CN109803952A - 氨基磺酸衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备氨基磺酸衍生物的方法，例如卤化衍生物及其金属或有机盐。本申请还涉及所得氨基磺酸衍生物及其用途，例如在用于电化学应用的电解质组合物中的用途。
Description
相关申请
根据适用法律，本申请要求2016年10月19日提交的美国临时申请No.62/410,139的优先权，其内容通过引用整体并入本文并用于所有目的。
技术领域
技术领域一般涉及制备氨基磺酸衍生物的方法，例如卤化衍生物及其盐，包括离子液体。技术领域还涉及这些氨基磺酸衍生物及其在用于电化学应用的电解质中的用途。
背景
一些氨基磺酸衍生物由于其独特的性质而在电化学应用中获得了重要性。这类化合物的实例包括双(氟磺酰基)酰胺，N-氟磺酰基(三氟甲磺酰基)酰胺及其盐，尤其是它们的锂盐(通常称为LiFSI和LiFTFSI)。它们的独特性质包括良好的溶解性，电化学稳定性和降低离子液体的粘度和熔化温度的能力，即当这些氟磺酰胺用作离子液体中的阴离子时(参见US 6,365,301，US 5,874,616和US 2011/007086)。
已知的制备方法包括卤化硫酸与异氰酸酯、亚磺酰胺和磷腈的反应。然而，这些方法耗时，通常需要超过20小时的反应时间以确保良好的转化。
各种酰胺与五氯化磷的反应产生三氯磷腈，其又可与各种酸反应生成新的二取代酰胺，尤其是之前已描述的双(氟磺酰基)酰胺和N-氟磺酰基-(三氟甲磺酰基)酰胺(参见R.Appel等人,Chem.Ber.1962,95,625-626；W.Haubold等人,Z.Anorg.Allg.Chem 1967,352,113-121；V.H.W.Roesky等人,Inorg.Nucl.Chem.Lett.1971,7,171-175；和K.Xu等人,Inorg.Chem.Comm.1999,2,261-264)。这些的主要缺点是使用高腐蚀性和毒性的磷化合物以及需要分离所需产物与其副产物。
R.Appel等人,Chem.Ber.1962,95,1753-1755；R.Appel等人,Chem.Ber.1964,97,849-851；和美国专利8,134,027描述了酸与氯磺酰基异氰酸酯的反应。获得的产物是氯磺酰基取代的酰胺。但是，需要延长反应时间，即在某些情况下超过24小时才能完成反应。
酰胺与SO2Cl2和氯磺酸的反应通常产生氯磺酰基取代的酰胺，这也是在回流下24小时后(参见M.Beran等人,Z.Anorg.Allg.Chem.,2005,631,55-59；M.Beran等人,Polyhedron 2010,29,991-994；和中国专利申请No.10174724)。
以No.2011/0070486公开的美国申请描述了通过三氟甲磺酰亚胺钾与非市售氟磺酸酐的酰化来制备N-氟磺酰基(三氟甲磺酰基)酰胺。美国专利No.5,874,616描述了在低温下通过使用高毒性硫酰氟酰化三氟甲磺酰基酰胺来制备N-氟磺酰基-(三氟甲磺酰基)酰胺，这使得该方法在考虑更大规模生产时是不合适的。
另一方面，氨基磺酸的酰化也用于制备各种N-磺酰基氨基磺酸(参见Scozzafava,A.等人,J.Enz.Inhib.,2000,15(5),443-453)。然而，该出版物仅报道了取代的氨基磺酸和一些盐的制备。
所有上述方法都需要长的反应时间，因此不适于成本有效的生产。
用吡啶-三氧化硫配合物磺化非卤化(更具反应性)酰胺也描述于P.Baumgarten等人,Berichte d.D.Chem.Gesellschaft(A and B Series)1931,64,1582-1588中。还制备了其它三氧化硫配合物并用于磺化，例如在Gilbert,E.E.,Chem.Rev.,1962.62(6):p.549-589中综述的那些。
一组还研究了使用三氧化硫配合物通过胺和氨基磺酸盐的磺化制备各种氨基磺酸衍生物(参见Kanetani,F.等人.,Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi(J.Synth.Org.Chem.(Japan)),1974.32,p.460-466.，和Kanetani,F.等人,Bull.Chem.Soc.Jap.,1974.47(11),p.2713-2716)。没有描述这些衍生物进一步转化为卤化氨基磺酸衍生物。
由磺酸盐制备磺酰氯对于有机化学家来说是已知的((例如参见M.等人,eds.Schwefel-,Selen-,Tellur-Verbindungen.Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl),4.Auflage,ed.E.Müller.Vol.IX.1955,Georg Thieme:Stuttgart,pp391-394,561-597；Vogel,A.,Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry.5thed1989,London:Longman Group,Ltd.,pp 1284；and Blotny,G.,Tetrahedron Letters,2003.44(7):p.1499-1501)。
磺酰氟的制备也描述于Olah,G.等人,J.Org.Chem.,1961.26(1):p.237-238.；Olah,G.A.等人.,Synthesis,1973:p.487-488.；Oláh,G.等人,Chem.Ber.,1956.89(4):p.862-864；和Olah,G.A.,等人,J.Org.Chem.,1979.44(22):p.3872-3881中。还由氟化硫制备了几种化合物(参见Hudlicky,M.,Org.Reactions,1988.35:p.513-637.)。
因此，非常希望开发一种生产氨基磺酸衍生物的改进方法。
摘要
根据一个方面，本文描述了制备具有一种或多种金属或有机阳离子的氨基磺酸衍生物或其盐的方法。例如，氨基磺酸衍生物根据式I定义：
其中，
R1选自氢和线性或支化C1-C24烷基，C6-C10芳基或C5-C10杂芳基，任选卤化的烷基、芳基和杂芳基，或R1和相邻的氮原子一起形成盐，其中氮原子带负电荷(阴离子)且R1是(Mn +)1/n或X+；
R2选自氢，氰基，磺酰基，氯磺酰基，氟磺酰基，氯羰基，氟羰基，任选卤化的线性或支化C1-C24烷酰基，任选卤化的芳酰基，任选卤化的杂芳酰基，任选卤化的线性或支化C1-C24烷磺酰基，任选卤化的芳基磺酰基，和任选卤化的杂芳基磺酰基；
R3选自OH，F，Cl，O-(Mn+)1/n，O-X+，和任选卤化的线性或支化C1-C24烷氧基；
(Mn+)1/n是金属阳离子，其中M是金属，n是选自1至4的整数，例如，M是Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Zn，Cu，Sc，Y，Fe，Co，Ni，Ti，Sn，V，Cr或Mn，例如，M选自Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Zn，Sc和Ti，例如M是碱金属，碱土金属或铝，或M选自Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr和Ba，n为1或2；和
X+表示有机阳离子，例如，选自铵，烷基铵，二烷基铵，三烷基铵，四烷基铵，1,3-二烷基咪唑N-烷基吡咯烷N-烷基哌啶三烷基氧三烷基锍，四烷基等；
该方法包括以下步骤：
i)使下式的化合物：
与三氧化硫源和叔胺接触并在约50℃至约300℃的温度下加热；和
ii)任选地转化步骤(i)中获得的产物以制备式I的化合物。
当上述化合物或本文件中描述的任何其他化合物为盐的形式时，阴离子与阳离子的比被理解为旨在化合物的电中性(例如，当使用镁Mg2+阳离子时可需要带-1电荷的两个氨基磺酸衍生物，类似地，两个锂(+1)阳离子可与氨基磺酸衍生物的二价阴离子结合)。
根据一个实施方案，三氧化硫源选自SO3(三氧化硫本身)及其低聚物和聚合物；H2SO4(硫酸)；H2S2O7(焦硫酸)和其他多硫酸及其盐；ClSO3H(氯磺酸)及其盐；FSO3H(氟磺酸)及其盐；SO3-氨配合物(氨基磺酸)；三氧化硫与有机胺的配合物；三氧化硫与其他有机化合物如二烷、噻烷、二甲基甲酰胺的配合物；和酰基硫酸酯，其通过将SO3引入干羧酸中而产生，例如乙酰硫酸酯(CH3C(O)OSO3H)。
在另一个实施方案中，三氧化硫源和叔胺作为配合物一起加入，叔胺选自下列化合物：三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，二异丙基乙胺，N-烷基取代的吡咯烷和吗啉，吡啶，甲基吡啶，二甲基吡啶，喹啉，N,N-二甲基苯胺和其他胺。例如，配合物选自吡啶-三氧化硫，三甲胺-三氧化硫和三乙胺-三氧化硫配合物。
在另一个实施方案中，步骤(i)包括在约100℃至约250℃或约150℃至约220℃的温度下加热例如小于10小时，或小于4小时，或小于1小时的时间。根据一个实施方案，步骤(i)在不添加溶剂的情况下进行。
根据进一步的实施方案，该方法包括步骤(ii)，其包括使步骤(i)中获得的产物与金属碱接触。例如，金属碱选自金属氢氧化物，金属醇盐，有机金属化合物和格氏试剂，所述金属选自碱金属，碱土金属和铝，例如，金属碱是金属氢氧化物。
在另一个实施方案中，该方法还包括用强酸处理步骤(i)或步骤(ii)的产物或使其溶液通过酸性离子交换树脂的步骤。例如，强酸选自盐酸，氢溴酸，硫酸，硝酸和三氟甲磺酸。
在进一步的实施方案中，该方法包括步骤(ii)，其包括使步骤(i)中获得的产物与氯化剂接触。例如，氯化剂选自无机和有机酸氯，例如PCl5，POCl3，SOCl2，ClSO3H，COCl2，ClCOCOCl，氯化硫，氰尿酰氯，乙酰氯，三氟乙酰氯，甲磺酰氯，三氟甲磺酰氯，苯甲酰氯，(三氯甲基)苯，苯磺酰氯，甲苯磺酰氯等，例如，氯化剂是SOCl2，COCl2或ClCOCOCl。在另一个实施方案中，该方法还包括在氯化后将步骤(ii)中获得的产物与氟化剂接触的步骤。例如，氟化剂选自氟化物或氢二氟化物盐(例如铵盐，钠盐，钾盐或铯盐，例如KF或KHF2)，以及胺和氢氟酸的复盐(如吡啶或三乙基铵多羟基氟化物)。
在进一步的实施方案中，该方法包括步骤(ii)，其包括使步骤(i)中获得的产物与强氟化剂接触。在另一个实施方案中，氟化剂选自反应性无机和有机酸氟化物，例如PF5，POF3，SOF2，FSO3H，COF2，FCOCOF，有机和无机六氟磷酸盐，六氟硅酸盐，四氟硼酸盐，四氟化硫和有机衍生物(如二乙氨基硫三氟化物(DAST)和吗啉硫三氟化物)，氰尿酰氟，乙酰氟，三氟乙酰氟，甲磺酰氟，三氟甲磺酰氟，苯甲酰氟，(三氟甲基)苯，苯磺酰氟，甲苯磺酰氟等。
根据另一方面，本发明涉及通过本文所述的方法制备的氨基磺酸衍生物。在一个实施方案中，氨基磺酸衍生物由式I定义：
其中，
R1选自氢和线性或支化的C1-C24烷基，C6-C10芳基或C5-C10杂芳基，任选卤化的烷基、芳基和杂芳基，或R1和相邻的氮原子一起形成盐，其中氮原子带负电荷(阴离子)且R1为(Mn+)1/n或X+；
R2选自氢，氰基，磺酰基，氯磺酰基，氟磺酰基，氯羰基，氟羰基，任选卤化的线性或支化C1-C24烷酰基，任选卤化的芳酰基，任选卤化的杂芳酰基，任选卤化的线性或支化C1-C24烷磺酰基，任选卤化的芳基磺酰基，和任选卤化的杂芳基磺酰基；
R3选自OH，F，Cl，O-(Mn+)1/n，O-X+和任选卤化的线性或支化C1-C24烷氧基；
(Mn+)1/n是金属阳离子，其中M是金属，n是选自1至4的整数，例如，M是Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Zn，Cu，Sc，Y，Fe，Co，Ni，Ti，Sn，V，Cr或Mn，例如，M选自Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Zn，Sc和Ti，例如M是碱金属，碱土金属或铝，或M选自Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr和Ba，n为1或2；和
X+表示有机阳离子，例如选自铵，烷基铵，二烷基铵，三烷基铵，四烷基铵，1,3-二烷基咪唑N-烷基吡咯烷N-烷基哌啶三烷基氧三烷基锍，四烷基等。
在一个实施方案中，R1是(Mn+)1/n，其中M选自Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Zn，Cu，Sc，Y，Fe，Co，Ni，Ti，Sn，V，Cr和Mn。在另一个实施方案中，M选自Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Zn，Sc和Ti，或M选自Li，Na或K。
在另一个实施方案中，R1是X+并且选自铵，烷基铵，二烷基铵，三烷基铵，四烷基铵，1,3-二烷基咪唑N-烷基吡咯烷N-烷基哌啶三烷基氧三烷基锍，四烷基离子和其他类似离子。在一些情况下，包含有机阳离子的盐在室温下可以是液体，从而形成离子液体。
在一个实施方案中，R2选自氯磺酰基，氟磺酰基，氯羰基，氟羰基，线性或支化C1-C24烷酰基，全氟化线性或支化C1-C24烷酰基，线性或支化C1-C24烷磺酰基，和全氟化线性或支化C1-C24烷磺酰基，所有其他基团如本文所定义。
在进一步的实施方案中，氨基磺酸衍生物是式II的化合物：
其中R1和R3如之前所定义；和
R4选自氢，氰基，氟，氯和线性或支化C1-C24烷基，C6-C10芳基或C5-C10杂芳基，各自任选被卤化。
在另一个实施方案中，氨基磺酸衍生物是式III的化合物：
其中R1，R3和R4如之前所定义。
在一个实施方案中，式II或III中的R4选自氟，氯和线性或支化的C1-C24烷基，所有其他基团如本文所定义。在另一个实施方案中，R4是全氟化的线性或支化C1-C24烷基，全氟化的C6-C10芳基，或全氟化的C5-C10杂芳基，例如全氟化的线性C1-C24烷基，所有其他基团如本文所定义。
在另一个实施方案中，根据上式中的任一个，R1是Mn+ 1/n，其中M选自Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba和Al，所有其他基团如本文所定义。或者，R1选自线性或支化的C1-C24烷基，C6-C10芳基和C5-C10杂芳基，各自为任选全卤化的，例如，R1为全卤化线性或支化C1-C24烷基，例如全氟化的线性或支化C1-C24烷基，所有其他基团如本文所定义。
在又一个实施方案中，R1是(Mn+)1/n且R3是O-(Mn+)1/n，其中M和n在每种情况下是相同的并且如本文所定义，例如，M选自Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr和Ba，n为1或2，或M为Li，n为1，其他基团如本文所定义。在进一步的实施方案中，R3是F或Cl，其他基团如本文所定义。
该文献还涉及选自化合物1至9，化合物10至18，化合物19至27或化合物28至36的氨基磺酸衍生物，如下所定义。
本技术还进一步涉及电解质或电解质组合物，其包含通过本文方法制备的或如本文所定义的氨基磺酸衍生物。例如，电解质还可包含适于制备聚合物电解质的溶剂或溶剂化聚合物。电解质可以是液体或凝胶形式，任选包括分离器(膜)，或者是固体形式。
还考虑了包含如本文所定义的电解质、电极和反电极的电化学电池，例如电池组，电致变色器件或电容器。根据一个示例，电池组是锂电池组或锂离子电池组。还预期在电动或混合动力车辆中或在计算和/或电信设备中使用这些电化学电池。
尽管上述化合物可用于电化学，但也可考虑其他用途，例如化学催化。
通过阅读以下描述，将更好地理解本技术的其他特征。
附图说明
图1显示了根据实施例13，在使用含有通过本发明方法制备的LiFSI的电解质，(a)LiFePO4和(b)石墨作为电极材料的电池或半电池中在化成步骤中电位随时间的变化。
图2显示了根据实施例13，使用含有通过本发明方法制备的LiFSI的电解质，(a)LiFePO4和(b)石墨作为电极材料的电池或半电池的放电容量与放电率(功率能力powercapability)的关系。
图3显示稳定性测试结果，表示为使用含有通过本发明方法制备的LiFSI的电解质，(a)LiFePO4和(b)石墨作为电极材料的电池或半电池的电池容量随循环数的变化，根据实施例13。
图4显示了根据实施例14，在使用含有通过本发明方法制备的LiFTFSI的电解质与石墨电极的两个相同的半电池中在化成步骤中电位随时间的变化。
图5显示稳定性测试结果，表示为使用含有通过本发明方法制备的LiFTFSI的电解质与石墨电极的半电池的电池容量随循环数的变化，根据实施例14。
图6显示了使用含有LiFSI(三角形)、LiFTFSI(菱形)(两者均通过本发明方法生产)和LiPF6(方形)的电解质与石墨电极的3个半电池的随放电率(功率能力)变化的放电容量数据的比较，根据实施例15。
详细说明
本文使用的所有技术和科学术语和表达具有与本领域技术人员通常理解的与本技术相关的定义。这里使用的一些术语和表达的定义在下面提供。
本文件中使用的术语“约”是指大约、在……左右和周围。当术语“约”用于数值时，它将其修饰为例如在其标称值上下变化10％。该术语还可以考虑例如测量装置的实验误差或四舍五入。
当在本申请中提及值的范围时，除非另有说明，否则该范围的下限和上限总是包括在定义中。
本文描述的化学结构根据本领域的标准绘制。此外，当所绘制的原子(例如碳原子)似乎包括不完整的化合价时，假定化合价被一个或多个氢原子满足，即使它们没有明确地绘制出来。
如本文所用，术语“烷基”是指具有一至二十四个碳原子的饱和烃基，包括线性或支化基团。烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，异丙基，叔丁基，仲丁基，异丁基等。术语“Ci-Cii烷基”是指具有数目“i”至数目“ii”的碳原子的烷基。
如本文所用，术语“芳基”是指在单环或多环(稠合或非稠合)共轭体系中具有4n+2π(pi)电子并且具有六到十四个环原子的芳族基团，其中n是1至3的整数。多环体系包括至少一个芳环。该基团可以直接连接或经由C1-C3烷基连接。芳基的实例包括但不限于苯基，苄基，苯乙基，1-苯基乙基，甲苯基，萘基，联苯基，三联苯基，茚基，苯并环辛烯基，苯并环庚烯基，薁基，苊基，芴基，菲基，蒽基，苝基等。术语芳基包括取代或未取代的基团。例如，术语“C6-Cn基”是指在环状结构中具有6至所指示数目“n”个碳原子的芳基。
如本文所用，术语“杂芳基”是指在单环或多环共轭体系中具有4n+2π(pi)电子并具有5至14个环原子的芳基，其中n是1至3的整数，其中至少一个碳原子被杂原子如氮、氧或硫取代，或被含有这种杂原子的基团(例如NH，NRx(Rx为烷基，酰基，芳基，杂芳基或环烷基)，SO和其他类似的基团)取代。多环体系包括至少一个杂芳环。杂芳基可以直接连接或经由C1-C3烷基连接。在可能的情况下，杂芳基可以通过碳原子或通过杂原子(例如氮)与分子的其余部分连接。
本申请涉及制备氨基磺酸衍生物，例如式I化合物的方法：
其中，
R1选自氢和线性或支化的C1-C24烷基、C6-C10芳基或C5-C10杂芳基，各自任选被卤化，或R1和相邻的氮原子一起形成盐，其中氮原子带负电荷(阴离子)且R1是(Mn+)1/n或X+；
R2选自氢和基团氰基，磺酰基，氯磺酰基，氟磺酰基，氯羰基，氟羰基，任选卤化的线性或支化C1-C24烷酰基，任选卤化的芳酰基，任选卤化的杂芳酰基，任选卤化的线性或支化C1-C24烷磺酰基，任选卤化的芳基磺酰基，和任选卤化的杂芳基磺酰基；
R3选自OH，F，Cl，O-(Mn+)1/n，O-X+和任选卤化的线性或支化C1-C24烷氧基，例如任选卤化的线性或支化C1-C8烷氧基；
(Mn+)1/n是金属阳离子，其中M是金属，n是选自1至4的整数，例如，M是Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Zn，Cu，Sc，Y，Fe，Co，Ni，Ti，Sn，V，Cr或Mn，例如，M选自Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Zn，Sc和Ti，例如M是碱金属，碱土金属或铝，或M选自Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr和Ba，n为1或2，或M为Li，n为1；和
X+表示有机阳离子，例如选自铵，烷基铵，二烷基铵，三烷基铵，四烷基铵，1,3-二烷基咪唑N-烷基吡咯烷N-烷基哌啶三烷基氧三烷基锍，四烷基和其它类似的有机阳离子。
根据一个实例，R1，R2和R3中的至少一个是卤化的。R1可以选自氢和基团线性或支化的C1-C8烷基，C6芳基和C5-C6杂芳基，各自任选被卤化。根据另一个实例，R1和相邻的氮原子一起形成盐，其中氮原子带负电荷(阴离子)且R1是(Mn+)1/n。根据不同的实例，R1和相邻的氮原子一起形成盐，其中氮原子带负电荷(阴离子)且R1是X+。
根据另一个实例，R2选自全氟化的线性或支化C1-C24烷酰基，全氟化的芳酰基，全氟化的杂芳酰基，全氟化的线性或支化C1-C24烷磺酰基，全氟化的芳基磺酰基和全氟化的杂芳基磺酰基。在一些实例中，全氟化的C1-C24烷酰基或C1-C24烷烃磺酰基是线性的。
在另一个实例中，R2选自全氟化的线性或支化C1-C8烷酰基，全氟化的C6芳酰基，全氟化的C5-C6杂芳酰基，全氟化的线性或支化C1-C8烷磺酰基，全氟化的C6芳基磺酰基和全氟化的C5-C6杂芳基磺酰基。在一些实例中，全氟化的C1-C8烷酰基或C1-C8烷磺酰基是线性的。
根据另一个实例，氨基磺酸衍生物是式II或III的化合物：
其中，
R1和R3如之前所定义；和
R4选自氢，氰基，氟，氯和支化或线性C1-C24烷基，C6-C10芳基或C5-C10杂芳基，各自任选被卤化。
根据另一个实施方案，R3和R4中的至少一个是卤素，即氟或氯原子，所有其他基团如之前所定义。例如，R3是卤素，即氟或氯原子。
根据一个替代方案，R4选自线性或支化的C1-C24烷基，C6-C10芳基或C5-C10杂芳基，各自任选被卤化。例如，R4选自全氟化的线性或支化C1-C24烷基，全氟化的C6-C10芳基和全氟化的C5-C10杂芳基。在一些实例中，全氟化的C1-C24烷基是线性的。
根据一个替代方案，R4选自线性或支化的C1-C8烷基，C6芳基或C5-C6杂芳基，各自任选被卤化。例如，R4选自全氟化的线性或支化C1-8烷基，全氟化的C6芳基和全氟化的C5-C6杂芳基。在一些实例中，全氟化的C1-C8烷基是线性的。
氨基磺酸衍生物的实例包括但不限于以下化合物：
其中R1如之前所定义，R5是任选卤化的线性或支化C1-C24烷基，或者OR5是O-(Mn+)1/n或O-X+，其中M，X和n如本文所定义。
还描述了制备本文件中定义的氨基磺酸衍生物的方法。方案1说明了这些方法的实例：
方案1:
其中R1，R2，M和n如之前所定义。
SO3源包括在具体反应条件下可产生三氧化硫的任何化合物。例如，这些化合物可选自以下试剂：SO3(三氧化硫本身)及其低聚物和聚合物；H2SO4(硫酸)；H2S2O7(焦硫酸)和其他多硫酸及其盐；ClSO3H(氯磺酸)及其盐；FSO3H(氟磺酸)及其盐；SO3-氨配合物(氨基磺酸)；三氧化硫与有机胺的配合物，如三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，二异丙基乙胺，N-烷基取代的吡咯烷和吗啉，吡啶，甲基吡啶，二甲基吡啶，喹啉，N,N-二甲基苯胺和其他胺；三氧化硫与其他有机化合物的配合物，如二烷，噻烷，二甲基甲酰胺；酰基硫酸酯，其通过将SO3引入干羧酸(不含水)中产生，例如乙酰硫酸酯(CH3C(O)OSO3H)。
在上述方案1中所示的反应中使用的叔胺是具有三个有机取代基的胺(即没有与氮原子共价键合的氢原子)。叔胺的实例包括但不限于以下胺：三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，二异丙基乙胺，N-烷基取代的吡咯烷和吗啉，奎宁环，N-甲基咪唑，吡啶，甲基吡啶，二甲基吡啶，喹啉，N,N-二甲基苯胺其他类似的胺类。例如，三氧化硫源和叔胺以三氧化硫-叔胺配合物的形式使用。
可用于将取代的氨基磺酸和叔胺盐转化为取代的氨基磺酰氯的氯化剂可选自无机和有机酸氯，例如PCl5，POCl3，SOCl2，ClSO3H，COCl2，ClCOCOCl，氯化硫，氰尿酰氯，乙酰氯，三氟乙酰氯，甲磺酰氯，三氟甲磺酰氯，苯甲酰氯，(三氯甲基)苯，苯磺酰氯，甲苯磺酰氯和本领域技术人员已知的其它化合物。在一些氯化实例中，加入少量N,N-二甲基甲酰胺或其它N,N-二取代甲酰胺作为催化剂可能是有利的。
可用于将取代的氨基磺酸和叔胺盐直接转化为取代的氨基磺酰氟的氟化剂A可选自反应性无机和有机酸氟，例如PF5，POF3，SOF2，FSO3H，COF2，FCOCOF，有机和无机六氟磷酸盐，六氟硅酸盐，四氟硼酸盐，四氟化硫及其有机衍生物如DAST(二乙基氨基三氟化硫)和吗啉三氟化硫；氰尿酰氟，乙酰氟，(三氟甲基)苯，三氟乙酰氟，甲磺酰氟，三氟甲磺酰氟，苯甲酰氟，苯磺酰氟，甲苯磺酰氟和本领域技术人员可以选择的其它化合物。
可用于将取代的氨基磺酰氯转化为取代的氨基磺酰氟的氟化剂B包括反应性较低的氟化剂，例如氢氟化物和氟化物盐，例如铵、钠、钾和铯氟化物及其氢二氟化物等价物(例如HN4 +HF2 -)。胺和氢氟酸的复合盐，如吡啶和三乙基铵多氢氟化物。另外，上一段所列的所有氟化剂A也可用作氟化剂B。
金属碱包括含有至少一种金属阳离子作为碱性阴离子的抗衡离子的任何碱性化合物。已知的实例包括金属氢氧化物、醇盐，和在特殊情况下，取代的氨基金属，但有机金属化合物和格氏试剂也可特别用作强碱。
适于将取代的氨基磺酸盐转化成游离氨基磺酸的强酸的实例必须具有低于取代的氨基磺酸的pKa或者应该与所述金属阳离子形成不溶的沉淀物。这些酸的实例包括盐酸，氢溴酸，硫酸，硝酸和三氟甲磺酸。酸性离子交换树脂也可用作强酸源。
制备本文所定义的氨基磺酸衍生物的方法包括第一步，即在叔胺存在下，使胺或酰胺用三氧化硫或其一种反应性衍生物磺化。由此获得的产物是上述方案1中的第二化合物，例如本文所定义的式I化合物，其中R3是O-X+，其中X+表示质子化的叔胺，即式I的化合物是取代的氨基磺酸的叔铵盐(例如取代的氨基磺酸酯的叔铵盐)。这种导致形成氨基磺酰基的磺化步骤非常快，与上述现有方法相比具有显著的优点。
在该第一磺化步骤之后，可以进行另外的步骤以获得由式I定义的各种化合物。这些另外的步骤取决于所需的最终产物。
第一类是氨基磺酸根基团转化为氨基磺酰氯基团。在这种情况下，在第一步中得到的取代的氨基磺酸叔铵盐与氯化剂反应，以用氯原子取代氧原子。类似地，氨基磺酸根基团转化为氨基磺酰氟基团通过使取代的氨基磺酸叔铵盐与强氟化剂反应，从而用氟原子取代氧原子来实现，或使用较温和的氟化剂可将通过氯化得到的氨基磺酰氯基团转化为氨基磺酰氟基团。
如果需要二价氨基磺酸的金属盐(如取代的氮烷磺酸盐(azanidosulfonate))，在氮原子和磺酸根氧原子上都带负电荷(参见式I，其中R1是(Mn+)1/n，R3是O-(Mn+)1/n)，则使第一步得到的取代氨基磺酸叔铵盐与金属碱反应，以使叔铵阳离子被金属阳离子取代。这些盐也可用于通过使金属盐与强酸反应或通过使取代的氨基磺酸盐溶液与酸性离子交换树脂接触来制备游离的取代的氨基磺酸。
用于制备氨基磺酸衍生物的起始化合物选自取代的胺和简单或取代的酰胺。例如，伯烷基胺可以获得N-取代的氨基磺酸衍生物，例如，N-烷基亚氨二硫酸盐和N-烷基亚氨二硫酸的其他衍生物，伯碳酰胺和伯磺酰胺可以使得可以获得混合的仲酰胺，N-烷基酰胺可以提供混合的N-烷基化仲酰胺。
在第一步中，将在氮原子上具有至少一个氢原子(可被磺化)的取代的胺或酰胺(碳酰胺或磺酰胺)化合物置于反应器中，然后加入叔胺。所得混合物可任选在合适的非反应性溶剂(例如DMF，二烷，二氯乙烷等)中稀释。所得混合物也可在不添加溶剂的情况下反应。叔胺可选自市售产品，例如三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，N-烷基取代的吡咯烷和吗啉，N-甲基咪唑，吡啶，甲基吡啶，二甲基吡啶，喹啉，N,N-二甲基苯胺，二异丙基乙胺，奎宁环等。然后，在监测温度的同时将磺化剂缓慢加入反应混合物中，因为在某些情况下反应可能是放热的。例如，磺化剂选自SO3(三氧化硫本身)及其低聚物和聚合物；H2SO4(硫酸)；H2S2O7(焦硫酸)和其他多硫酸及其盐；ClSO3H(氯磺酸)及其盐；FSO3H(氟磺酸)及其盐；SO3-氨配合物(氨基磺酸)；三氧化硫与有机胺的配合物，如三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，二异丙基乙胺，N-烷基取代的吡咯烷和吗啉，甲基吡啶，二甲基吡啶，喹啉，N,N-二甲基苯胺和其它胺；三氧化硫与其他有机化合物如二烷、噻烷、二甲基甲酰胺的配合物；和通过将SO3引入干羧酸(即不存在水)中产生的酰基硫酸酯，例如，在无水乙酸中引入SO3，得到乙酰硫酸酯(CH3C(O)OSO3H)。加入所有试剂后，将混合物在室温至300℃，优选50℃至250℃的温度下搅拌。一旦反应完成，在大多数情况下，产物以固体形式获得，其可进一步使用，或者以结晶形式获得，通过过滤分离，并任选通过重结晶纯化。
根据一个实例，在该方法的第一步中，取代的胺或酰胺以固态与三氧化硫和叔胺固体配合物混合，优选三氧化硫是吡啶-三氧化硫，三甲胺-三氧化硫或三乙胺-三氧化硫配合物，可商购获得。混合物中酰胺和三氧化硫配合物的摩尔比优选为约1:1，即对于分子中引入的每个磺酰基为1。将如此获得的混合物在惰性气氛下在50℃至300℃的温度下，优选在100℃至250℃的温度下搅拌并加热，以使反应混合物熔化并使反应进行。反应时间短，通常在小于10小时，或小于4小时，或甚至小于1小时内结束。冷却后，取代的氨基磺酸酯叔铵盐从熔体中结晶。该化合物也可以从有机溶剂中重结晶，但可以在后面步骤中原样使用。
通过与选自无机和有机酸氯的氯化剂反应可以进一步将氨基磺酸叔铵转化为氨基磺酰氯基团，例如，PCl5，POCl3，SOCl2，ClSO3H，COCl2，ClCOCOCl，氯化硫，氰尿酰氯，乙酰氯，三氟乙酰氯，甲磺酰氯，三氟甲磺酰氯，苯甲酰氯，(三氯甲基)苯，苯磺酰氯，甲苯磺酰氯和本领域技术人员已知的其它化合物。在某些情况下，加入少量二甲基甲酰胺或其它N,N-二取代甲酰胺作为催化剂可能是有利的。氯化剂的选择取决于该方法中使用的化合物，必须根据氨基磺酸的每种具体衍生物进行调整，但在大多数情况下，亚硫酰氯(SOCl2)可用作试剂。设定氨基磺酸叔铵与氯化剂之间的摩尔比，使得对于每摩尔氨基磺酸根基团，使用至少1摩尔活性氯化物，但通常使用过量来加速反应并确保反应完成。
为了进行转化，将适当的氯化剂和氨基磺酸叔铵混合或用适当的非反应性溶剂(例如二氯乙烷)稀释，并将混合物加热至30℃至300℃的温度，优选40℃至200℃的温度，更特别是混合物的回流温度。反应时间通常很短，通常在小于24小时，小于12小时或甚至小于4小时内完成。完成后，可以使用低极性有机溶剂从反应混合物中提取生成的氨基磺酰氯。
例如，该方法的第二步可以通过用氯化剂，优选PCl5，POCl3，SOCl2，ClSO3H，COCl2，ClOCOCOCl，更特别是SOCl2，COCl2，ClCOCOCl处理来自前述步骤的反应混合物而不经进一步纯化来实现，其形成气态副产物，因此能够更容易地分离所需产物。来自第一步的反应混合物也可以粉碎以提高反应速率。通过加入约5mol％的DMF或其他N,N-二取代甲酰胺作为催化剂也可以加快速率。将混合物在惰性气氛下在50℃至300℃的温度，优选在100℃至250℃的温度下搅拌并加热，以使反应混合物熔化并使反应进行。反应时间通常较短，反应通常在小于24小时，小于12小时或甚至小于4小时内完成。在该方法中，得到盐酸叔胺、氯化剂副产物和取代的氨基磺酰氯(氨基磺酰氯化合物)的复杂混合物。为了纯化取代的氨基磺酰氯，用溶剂提取混合物，该溶剂溶解所需产物并且不溶解叔胺盐。提取后，可以将取代的氨基磺酰氯蒸馏或结晶，得到产物，为纯的或基本上纯的化合物。如果该步骤是制备氨基磺酰氟化合物的中间步骤，则该提取物也可以在氟化步骤中使用而无需进一步纯化。
可以通过两种可能的方式，通过直接氟化叔铵盐或通过氟化前述段落中描述的步骤获得的氨基磺酰氯基团而将氨基磺酸叔铵转化为氨基磺酰氟。
通过使起始材料与强氟化剂反应来进行氨基磺酸叔铵的直接氟化，所述强氟化剂可选自反应性无机和有机酸氟，包括PF5，POF3，SOF2，FSO3H，COF2，FCOCOF，有机和无机六氟磷酸盐，六氟硅酸盐，四氟硼酸盐，四氟化硫及其有机衍生物(如二乙氨基三氟化硫(DAST)和吗啉三氟化硫)，氰尿酰氟，乙酰氟，三氟乙酰氟，甲磺酰氟，三氟甲磺酰氟，苯甲酰氟，(三氟甲基)苯，苯磺酰氟，甲苯磺酰氟和本领域已知的其他类似化合物。氟化剂的选择取决于该方法中使用的化合物，并且必须根据每种具体的氨基磺酸衍生物进行调整。设定氨基磺酸叔铵与氟化剂的摩尔比，使得对于每摩尔氨基磺酸根基团，使用至少1摩尔活性氟化物，但也可使用过量来加速反应和/或确保反应完成。
为了进行这种转化，将适当的氟化剂和氨基磺酸叔铵纯净混合或用适当的非反应性溶剂(例如二氯乙烷)稀释。然后将混合物在30℃至300℃的温度，优选在40℃至200℃的温度，更特别是在混合物的回流温度下加热。反应时间短，通常在小于24小时，小于12小时或甚至小于4小时内完成。反应后，可以用低极性有机溶剂从反应混合物中提取氨基磺酰氟。
例如，对于直接氟化，来自第一步的反应混合物(例如，无需进一步纯化)可以与氟化剂混合，例如四氟化硫或其有机衍生物(如DAST(二乙基氨基三氟化硫)或吗啉三氟化硫)，氰尿酰氟，乙酰氟，三氟乙酰氟，甲磺酰氟，三氟甲磺酰氟，苯甲酰氟，(三氟甲基)苯，苯磺酰氟和甲苯磺酰氟中的一种，它们是液体并形成毒性较小的副产物，能够更容易地分离所需产物。来自前一步骤的反应混合物也可在其用于本步骤之前进行粉碎，以提高反应速率。将混合物在惰性气氛下在50℃至300℃，优选在100℃至250℃的温度下搅拌，以使混合物熔化并使反应进行。反应时间短，通常在小于24小时，小于12小时或甚至小于4小时内完成。在该方法中，得到氢氟化叔胺、氟化剂副产物和所需取代的氨基磺酰氟(氨基磺酰氟化合物)的复杂混合物。为了纯化取代的氨基磺酰氟，可以用溶剂提取混合物，所需产物在所述溶剂中是可溶的且所述溶剂不溶解或溶解很少的大部分杂质。提取后，取代的氨基磺酰氟也可以进一步蒸馏或结晶，得到纯的或基本上纯的形式的产物。
另一方面，通过使氨基磺酰氯化合物与反应性氟化剂反应来实现间接氟化，所述反应性氟化剂可选自反应性无机和有机氟化物，例如PF5，POF3，SOF2，FSO3H，COF2，FCOCOF，有机和无机六氟磷酸盐，六氟硅酸盐，四氟硼酸盐，四氟化硫及其有机衍生物(如DAST或吗啉三氟化硫)，氰尿酰氟，乙酰氟，三氟乙酰氟，甲磺酰氟，三氟甲磺酰氟，苯甲酰氟，苯磺酰氟，甲苯磺酰氟，氢氟化物和氟化物盐(例如铵、钠、钾或铯氟化物或氢二氟化物盐)，以及胺和氢氟酸的复合盐(例如吡啶或三乙基铵多氢氟化物)，以及本领域技术人员已知的其他化合物。氟化剂的选择取决于该方法中使用的化合物，并且适于待生产的每种氨基磺酸具体衍生物。设定氨基磺酰氯基团和使用的氟化剂的摩尔比，使得对于每个氨基磺酰氯基团，使用至少1摩尔活性氟化物，但优选使用过量以加速反应和/或确保反应完成。
转化可以通过将适当的氟化剂和氨基磺酰氯化合物混合或在适当的非反应性溶剂(例如二氯甲烷，二氯乙烷，甲苯或其组合)中稀释，并通过在30℃至300℃，优选在40℃至200℃的温度，更特别是在混合物的回流温度下加热混合物来进行。在某些情况下，反应是非常放热的，因此应该仔细监测，并将氟化剂缓慢加入氯化物中，反之亦然。反应时间通常较短，通常在小于24小时，小于12小时或小于4小时内结束。完成后，可以使用低极性有机溶剂从反应混合物中提取生成的氨基磺酰氟。
例如，从氯化步骤中提取的氨基磺酰氯化合物可以在没有进一步纯化的情况下与氟化剂混合，例如与氢氟化物或氟化物盐(例如铵、钠、钾或铯氟化物或氢二氟化物盐)，和胺与氢氟酸的复合盐(如吡啶或三乙基铵多氢氟化物)，它们比其它氟化剂更容易获得并具有经济优势。然后将混合物在惰性气氛下在30℃至300℃，优选30℃至150℃的温度下搅拌，以使反应混合物熔化并使反应进行。反应时间通常较短，反应通常在小于24小时，小于12小时或小于4小时内结束。在该方法中，得到由氟化剂形成的副产物和所需取代的氨基磺酰氟化合物的复杂混合物。为了纯化取代的氨基磺酰氟，可以用溶剂提取混合物，所需产物在所述溶剂中是可溶的且所述溶剂不溶解或溶解很少的大部分杂质。提取后，取代的氨基磺酰氟可以通过蒸馏或结晶而进一步纯化，得到纯的或基本上纯的形式的产物。
如果考虑在氮原子和磺酸根氧原子上具有负电荷的二价氨基磺酸盐(例如取代的氮烷磺酸盐)，则应在磺化步骤中使用伯胺或酰胺作为原料。然后磺化步骤提供N-单取代的氨基磺酸叔胺。通过用合适的金属碱处理，这些化合物可以容易地转化成金属盐。可以考虑进行该转化的金属碱的实例是相对强的碱，包括碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和取代的酰胺，有机金属化合物和格氏试剂。
为了进行这种转化，将适当的金属碱(至少2当量，例如约2,2当量vs.氨基磺酸根)和氨基磺酸叔铵混合并在合适的非反应性溶剂如水和/或脂族低级醇(例如具有1至4个碳原子的醇)中稀释，将混合物在30℃至300℃的温度，或在40℃至200℃的温度，或在混合物的回流温度下加热。反应时间非常短，通常在小于24小时，小于12小时或小于4小时内完成。在完成且反应混合物冷却后，产物(即氮烷磺酸盐)可以直接从溶液中结晶出来，或者可以将混合物浓缩，并将固体残余物在适当的溶剂中重结晶。
例如，将反应混合物(来自第一步，未经纯化)加入至少2当量的碱金属或碱土金属碱的溶液中，例如LiOH，NaOH，KOH，RbOH，CsOH，Be(OH)2，Mg(OH)2，Ca(OH)2，Sr(OH)2，Ba(OH)2或Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr或Ba的醇盐。用于该反应的溶剂选自水和低级醇如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇和丁醇或它们的组合之一。优选使用最少量的溶剂来溶解反应物质。然后将混合物在惰性气氛下在50℃至300℃的温度，或在100℃至250℃的温度下搅拌。反应通常快速进行并且通常可在小于24小时，小于12小时或甚至小于4小时内完成。在该方法中，得到游离叔胺、磺化剂副产物和所需取代的氮烷磺酸金属盐的复杂混合物。在某些情况下，反应产物在冷却时从混合物中结晶出来。在其他情况下，浓缩混合物以除去挥发性化合物，用溶剂提取产物和/或重结晶，得到纯的或基本上纯的形式的产物。这些盐可用于通过使金属盐与强酸反应或通过使盐溶液和酸性离子交换树脂接触来制备游离的取代的氨基磺酸。这些游离的取代的氨基磺酸也可用作制备其它盐的原料，这些盐不能通过用相应的碱中和而直接获得。
在某些情况下，所需取代的氨基磺酸盐可以通过阳离子复分解反应制备，即在通过不溶性化合物的形成和沉淀驱动的离子反应中的阳离子交换。例如，双(氟磺酰基)酰亚胺锂可由高氯酸锂和双(氟磺酰基)酰亚胺钾在乙腈中制备。当混合两种试剂的溶液时，不溶性高氯酸钾沉淀，而双(氟磺酰基)酰胺锂保留在溶液中。
在一些实施方案中，本文所述的氨基磺酸衍生物可用作电化学电池如电池组、电致变色器件和电容器的电解质或电解质组合物。这种电化学电池包括阳极、阴极和电解质。例如，氨基磺酸衍生物在其预定的电器的操作温度下处于液态。它们本身可以是液体或可以溶解在适用于电解质的溶剂中。可以仅由氨基磺酸衍生物或由它们与其他化合物的混合物制备这种电解质。
在一个实施方案中，用于制备电解质的化合物可以由式II或III表示：
其中R1，R3和R4如之前所定义。例如，R1选自Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba和Al；R3选自F和Cl；R4选自氟，氯，任选卤化的线性或支化C1-C24烷基，C6-C10芳基或C5-C10杂芳基，例如全氟化线性或支化C1-C24烷基，全氟化C6-C10芳基或全氟化C5-C10杂芳基。
在另一个实施方案中，用于制备电解质的化合物可以由式IIa或IIIa表示：
其中R1，R4，M和n如之前所定义，例如，R1是(Mn+)1/n，M在每种情况下选自Li，Na，K，Cs，Rb，Be，Mg，Ca，Sr，Ba和Al，n是选自1至3的整数。
在一个实施方案中，电解质由这些氨基磺酸衍生物通过溶解在适当的电解质溶剂或用于聚合物电解质制备的溶剂化聚合物中而制备。对于在锂和锂离子电池中的使用，氨基磺酸衍生物的锂盐可以以合适的浓度如0.05至3mol/升溶解。对于其他类型的电池，应该溶解其他氨基磺酸衍生物的盐，例如钠电池的钠盐，镁电池的镁盐等。
电解质溶剂的非限制性实例包括碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，γ-丁内酯，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，环丁砜，四乙基磺酰胺及其组合。还可以在电解质组合物中加入各种添加剂以改进其性能。
聚合物的非限制性实例包括聚(环氧乙烷)及其共聚物和嵌段共聚物，聚(环氧丙烷)及其共聚物和嵌段共聚物，聚(二甲基硅氧烷)及其共聚物和嵌段共聚物，聚(碳酸亚烷基酯)及其共聚物和嵌段共聚物，聚(亚烷基砜)及其共聚物和嵌段共聚物，聚(亚烷基磺酰胺)及其共聚物和嵌段共聚物，聚氨酯及其共聚物和嵌段共聚物，聚(乙烯醇)及其共聚物和嵌段共聚物，以及它们的组合。另外，还可包括支化或交联的溶剂化聚合物。
聚合物电解质组合物中还可包含各种添加剂以改进其性能。例如，可加入(不饱和的)碳酸酯，如碳酸亚乙烯酯，氟代碳酸亚乙酯和氟代碳酸亚乙烯酯，和乙烷衍生物(即乙烯基化合物)，以改进高压和/或低压下的稳定性，例如以约0.1至约15重量％的浓度，基于电解质的总重量。
在另一个实施方案中，氨基磺酸衍生物也可用作烷基化剂，例如，上述式II和III的化合物，其中：
R1选自任选全卤化的线性或支化C1-C24烷基、芳基和杂芳基；
R3是F或Cl；和
R4选自氟或氯原子，和线性或支化C1-C24烷基，C6-C10芳基，C5-C10杂芳基，全氟化线性C1-C24烷基，全氟化C6-C10芳基和全氟化C5-C10杂芳基。
这些化合物可以与有机碱如胺、膦和硫化物反应，分别形成N-、P-和S-烷基化的化合物。在某些情况下，当在反应中使用叔胺和叔膦时，离子液体可以直接用疏水阴离子获得，这些通常只能通过与卤化烷烃的精细烷基化然后在溶剂中使用碱金属盐与疏水阴离子的阴离子复分解反应来获得。
实施例
以下非限制性实施例仅用于说明目的，不应解释为进一步限制所设想的本技术的范围。
实施例1：亚氨二磺酸铵的制备
该方法说明了氨-三氧化硫配合物的快速磺化能力(氨基磺酸)。
将细粉状氨基磺酸(9.7094g，0.1mol)与粉末状氨基磺酸铵(11.412g，0.1mol)在配有冷凝器和磁性搅拌棒的100mL圆底烧瓶中混合，并置于干氩气下。将混合物在150℃的油浴中加热并搅拌。混合物在几分钟内熔化并再固化成结晶物质。然后冷却混合物并进行IR分析，得到与真实样品相同的光谱。
IR[KBr]/cm-1:非常宽3228(vs),3145(sh),1403(vs),1263(vs),1225(vs),1086(m),1027(s),867(s),598(s),535(m),460(w)。
实施例2：亚氨二磺酸钾的制备
下面的步骤b)说明用三甲胺-三氧化硫配合物实现的快速磺化，而步骤c)说明氨基磺酸三烷基铵与金属碱的反应以制备金属氨基磺酸盐。
a)氨基磺酸三甲基铵
将氨基磺酸(19.418g，0.2mol)溶解在30mL的45％三甲胺水溶液中，并将混合物静置以缓慢蒸发。标题化合物结晶为无色晶体，将其滤出并在90℃的烘箱中干燥，IR分析显示没有结晶水并证实了结构，观察到氨基磺酸根和三甲基铵离子的特征峰。
IR[KBr]/cm-1:3318(s),3269(m),2955(m),2700(s),2475(s),1546(w),1476(m),1427(w),1222(vs),1128(m),1059(s),985(s),809(s),588(s),562(s)。
b)亚氨二磺酸三甲基铵
将氨基磺酸三甲基铵(3.12g，20mmol)和三甲胺-三氧化硫配合物(2.78g，20mmol)在带有热风枪的管中混合，直至获得澄清的熔体(5分钟，约200℃)。冷却后，物质再固化成玻璃状固体。亚氨二磺酸根阴离子和三甲基铵阳离子的特征峰存在于固体的IR光谱中。
IR[KBr]/cm-1:3231(m),2956(m),2703(s),2475(m),1477(m),1427(w),1384(m),1259(vs),1219(vs),1087(m),1032(s),985(s),879(m),600(m),535(w)。
c)亚氨二磺酸钾
将b)中得到的玻璃状固体溶于15mL含有氢氧化钾(3.4g，60mmol)的水中，将混合物在回流下加热10分钟。在该步骤中没有形成沉淀，这表明没有形成或形成非常少量的K2SO4(在这些条件中不溶)，观察结果表明步骤(b)中的定量反应。然后将反应混合物在冰/水浴中冷却并中和至pH＝7，得到无色针状沉淀。产物的IR光谱与亚氨二磺酸钾真实样品相同。
IR[KBr]/cm-1:3228(s),1384(m),1265(vs),1242(vs),1228(vs),1088(m),1029(s),985(s),875(m),600(s),537(s)。
实施例3：N-三氟甲磺酰基氨基磺酸吡啶的制备
该方法说明了吡啶-三氧化硫配合物对三氟甲磺酰基酰胺(三氟甲磺酰胺)快速和高收率地磺化。
将三氟甲磺酰胺(1.49g，10mmol)和吡啶-三氧化硫配合物(1.75g，11mmol)称入配有冷凝器的25mL圆底烧瓶中并置于干氩气下。使用热风枪加热混合物，直至获得澄清的淡黄色熔融产物(约180℃)。用手搅拌(涡旋)烧瓶以确保良好的混合。5分钟后，冷却混合物，首先得到玻璃状固体，其在约1小时内结晶。样品的9F NMR分析显示三氟甲磺酰胺以几乎定量的收率转化为标题化合物。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ/ppm:8.10(t,J＝7.11Hz,2H),8.55-8.67(m,1H),8.94(d,J＝5.31Hz,2H),13.71(br.s.,2H)；
13C NMR(75MHz,DMSO-d6)δ/ppm:120.17(q,J＝324.00Hz),127.34(s),142.32(s),146.40(s)；和
19F NMR(282MHz,DMSO-d6)δ/ppm:-78.14(s)。
实施例4：N-三氟甲磺酰基氨基磺酸三甲基铵的制备
该方法说明了使用三甲胺-三氧化硫配合物对三氟甲磺酰胺快速和高收率地磺化。
将三氟甲磺酰胺(1.49g，10mmol)和三甲胺-三氧化硫配合物(1.39g，10mmol)称入配有冷凝器的25mL圆底烧瓶中并置于干氩气下。使用热风枪加热混合物，直至获得澄清的淡黄色熔融产物(约180℃)。用手搅拌(涡旋)烧瓶以确保良好的混合。5分钟后，冷却混合物，产物立即结晶。样品的NMR分析表明，绝大部分三氟甲磺酰胺转化为标题化合物，即通过19F NMR观察到的收率为约97％。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ/ppm:2.78(s,9H),9.37(br.s,2H)；
13C NMR(75MHz,DMSO-d6)δ/ppm:44.27(s),120.19,(q,J＝324.00Hz)；
19F NMR(282MHz,DMSO-d6)δ/ppm:-78.14(s)。
实施例5：N-(氟磺酰基)三氟甲磺酰胺(FTFSI)的制备
该方法说明了取代的氨基磺酸盐快速和高收率地转化为取代的氨基磺酰氟化合物。
向根据实施例3新制备的冷却的反应混合物中加入SOCl2(5mL)并将混合物搅拌并回流1小时以形成氯磺酰基三氟甲磺酰胺(chlorosulfamoyltriflamide)中间体。然后蒸发过量的亚硫酰氯。加入二氯甲烷(5mL)和氟化钾(3g)，将得到的混合物在回流下加热30分钟。然后冷却反应混合物，小心地溶解在冷水中并用氢氧化钾碱化。加入四丁基氯化铵(1g)，用二氯甲烷(3×10mL)提取混合物。然后合并有机层并浓缩。NMR分析显示提取物含有四丁基铵N-(氟磺酰基)三氟甲磺酰亚胺。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ/ppm:0.92(t,J＝7.24Hz,3H),1.31(sxt,J＝7.38Hz,2H),1.46-1.71(m,2H),3.02-3.29(m,2H)；and
19F NMR(282MHz,DMSO-d6)δ/ppm:-78.03(d,J＝3.88Hz,3F),57.37(q,J＝3.90Hz,1F))。
实施例6：N-氟磺酰基-九氟丁磺酰胺的制备
该方法的步骤b)说明了取代的磺酰胺快速和高收率地转化为取代的氨基磺酰氟化合物。
a)九氟丁磺酰胺
将液氨(120mL)在配有磁搅拌器的500mL Schlenk型圆底烧瓶中冷凝。在-50℃下，在搅拌下经1小时滴加九氟丁磺酰氟(84g，284mmol)至部分冷冻的氨。然后将混合物温热至室温，然后搅拌过夜。将烧瓶内容物用冷水洗涤到烧杯中，用盐酸酸化至pH<1并用乙酸乙酯(4×50mL)提取。合并有机层，用Na2SO4干燥并浓缩，得到80g(95％)无色油，静置后固化为白色蜡状固体。
1H NMR(303MHz,acetone-d6)δ/ppm:8.15(br.s,1H)；
13C NMR/19F decoupled(76MHz,acetone-d6)δ/ppm:109.71(s),111.59(s),114.71(s),118.34(s)；和
19F NMR(285MHz,acetone-d6)δ/ppm:-125.31--124.84(m,2F),-120.66--119.92(m,2F),-113.03--112.74(m,2F),-80.13(tt,J＝10.04,2.45Hz,3F)。
b)N-氟磺酰基-九氟丁磺酰胺
将来自步骤(a)的九氟丁磺酰胺(3.19g，10.7mmol)和吡啶-三氧化硫配合物(1.95g，12.3mmol)称入配有冷凝器的25mL圆底烧瓶中并置于干氩气下。使用热风枪加热混合物，直至获得澄清的淡黄色熔融产物(约180℃)。用手搅拌(涡旋)烧瓶以确保良好的混合。15分钟后，冷却混合物并形成玻璃状固体。向该冷却的混合物中加入SOCl2(5mL)并将混合物在回流下搅拌1小时以形成氯磺酰胺中间体。蒸发过量的亚硫酰氯，加入CH2Cl2(5mL)和氟化钾(3g)并将混合物在回流下加热30分钟。然后将混合物冷却，小心地溶解在冷水中并碱化(用KOH)。加入四丁基氯化铵(1g)，用CH2Cl2(3×10mL)提取混合物。合并有机层并浓缩。19F NMR分析显示在+58ppm处具有三重峰的特征三重峰，其可归属于与九氟丁磺酰胺(与两个CF2基团偶联)连接的氟氨基磺酰基，这证实N-氟磺酰基-九氟丁磺酰胺的存在。
19F NMR(285MHz,acetone-d6)δ/ppm:-124.96--124.82(m,2F),-120.06--119.91(m,2F),-111.50--111.32(m,2F),-80.23--80.18(m,3F),58.05(tt,J＝5.10,1.30Hz,1F)。
实施例7：N-氟磺酰基十三氟己磺酰胺的制备
a)十三氟己磺酰胺
将液氨(30mL)在配有磁搅拌器的100mL Schlenk型圆底烧瓶中冷凝。在-50℃下，在搅拌下，经1小时滴加十三氟己磺酰氟(25g，62mmol)至部分冷冻的氨。然后将混合物温热至室温，然后搅拌过夜。将烧瓶内容物用冷水洗涤到烧杯中，用HCl酸化至pH<1并用乙酸乙酯(4×50mL)提取。合并有机层，用Na2SO4干燥并浓缩，得到18g(73％)蜡状固体。
1H NMR(303MHz,acetone-d6)δ/ppm:8.15(br.s,1H)；
19F NMR(285MHz,acetone-d6)δ/ppm:-126.97--126.62(m,2F),-123.34(br.m.,2F),-122.43(br.m.,2F),-121.09--120.66(m,2F),-114.51--114.24(m,2F),-81.81--81.67(m,3F)。
b)N-十三氟己磺酰基氨基磺酸吡啶
将来自步骤(a)的十三氟己磺酰胺(1g，2.5mmol)和吡啶-三氧化硫配合物(0.62g，3.9mmol)称入配有冷凝器的25mL圆底烧瓶中并置于干氩气下。使用热风枪加热混合物，直至获得澄清的淡黄色熔融产物(约180℃)。用手搅拌(涡旋)烧瓶以确保良好的混合。15分钟后，冷却混合物并形成玻璃状固体。NMR分析证实，所有吡啶均为吡啶离子形式，并且在酰胺基团上发生磺化，如最接近磺酰基的两个CF2基团的移位所示。
1H NMR(303MHz,DMSO-d6)δ/ppm:7.95-8.17(m,2H),8.59(s,1H),8.93(d,J＝4.89Hz,2H)11.52-12.99(br.s,2H)；
19F NMR(285MHz,DMSO-d6)δ/ppm:-125.80(br.s.,2F),-122.55(br.s.,2F),-121.68(br.s.,2F),-120.46--119.94(m,2F),-111.53(br.t,J＝14.50Hz,2F),-80.58--80.01(m,3F)。
c)四丁基铵N-氟磺酰基十三氟己磺酰亚胺
将SOCl2(5mL)加入到步骤(b)的冷却的混合物中，将其在回流下搅拌6小时以形成氯磺酰胺中间体。蒸发过量的亚硫酰氯，加入CH2Cl2(5mL)和KHF2(3g)并将混合物在回流下加热30分钟。然后将反应混合物冷却，小心地溶解在冷水中并碱化(用NaHCO3)。加入四丁基氯化铵(1g)，用CH2Cl2(3×10mL)提取混合物。合并有机层并浓缩。19F NMR分析显示在+58ppm处具有三重峰的特征三重峰，其归属于与十三氟己磺酰亚胺基团连接的氟氨基磺酰基(与两个CF2基团偶联，也通过19F-gCOSY实验证实)，其证明提取物中存在四丁基铵N-氟磺酰基三氟己磺酰亚胺。
1H NMR(303MHz,CDCl3)δ/ppm:0.92-1.07(m,3H),1.45(sxt,J＝7.34Hz,2H),1.57-1.78(m,2H),3.19-3.39(m,2H)；
19F NMR(285MHz,CDCl3)δ/ppm:-126.59--125.92(m,2F),-122.85(br.s.,2F),-121.89(br.s.,2F),-120.38(br.s,2F),-112.66--112.28(m,2F),-80.87(tt,J＝9.93,2.34Hz,3F),57.81(tt,J＝5.35,1.30Hz,1F)。
实施例8：N-甲苯磺酰基-氮烷磺酸二钾的制备
将甲苯磺酰胺(3.42g，20mmol)和吡啶-三氧化硫配合物(3.66g，23mmol)称入配有冷凝器的25mL圆底烧瓶中，并置于干氩气下。使用热风枪加热混合物直至获得澄清的淡黄色熔体(约200℃)。用手搅拌(涡旋)烧瓶以确保良好的混合。10分钟后，使混合物冷却，形成结晶固体。将2g该固体溶于冷水(40mL)中，加入KOH使pH达到10。然后加入乙酸使pH为7.4。将该溶液倒入异丙醇(150mL)中并放入冰箱中过夜。形成沉淀并过滤，用冷异丙醇洗涤，并从水/异丙醇混合物中再结晶，得到1.62g N-甲苯磺酰基氮烷磺酸二钾。
1H NMR(303MHz,D2O)δ/ppm:2.41(s,3H),7.37(d,J＝8.51Hz,2H),7.76(d,J＝8.08Hz,2H)；
13C NMR(76MHz,D2O)δ/ppm:22.15(s),127.90(s),130.68(s),142.28(s),143.77(s)。
实施例9：N-乙基-双(氟磺酰基)酰亚胺的制备
将N-乙基氨基磺酸吡啶(2.04g，10mmol)和吡啶-三氧化硫配合物(1.75g，11mmol)称入配有冷凝器的25mL圆底烧瓶中并置于干氩气下。使用热风枪加热混合物直至形成澄清的淡黄色熔融产物(约180℃)。用手搅拌(涡旋)烧瓶以确保良好的混合。5分钟后，将混合物冷却，得到第一玻璃状固体，其在1小时内结晶。向该冷却的混合物中加入POCl3(5mL)，将混合物搅拌并在回流下加热6小时，形成氯磺酰胺中间体。蒸发过量的磷酰氯，加入CH2Cl2(5mL)和KHF2(3g)，将混合物在回流下加热30分钟。然后将反应混合物冷却，小心地溶解在冷水中并用CH2Cl2(2×10mL)提取。合并有机层并浓缩。NMR光谱分析显示在提取物中存在N-乙基-(双氟磺酰基)酰亚胺，因为观察到氟与乙基质子之间的特征偶联。
1H NMR(303MHz,CDCl3)δ/ppm:1.48(tt,J＝7.20,0.60Hz,3H),4.10(qt,J＝7.09,1.70Hz,2H)；
13C NMR(76MHz,CDCl3)δ/ppm:14.21(br.s),51.56(br.s)；
19F NMR(285MHz,CDCl3)δ/ppm:59.08-59.12(m)。
实施例10：N-(氟磺酰基)三氟甲磺酰亚胺钾(KFTFSI)的制备
将三氟甲磺酰胺(14.9g，100mmol)和吡啶-三氧化硫配合物(19.2g，120mmol)称入配有冷凝器和磁性搅拌棒的100mL圆底烧瓶中，并置于干氩气下。将混合物在油浴(180℃)中搅拌并加热，直至获得澄清的淡黄色熔体(20-25分钟)。然后将混合物冷却至70℃，通过冷凝器加入亚硫酰氯(10mL，140mmol)，并使用鼓泡器监测气体逸出。停止逸出气体(约3.5小时)后，将混合物冷却至室温，溶于甲苯和CH2Cl2混合物中，加入到火焰干燥的氟化钾(35g)中并在回流下加热1小时。然后冷却混合物，在真空下蒸发溶剂，残余物用乙酸丁酯和THF提取。将合并的提取物在真空下浓缩，通过加入二氯甲烷使产物沉淀，得到17.3g(接近80％)KFTFSI。
IR[KBr]/cm-1:1375(m),1356(vs),1323(s),1206(vs),1183(s),1160(vs),1080(s),850(m),778(m),744(w),635(s),605(m),575(m),532(w).
13C NMR(126MHz,acetone-d6)δ/ppm:125.34(dq,J＝321.40,2.30Hz,)；
19F NMR(285MHz,acetone-d6)δ/ppm:-77.53(d,J＝3.90Hz,3F),57.53(q,J＝4.20Hz,1F)。
实施例11：通过阴离子交换制备双(氟磺酰基)酰亚胺锂
将干KFSI(10.96g，50mmol)和LiClO4(5.32g)盐称入手套箱中的250mL圆底烧瓶中。在氩气和剧烈搅拌下，通过套管加入100mL无水乙腈。盐立即溶解，片刻后形成白色沉淀，并将混合物自发加热至约40℃。然后将混合物搅拌过夜，滤出KClO4沉淀物。在减压下浓缩滤液，将得到的油状产物在60℃下在高真空下干燥，得到11.80g(几乎定量收率)LiFSI，为白色固体。19F NMR光谱实际上与对于KFSI得到的相同。
实施例12：通过阴离子交换制备N-(氟磺酰基)三氟甲磺酰亚胺锂
将干KFTFSI(13.462g，50mmol)和LiClO4(5.32g)盐称入手套箱中的250mL圆底烧瓶中。在氩气和剧烈搅拌下，使用套管加入100mL无水乙腈。盐立即溶解，片刻后形成白色沉淀，混合物自发升温至约35℃。然后将混合物搅拌过夜，过滤除去KClO4沉淀物。在真空下蒸发溶剂，将所得油在80℃下在高真空下干燥，得到11.80g(几乎定量收率)LiFTFSI，为白色固体。13C和19F NMR光谱实际上与对于KFTFSI得到的相同。
实施例13：双(氟磺酰基)酰亚胺锂在锂离子电池中作为电解质的用途
电池制备：
将如实施例11中制备的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的3:7(体积:体积)混合物中，得到具有1M盐浓度的电解质。
用活性嵌入阴极进行电化学测试，使用LiFePO4、炭黑和聚(偏二氟乙烯)(PVDF)以84:3:3:10(重量％)的比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的混合物制备LiFePO4(LFP)电极。然后将该混合物涂覆在铝集流体上。在使用前将电极材料在120℃下在真空烘箱中干燥12小时。
用活性嵌入阳极进行电化学测试，通过在NMP中以92:2:6(重量％)的比混合石墨、炭黑和PVDF来制备石墨(OMAC，Osaka Japan)电极，然后将其涂覆涂在铜集流体上。在使用前将电极材料在120℃下在真空烘箱中干燥12小时。
干燥后，将电极切割(通过冲压)至适合纽扣型电池组件的尺寸。在这些纽扣型电池中使用上述电解质，使用石墨或LFP电极，聚丙烯隔膜和金属锂作为相反极性的电极。
对电池的测试：
包含石墨的电池相对于Li金属在2.5和0.01V之间循环，包含LFP的电池相对于Li金属在2.0和4.0V之间循环。纽扣电池的化成以C/24的倍率进行(参见图1(a)和(b))。
对于LFP，在第1次循环得到155mAh/g的容量和97.3％的库仑效率，在第2次循环得到158mAh/g的容量和超过99％的库仑效率。这些良好的结果证实，通过本发明方法制备的盐有资格用于包含LFP的电化学电池中。
对于石墨，在第1次循环得到355mAh/g的容量和91.6％的库仑效率，表明SEI(固体电解质界面)层形成，在第2次循环得到362mAh/g的容量与99％的库仑效率。这些非常好的结果证实，通过本发明方法生产的盐也有资格与石墨一起用于电化学电池中。
通过测量作为放电率函数的放电容量的变化来测试这些相同电池的倍率性能(结果如图2(a)和(b)所示)。对于LFP，在高倍率下观察到预期的容量下降。相反，对于石墨，即使对于10C的速率，也观察到容量保持超过300mAh/g，这表明在使用LiFSI电解质的石墨上形成的SEI层具有非常好的质量。
还使用充电率C/4和放电率1C对电池进行稳定性测试(结果显示在图3(a)和(b)中)。包含LFP的电池在第195次循环中显示出优异的容量保持146mAh/g。对于石墨，观察到预期的轻微容量衰减，然而，在200次循环后容量仍为322mAh/g。
上述结果证实，通过本发明方法生产的LiFSi适合用作锂或锂离子电池中的电解质盐。
实施例14：在Li-离子电池中使用N-(氟磺酰基)三氟甲磺酰亚胺锂作为电解质
将如实施例12中制备的N-(氟磺酰基)三氟甲磺酰亚胺锂(LiFTFSI)溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的3:7(体积:体积)混合物中，得到1M浓度的电解质。
用活性嵌入阳极进行电化学测试，如实施例13中那样制备石墨(OMAC，OsakaJapan)电极。将电解质用于纽扣型电池中，使用石墨电极，聚丙烯隔膜和金属锂作为相反极性的电极。电池相对于Li金属在2.5和0.01V之间循环。纽扣电池的化成以C/24的倍率进行(结果如图4所示)。
第1次循环得到363mAh/g的容量和90％的库仑效率，表明形成了SEI层，在第2次循环得到363mAh/g的容量和98.7％的库仑效率。这些非常好的结果证实，根据本发明方法制备的盐有资格与石墨一起用于电化学电池中。
还以充电率C/4和放电率1C对电池进行稳定性测试(图5中显示对于石墨的结果)。正如所料，包含石墨的电池表现出轻微的容量衰减，但在第60次循环中容量仍达到310mAh/g。
实施例15：与石墨电极一起使用的LiPF6，LiFSI和LiFTFSI的倍率性能的比较
通过将盐溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的3:7(体积/体积)混合物中来制备1M LiPF6，LiFSI和LiFTFSI溶液。LiPF6溶液还含有2重量％的碳酸亚乙烯酯。
使用如实施例13中所述的金属锂和石墨电极，聚丙烯隔膜和上述溶液作为电解质制备纽扣型电池。电池相对于Li金属在2.5和0.01V之间循环。所有电池在C/24下进行两个化成循环，然后通过测量放电容量作为放电率的函数来检查倍率性能(参见图6)。
LiFSI和LiFTFSI盐在功率能力方面表现出几乎相同的特性，在所有功率范围内比LiPF6高约50mAh/g。这表明在使用LiFSI和LiFTFSI电解质的石墨上形成的SEI层具有优于使用LiPF6时形成的SEI层。因此，根据本发明方法制备的两种盐非常适合用于锂或锂离子电池的电解质，例如，使用石墨阳极。
在不脱离本发明的范围的情况下，可以对上述实施方案中的任何一个进行许多修改。本申请中提及的参考文献、专利或科学文献通过引用整体并入本文并用于所有目的。
Claims (41)
1.制备式I的氨基磺酸衍生物的方法：
其中，
R1选自氢原子和线性或支化C1-C24烷基、C6-C10芳基和C5-C10杂芳基，所述基团任选被卤化，或R1和相邻的氮原子一起形成盐，其中氮原子带负电荷(阴离子)且R1是(Mn+)1/n或X+；
R2选自氢原子和氰基、磺酰基、氯磺酰基、氟磺酰基、氯羰基、氟羰基、任选卤化的线性或支化C1-C24烷酰基、任选卤化的C6-C10芳酰基、任选卤化的C5-C10杂芳酰基、任选卤化的线性或支化C1-C24烷磺酰基、任选卤化的C6-C10芳基磺酰基、和任选卤化的C5-C10杂芳基磺酰基；
R3选自OH、F、Cl、O-(Mn+)1/n、O-X+和任选卤化的线性或支化C1-C24烷氧基；
(Mn+)1/n是金属阳离子，其中M是金属，n是选自1至4的整数，例如M是Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zn、Cu、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Ti、Sn、V、Cr或Mn，例如，M选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zn、Sc和Ti，例如是碱金属、碱土金属或铝，或M选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba，n为1或2；和
X+表示有机阳离子，例如选自铵、烷基铵、二烷基铵、三烷基铵、四烷基铵、1,3-二烷基咪唑N-烷基吡咯烷N-烷基哌啶三烷基氧三烷基锍、四烷基等；
所述方法包括以下步骤：
i)使下式的化合物：
与三氧化硫源和叔胺接触并在约50℃至约300℃的温度下加热；和
ii)任选地转化步骤(i)中获得的产物以制备式I化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中三氧化硫源选自SO3(三氧化硫)及其低聚物和聚合物；H2SO4(硫酸)；H2S2O7(焦硫酸)和其他多硫酸及其盐；ClSO3H(氯磺酸)及其盐；FSO3H(氟磺酸)及其盐；SO3-氨配合物(氨基磺酸)；三氧化硫与有机胺的配合物；三氧化硫与其他有机化合物如二烷、噻烷、二甲基甲酰胺的配合物；通过将SO3引入干羧酸中产生的酰基硫酸酯，例如乙酰硫酸酯(CH3C(O)OSO3H)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中三氧化硫源和叔胺作为配合物一起加入，叔胺选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、N-烷基取代的吡咯烷和吗啉、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉、N,N-二甲基苯胺和其他胺。
4.根据权利要求3的方法，其中配合物选自吡啶-三氧化硫、三甲胺-三氧化硫和三乙胺-三氧化硫配合物。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中步骤(i)包括在约100℃至约250℃，或约150℃至约220℃的温度下加热。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中步骤(i)中的加热进行小于10小时，小于4小时或小于1小时的时间。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中步骤(i)在不添加溶剂的情况下进行。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，所述方法包括步骤(ii)，其包括使步骤(i)中获得的产物与金属碱接触。
9.根据权利要求8的方法，其中金属碱选自金属氢氧化物、金属醇盐、有机金属化合物和格氏试剂，所述金属选自碱金属、碱土金属和铝。
10.根据权利要求9的方法，其中金属碱是金属氢氧化物。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法，还包括用强酸处理步骤(i)或步骤(ii)的产物或使其溶液与酸性离子交换树脂接触的步骤。
12.根据权利要求11的方法，其中强酸选自盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸和三氟甲磺酸。
13.根据权利要求1至7中任一项的方法，所述方法包括步骤(ii)，其包括使步骤(i)中获得的产物与氯化剂接触。
14.根据权利要求13的方法，其中氯化剂选自无机和有机酸氯，例如PCl5、POCl3、SOCl2、ClSO3H、COCl2、ClCOCOCl、氯化硫、氰尿酰氯、乙酰氯、三氟乙酰氯、甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、苯甲酰氯、(三氯甲基)苯、苯磺酰氯和甲苯磺酰氯。
15.根据权利要求13的方法，其中氯化剂是SOCl2、COCl2或ClCOCOCl。
16.根据权利要求13-15中任一项的方法，进一步包括在步骤(ii)中，在与氯化剂接触后使得到的产物与氟化剂接触。
17.根据权利要求16的方法，其中氟化剂选自氢氟化物、氟化物或氢二氟化物盐(如铵、钠、钾或铯氟化物或氢二氟化物)，以及胺和氢氟酸的复合盐(如吡啶或三乙基铵多氢氟化物)。
18.根据权利要求17的方法，其中氟化剂是KF或KHF2。
19.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中所述方法包括步骤(ii)，其包括使步骤(i)中获得的产物与氟化剂接触。
20.根据权利要求16或19的方法，其中所述氟化剂选自反应性无机和有机酸氟化物，例如PF5，POF3，SOF2，FSO3H，COF2，FCOCOF，有机和无机六氟磷酸盐，六氟硅酸盐，四氟硼酸盐，硫四氟化物及其有机衍生物(如二乙基氨基三氟化硫(DAST)和吗啉三氟化硫)，氰尿酰氟，乙酰氟，三氟乙酰氟，甲磺酰氟，三氟甲磺酰氟，苯甲酰氟，(三氟甲基)苯，苯磺酰氟和甲苯磺酰氟。
21.通过权利要求1至20中任一项的方法制备的氨基磺酸衍生物。
22.根据式I定义的氨基磺酸衍生物：
其中，
R1选自氢原子和线性或支化C1-C24烷基、C6-C10芳基和C5-C10杂芳基，所述基团任选被卤化，或R1和相邻的氮原子一起形成盐，其中氮原子带负电荷(阴离子)且R1是(Mn+)1/n或X+；
R2选自氢原子和氰基、磺酰基、氯磺酰基、氟磺酰基、氯羰基、氟羰基、任选卤化的线性或支化C1-C24烷酰基、任选卤化的C6-C10芳酰基、任选卤化的C5-C10杂芳酰基、任选卤化的线性或支化C1-C24烷磺酰基、任选卤化的C6-C10芳基磺酰基、或任选卤化的C5-C10杂芳基磺酰基；
R3选自OH、F、Cl、O-(Mn+)1/n、O-X+和任选卤化的线性或支化C1-C24烷氧基；
(Mn+)1/n是金属阳离子，其中M是金属，n是选自1至4的整数，例如M是Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zn、Cu、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Ti、Sn、V、Cr或Mn，例如，M选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zn、Sc和Ti，例如M是碱金属、碱土金属或铝，或M选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba，n为1或2；和
X+表示有机阳离子，例如选自铵、烷基铵、二烷基铵、三烷基铵、四烷基铵、1,3-二烷基咪唑N-烷基吡咯烷N-烷基哌啶三烷基氧三烷基锍和四烷基
23.根据权利要求21或22的氨基磺酸衍生物，其中R2选自氯磺酰基、氟磺酰基、氯羰基、氟羰基、线性或支化C1-C24烷酰基、全氟化线性或支化C1-C24烷酰基、线性或支化C1-C24烷磺酰基、全氟化线性或支化C1-C24烷磺酰基。
24.根据权利要求21或22的氨基磺酸衍生物，其为式II的化合物：
其中R1和R3如权利要求1或22中所定义；和
R4选自氢，氰基，氟，氯和线性或支化的C1-C24烷基、C6-C10芳基或C5-C10杂芳基，各自任选被卤化。
25.根据权利要求21或22的氨基磺酸衍生物，其中所述氨基磺酸衍生物是式III的化合物：
其中R1和R3如权利要求1或22中所定义；和
R4选自氢，氰基，氟，氯和线性或支化的C1-C24烷基、C6-C10芳基或C5-C10杂芳基，各自任选被卤化。
26.根据权利要求24或25的氨基磺酸衍生物，其中R4选自氟、氯、线性或支化C1-C24烷基、和全氟化线性或支化C1-C24烷基。
27.根据权利要求21-26中任一项的氨基磺酸衍生物，其中R1为(Mn+)1/n且M选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zn、Cu、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Ti、Sn、V、Cr和Mn，或选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba，n是1或2。
28.根据权利要求21-26中任一项的氨基磺酸衍生物，其中R1选自线性或支化的C1-C24烷基、C6-C10芳基和C5-C10杂芳基，各自任选全卤化。
29.根据权利要求21-28中任一项的氨基磺酸衍生物，其中R3为O-(Mn+)1/n，其中M选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zn、Cu、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Ti、Sn、V、Cr和Mn，或选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、和Ba，n为1或2，或M为Li，n为1。
30.根据权利要求21-28中任一项的氨基磺酸衍生物，其中R3为F或Cl。
31.根据权利要求21或22的氨基磺酸衍生物，选自以下化合物1至9：
32.根据权利要求21或22的氨基磺酸衍生物，选自以下化合物10至18：
33.根据权利要求21或22的氨基磺酸衍生物，选自以下化合物19至27：
其中R1如权利要求22中所定义。
34.根据权利要求21或22的氨基磺酸衍生物，选自以下化合物28至36：
其中R1如权利要求22中所定义，R5是任选卤化的线性或支化C1-C24烷基，或者OR5是O-(Mn +)1/n或O-X+，其中M、X和n如本文所定义。
35.包含氨基磺酸衍生物的电解质，所述氨基磺酸衍生物通过根据权利要求1至20中任一项的方法制备或如权利要求21至34中任一项所定义。
36.根据权利要求35的电解质，还包含相容的溶剂。
37.根据权利要求35的电解质，还包含相容的溶剂化聚合物。
38.电化学电池，包含根据权利要求35至37中任一项定义的电解质、电极和对电极。
39.根据权利要求38的电化学电池，其是电池组、电致变色器件或电容器。
40.根据权利要求39的电化学电池，其中所述电池组是锂或锂离子电池组。
41.根据权利要求38至40中任一项的电化学电池在电动或混合动力车辆中或在计算和/或电信设备中的用途。
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