-d₆，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝-79.8ppm(s)。元素分析：理论值C₁₀H₁₇F₆N₃O₄S₂：C，28.50；H，4.07；N，9.97；实验值C，28.16；H，4.22；N，10.22。

Claims (5)

1.一种制备以下式(III)的碱金属盐的方法，

其中，M₂ ⁺是Li或Na，

R_f ¹＝C_mF_2m+1，m＝1-8，

R_f ²＝C_mF_2m+1，m＝1-8；

且

R_f ¹和R_f ²相同或不相同，

其特征是将式(II)的碱金属盐与等摩尔数的高氯酸或四氟硼酸的锂盐或钠盐在有机非质子极性溶剂中进行复分解反应，

式(II)中：M₁ ⁺是K、Rb或Cs；R_f ¹＝C_mF_2m+1，m＝1-8；

R_f ²＝C_mF_2m+1，m＝1-8；且R_f ¹和R_f ²相同或不相同。

2.根据权利要求1所述的制备式(III)的碱金属盐的方法，其特征在于，所述的有机非质子极性溶剂是可溶解式(II)碱金属盐或(III)碱金属盐的有机盐、但不溶解四氟硼酸钾或高氯酸钾无机盐的有机非质子极性溶剂。

3.根据权利要求2所述的制备式(III)的碱金属盐的方法，其特征在于，所述的可溶解式(II)碱金属盐或(III)碱金属盐的有机盐、但不溶解四氟硼酸钾或高氯酸钾无机盐的有机非质子极性溶剂是碳酸二甲酯、乙腈或硝基甲烷。

4.根据权利要求1、2或3所述的制备式(III)的碱金属盐的方法，其特征在于，所述的式(II)的碱金属盐是按照以下方法制备的产物：

(1)将全氟烷基磺酰胺的钾(铷、铯)盐、全氟烷基磺酰磺酰氯或磺酰氟、碳酸钾(铷、铯)按摩尔比为1∶1∶1～1∶1.2∶1.2混合置于反应烧瓶中；

(2)加入5～10倍体积的有机溶剂乙腈，在25～70℃下反应8～24小时；

(3)蒸去溶剂得白色固体，然后加入3～5体积的溶剂四氢呋喃；

(4)室温下搅拌0.5～1小时后，过滤除去不溶物；

(5)将滤液浓缩蒸去溶剂后，用醇进行重结晶，将晶体过滤、干燥后，得到无色的全氟烷基磺酰亚胺的钾(铷、铯)盐固体。

5.一种制备式(III)的碱金属盐的方法，其特征在于，将等摩尔数的高氯酸或四氟硼酸的锂盐或钠盐加入到权利要求4中按制备式(II)的碱金属盐的方法中步骤(5)所得滤液中，室温下搅拌1～3小时后过滤，加入等体积的CH₂Cl₂重结晶，将固体过滤、干燥后，得到无色的锂盐或钠盐固体。

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