CN102557996A - 一种不对称含氟磺酰亚胺碱金属盐及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不对称含氟磺酰亚胺碱金属盐，结构式为VI所示：R_F ¹＝C_mF_2m+1，m＝1-8；R_F ²＝C_nH₂F_2n-1，n＝2-8；or R_F ²＝CH(CF₃)₂；M＝Li，Na，K，Rb，Cs。不对称含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其制备步骤：由全氟烷基磺酰亚胺与二氯亚砜反应、氯磺酸反应，得中间产物(全氟烷基磺酰基)(氯磺酰基)亚胺；再与多氟醇反应得不对称含氟磺酰亚胺(V)；最后与碱金属碳酸盐得产品不对称含氟磺酰亚胺碱金属盐(VI)。本发明将全氟烷基和多氟烷氧基同时引入到磺酰亚胺分子中，同时兼具了双(全氟烷基磺酰)亚胺和双(多氟烷氧基磺酰)亚胺优点，使得这种新型的不对称亚胺的碱金属盐表现出更加优异的理化性能；此外，本发明的合成方法操作简便，产物易分离提纯，其产物的产率和纯度高。

Description

一种不对称含氟磺酰亚胺碱金属盐及其制备方法

技术领域

本发明属于氟化学合成、能源材料技术领域，具体涉及一种不对称碱金属盐及其制备方法。

背景技术

含氟磺酰亚胺及其碱金属盐特别是锂盐，是重要的含氟有机离子化合物。它们在二次锂(离子)电池、超级电容器、以及铝电解电容器等清洁能源器件用高性能非水电解质材料、以及新型高效催化剂等领域，均具有重要的产业化应用价值。因此，人们一直都在致力于开展新型含氟磺酰亚胺及其衍生物的合成与应用的研究。

现有技术中，关于含氟磺酰亚胺的研究主要集中在全氟烷基磺酰亚胺及其碱金属盐(Chem.Ztg.1972，96，582；Inorg.Chem.1984，23，3720；Inorg.Chem.1993，32，5007；J.Fluorine Chem.，2003，122，57；EP 364340，1990；Inorg.Chem.，1990，29，2982；WO 9723448，1997；JP 11209338，1999；WO 9967304，1999；J.Fluorine Chem.，2000，105，129；JP2000086617，2000.)，其结构通式如式(I)和式(II)所示：

R_F ³＝R_F ⁴＝C_mF_2m+1，m＝1-8

R_F ³＝R_F ⁴＝c_mF_2m+1，m＝1-8；

M＝Li，Na，K，Rb，Cs.

具有代表性的是双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li[(CF₃SO₂)₂N]，简称LiTFSI)，由于分子中CF₃的强吸电子作用，以及磺酰亚胺基团(-SO₂-N-SO₂-)的共轭离域作用，使得[(CF₃SO₂)₂N]^-(TFSI^-)阴离子中的负电荷高度分散，而成为弱配位的有机阴离子，故而使得H-TFSI([(CF₃SO₂)₂N]H)具有极强的酸性和耐氧化还原性能，其碱金属盐、离子液体具有良好的化学和电化学稳定性。因此，全氟烷基磺酰亚胺的碱金属盐特别是锂盐，如LiTFSI、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(Li[(CF₃CF₂SO₂)₂N]，简称LiBETI)等被作为极具应用潜力的导电盐材料进行了深入的研究。但是，LiTFSI在高电位区域(＞3V vs.Li⁺/Li)严重腐蚀正极集流体铝箔(J.PowerSources，1997，68，320.)；含长链五氟乙基(C₂F₅)的LiBETI，尽管改善了铝箔的腐蚀性问题，但基于LiBETI的锂离子电池耐高温性能较差(J.Power Sources，1997，68，320；J.Electrochem.Soc.，2003，150，A445.)。

聂进等利用双(氯磺酰)亚胺(HN(SO₂Cl)₂与多氟醇反应制备了双(多氟烷氧基磺酰)亚胺(式III)，并碳酸丙烯酯(PC)和乙二醇二甲醚(DME)为混合溶剂，研究了由这些双(多氟烷氧基磺酰)亚胺的锂盐(式IV)组成的电解液的性质。结果显示，这些锂盐电解液的电化学性能十分优良，特别是双(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂(LiHFPSI)显示出很高的电化学稳定性，其阳极耐氧化电位较LiTFSI的高出0.6V(华中理工大学学报，1996，24，97；J.Fluorine Chem.，1998，87，45)。随后Kita等研究发现，LiHFPSI在PC体系中显示出较高的耐氧化电位和铝箔腐蚀电位，含有LiHFPSI电解液的石墨/LiCoO₂锂离子电池具有较好的循环性能(JP 08217745；JP 08339827；J Power Sources，1997，68，307；J Power Sources，2000，90，27)。

R_F ⁵＝R_F ⁶＝C_mH₂F_2m-1，m＝2-8；

or R_F ⁵＝R_F ⁶＝CH(CF₃)₂

R_F ⁵＝R_F ⁶＝C_mH₂F_2m-1，m＝2-8；

or R_F ⁵＝R_F ⁶＝CH(CF₃)₂；

M＝Li

最近，周志彬等在含氟磺酰基亚胺及其碱金属盐的制备及其应用领域，也开发了一些新的方法和技术(CN101654229；CN101747242；CN101747242；Chem.Lett.，2010，39，472)。这些含氟磺酰基亚胺的碱金属盐，特别是锂盐表现出了优异的电化学性能，作为导电盐在二次锂(离子)电池、超级电容器等领域具有潜在的应用前景。

但到目前为止，有关含有全氟烷基磺酰基和多氟烷氧基磺酰基的不对称亚胺(H[R_F ¹SO₂NSO₂OR_F ²]，R_F ¹＝C_mF_2m+1，m＝0-8；R_F ²＝C_nH₂F_2n-1，n＝2-8；或R_F ²＝CH(CF₃)₃)及其碱金属盐(M[R_F ¹SO₂NSO₂OR_F ²]，M＝Li，Na，K，Rb，Cs)尚未见报道。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是：提供一种兼具双(全氟烷基磺酰)亚胺和双(多氟烷氧基磺酰)亚胺优点的不对称含氟磺酰亚胺碱金属盐。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种不对称含氟磺酰亚胺碱金属盐，名称为：(全氟烷基磺酰基)(多氟烷氧基磺酰基)亚胺碱金属盐，分子式为：M[R_F ¹SO₂NSO₂OR_F ²]，M＝Li，Na，K，Rb，Cs，结构式为VI所示：

式中：

R_F ¹＝C_mF_2m+1，m＝1-8；

R_F ²＝C_nH₂F_2n-1，n＝2-8；or R_F ²＝CH(CF₃)₂；

M＝Li，Na，K，Rb，Cs。

不对称含氟磺酰亚胺碱金属盐，其前一步中间体，名称为：(全氟烷基磺酰基多氟烷氧基磺酰基)亚胺，分子式：H[R_F ¹SO₂NSO₂OR_F ²]，结构式为V所示：

式中：

R_F ¹＝C_mF_2m+1，m＝1-8；

R_F ²＝C_nH₂F_2n-1，n＝2-8；or R_F ²＝CH(CF₃)₂。

本发明所要解决的第二个技术问题是：提供一种操作简便，产物易分离提纯，产物的产率和纯度高的不对称含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法。

为解决第二个技术问题，本发明的技术方案是：一种不对称含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其制备步骤：

1)将全氟烷基磺酰胺、二氯亚砜按摩尔比为1∶1～8，搅拌下加入反应器中，在50～100℃的条件下，反应0.5～2h；

2)向步骤1)结束的反应器中，加入全氟烷基磺酰胺摩尔量1～3倍的氯磺酸，在80～150℃的条件下下搅拌反应24～48h；减压至0.6±0.2个大气压，除去未反应的SOCl₂和ClSO₃H；然后再减压蒸馏收集压力为10±5mmHg，温度为120±30℃的馏分，所得馏分为中间产物(全氟烷基磺酰基氯磺酰基)亚胺；

3)室温(18～25℃)、搅拌下，将步骤2)所得馏分与多氟醇按摩尔比为1∶1～5混合于反应器中，在60～100℃的条件下反应至无HCl气体放出时(通常为20～48h)，停止反应；

所述多氟醇选自(CF₃)₂CHOH或/和R_F ²CH₂OH中的一种或几种，其中R_F ²＝C_nH₂F_2n-1，n＝2-8；

4)常压蒸馏除去未反应的多氟醇，再减压蒸馏收集压力为1±0.5mmHg，温度为110±30℃的馏分，得结构式(V)表示的中间体为不对称含氟磺酰亚胺；

5)将步骤4)制备的中间体(V)溶解于极性非质子溶剂，将固体碱金属碳酸盐平均分3次加入上述溶有中间体(V)的溶液中，中间体(V)与碱金属碳酸盐摩尔比为2∶1～1.1；碱金属碳酸盐加入完毕后，室温搅拌反应1～5h；减压过滤除去不溶物，将滤液浓缩、干燥即可得(VI)所表示的不对称含氟磺酰亚胺碱金属盐。

反应步骤1)中全氟烷基磺酰胺与二氯亚砜优选摩尔比1∶2～4。

反应步骤1)中反应优选温度为60～85℃。

反应步骤5)中所述极性非质子溶剂，选自下述物质中的一种或几种：乙腈、硝基甲烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙酮。

采用了上述技术方案后，本发明的效果是：将全氟烷基和多氟烷氧基同时引入到磺酰亚胺分子中，同时兼具了双(全氟烷基磺酰)亚胺和双(多氟烷氧基磺酰)亚胺优点，使得这种新型的不对称亚胺的碱金属盐表现出更加优异的理化性能。此外，本发明的合成方法操作步骤简便，产物易分离提纯，其产物的产率和纯度高，碱金属盐可以用作电解质中的导电盐、催化剂的制备、以及高性能离子液体的合成等。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但实施例不能作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

(三氟甲基磺酰)(1，1，1-三氟乙氧基磺酰)亚胺锂([(CF₃SO₂)(CF₃CH₂SO₂)N]Li)的制备：

合成反应路线如下：

CF₃SO₂NH₂+SOCl₂+CISO₂OH→CF₃SO₂NHSO₂Cl

CF₃SO₂NHSO₂Cl+CF₃CH₂OH→(CF₃SO₂)(CF₃CH₂OSO₂)NH

磁力搅拌下将三氟甲基磺酰胺(CF₃SO₂NH₂)(13.2g，88.5mmol)慢慢加入到装有SOCl₂(21.1g，177mol)100mL的三口烧瓶中，装上回流冷凝管，加热至85℃反应1h。冷至室温后，慢慢滴入ClSO₃H(12.4g，106mmol)，然后在120℃下反应38h。用水泵将未反应的SOCl₂与ClSO₃H减压蒸出，再用油泵减压蒸馏，收集110℃/8mmHg的馏分(三氟甲基磺酰)(氯磺酰)亚胺(CF₃SO₂NHSO₂Cl)，重21.03g(85.0mmol)，产率96％。

依次将21.03g(85.0mmol)的CF₃SO₂NHSO₂Cl和三氟乙醇(CF₃CH₂OH)(25.0g，250mmol)加入100mL的三口瓶中，磁力搅拌下回流反应26h。然后，常压蒸馏除去过量的CF₃CH₂OH，再减压蒸馏收集110℃/4mmHg的馏分(三氟甲基磺酰)(1，1，1-三氟乙氧基磺酰)亚胺([(CF₃SO₂)(CF₃CH₂SO₂)N]H)，重23.80g(76.5mmol)，产率90％。

用约50mL的乙腈将上述所得的亚胺23.80g(76.5mmol)溶解于100mL的圆底烧瓶中，磁力搅拌下分次慢慢加入Li₂CO₃(2.82g，38.2mmol)固体，加完后继续反应7.5h；停止搅拌、静置、过滤，将滤液浓缩、干燥得无色固体粉末[(CF₃SO₂)(CF₃CH₂SO₂)N]Li(23.9g，75.4mmol)，产率98.6％。

实施例2

(三氟甲基磺酰)(1，1，1-三氟乙氧基磺酰)亚胺钠([(CF₃SO₂)(CF₃CH₂SO₂)N]Na)的制备：

反应方程式如下：

按照实施例1的制备步骤合成[(CF₃SO₂)(CF₃CH₂SO₂)N]H。用约50mL的乙腈将上述所得的亚胺25.2g(81.0mmol)溶解于100mL的圆底烧瓶中，磁力搅拌下分次慢慢加入Na₂CO₃(4.29g，40.5mmol)固体，加完后继续反应7h；停止搅拌、静置、过滤，将滤液浓缩、干燥得无色固体粉末[(CF₃SO₂)(CF₃CH₂SO₂)N]Na(26.5g，79.5mmol)，产率98.1％。

实施例3

(三氟甲基磺酰)(1，1，1-三氟乙氧基磺酰)亚胺钾([(CF₃SO₂)(CF₃CH₂SO₂)N]K)的制备：

反应方程式如下：

按照实施例1的步骤合成[(CF₃SO₂)(CF₃CH₂SO₂)N]H。用约50mL的丙酮将上述所得的亚胺24.8g(79.7mmol)溶解于100mL的圆底烧瓶中，磁力搅拌下分次慢慢加入K₂CO₃(5.51g，39.9mmol)固体，加完后继续反应6h；停止搅拌、静置、过滤，将滤液浓缩、干燥得无色固体粉末[(CF₃SO₂)(CF₃CH₂SO₂)N]K(27.6g，78.9mmol)，产率99％。

实施例4

(三氟甲基磺酰)(1，1，1-三氟乙氧基磺酰)亚胺铷([(CF₃SO₂)(CF₃CH₂SO₂)N]Rb)的制备：

反应方程式如下

按照实施例1的步骤合成[(CF₃SO₂)(CF₃CH₂SO₂)N]H。用约50mL的乙腈将上述所得的亚胺27.8g(89.4mmol)溶解于100mL的圆底烧瓶中，磁力搅拌下分次慢慢加入Rb₂CO₃(10.3g，44.7mmol)固体，加完后继续反应4h；停止搅拌、静置、过滤，将滤液浓缩、干燥得无色固体粉末[(CF₃SO₂)(CF₃CH₂SO₂)N]Rb(34.1g，86.3mmol)，产率96.5％。

实施例5

(三氟甲基磺酰)(1，1，1-三氟乙氧基磺酰)亚胺铯([(CF₃SO₂)(CF₃CH₂SO₂)N]Cs)的制备：

反应方程式如下：

按照实施例1的步骤合成[(CF₃SO₂)(CF₃CH₂SO₂)N]H。用约50mL的硝基甲烷将上述所得的亚胺26.6g(85.5mmol)溶解于100mL的圆底烧瓶中，磁力搅拌下分次慢慢加入Cs₂CO₃(13.9g，42.8mmol)固体，加完后继续反应2.5h；停止搅拌、静置、过滤，将滤液浓缩、干燥得无色固体粉末[(CF₃SO₂)(CF₃CH₂SO₂)N]Cs(36.0g，81.2mmol)，产率95％。

实施例6

(三氟甲基磺酰)(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂([(CF₃SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]Li)的制备：

合成反应路线如下：

CF₃SO₂NH₂+SOCl₂+CISO₂OH→CF₃SO₂NHSO₂Cl

CF₃SO₂NHSO₂Cl+(CF₃)₂CHOH→(CF₃SO₂)((CF₃)₂CHOSO₂)NH

磁力搅拌下将三氟甲基磺酰胺(CF₃SO₂NH₂)(15.6g，104.7mmol)慢慢加入到装有SOCl₂(24.9g，209.4mol)100mL的三口烧瓶中，装上回流冷凝管，加热至85℃反应1h。冷至室温后，慢慢滴入ClSO₃H(15.8g，136mmol)，然后在110℃下反应42h。用水泵将未反应的SOCl₂与ClSO₃H减压蒸出，再用油泵减压蒸馏，收集110℃/8mmHg的馏分(三氟甲基磺酰)(氯磺酰)亚胺(CF₃SO₂NHSO₂Cl)，重25.1g(101.6mmol)，产率97％。

依次将25.1g(101.6mmol)的CF₃SO₂NHSO₂Cl和1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇((CF₃)₂CHOH)(33.6g，200mmol)加入100mL的三口瓶中，磁力搅拌下回流反应35h。然后，常压蒸馏除去过量的(CF₃)₂CHOH，再减压蒸馏收集88℃/1mmHg的馏分(三氟甲基磺酰)(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺([(CF₃SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]H)，重36.1g(95.3mmol)，产率93.8％。

用约50mL的乙腈将上述所得的亚胺36.1g(95.3mmol)溶解于100mL的圆底烧瓶中，磁力搅拌下分次慢慢加入Li₂CO₃(3.5g，47.6mmol)固体，加完后继续反应8h；停止搅拌、静置、过滤，将滤液浓缩、干燥得无色固体粉末[(CF₃SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]Li(35.0g，90.9mmol)，产率95.4％。

实施例7

(三氟甲基磺酰)(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺钠([(CF₃SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]Na)的制备：

反应方程式如下：

按照实施例6制备[(CF₃SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]H。用约50mL的乙腈将上述所得的亚胺35.5g(93.7mmol)溶解于100mL的圆底烧瓶中，磁力搅拌下分次慢慢加入Na₂CO₃(5.0g，46.8mmol)固体，加完后继续反应7.5h；停止搅拌、静置、过滤，将滤液浓缩、干燥得无色固体粉末[(CF₃SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]Na(36.1g，90.1mmol)，产率96.2％。

实施例8

(三氟甲基磺酰)(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺钾([(CF₃SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]K)的制备：

反应方程式如下：

按照实施例6制备[(CF₃SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]H。用约50mL的丙酮将上述所得的亚胺37.4g(98.7mmol)溶解于100mL的圆底烧瓶中，磁力搅拌下分次慢慢加入K₂CO₃(6.8g，49.3mmol)固体，加完后继续反应7h；停止搅拌、静置、过滤，将滤液浓缩、干燥得无色固体粉末[(CF₃SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]K(38.6g，92.5mmol)，产率93.7％。

实施例9

(三氟甲基磺酰)(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺铷([(CF₃SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]Rb)的制备：

反应方程式如下：

按照实施例6制备[(CF₃SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]H。用约50mL的碳酸二甲酯将上述所得的亚胺36.8g(98.7mmol)溶解于100mL的圆底烧瓶中，磁力搅拌下分次慢慢加入Rb₂CO₃(11.4g，49.3mmol)固体，加完后继续反应5h；停止搅拌、静置、过滤，将滤液浓缩、干燥得无色固体粉末[(CF₃SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]Rb(43.2g，93.3mmol)，产率94.5％。

实施例10

(三氟甲基磺酰)(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺铯([(CF₃SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]Cs)的制备：

反应方程式如下：

按照实施例6制备[(CF₃SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]H。用约50mL的乙腈将上述所得的亚胺38.1g(100.5mmol)溶解于100mL的圆底烧瓶中，磁力搅拌下分次慢慢加入Cs₂CO₃(17.1g，50.2mmol)固体，加完后继续反应2.5h；停止搅拌、静置、过滤，将滤液浓缩、干燥得无色固体粉末[(CF₃SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]Cs(47.6g，93.3mmol)，产率92.8％。

实施例11

(五氟乙基磺酰)(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂([(CF₃CF₂SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]Li)的制备：

合成反应路线如下：

CF₃CF₂SO₂NH₂+SOCl₂+CISO₂OH→CF₃CF₂SO₂NHSO₂Cl

CF₃CF₂SO₂NHSO₂Cl+(CF₃)₂CHOH→(CF₃CF₂SO₂)((CF₃)₂CHOSO₂)NH

磁力搅拌下将五氟乙基磺酰胺(CF₃CF₂SO₂NH₂)(12.3g，61.8mmol)慢慢加入到装有SOCl₂(18.4g，154.5mol)100mL的三口烧瓶中，装上回流冷凝管，加热至85℃反应1h。冷至室温后，慢慢滴入ClSO₃H(18.8g，123.6mmol)，然后在110℃下反应24h。用水泵将未反应的SOCl₂与ClSO₃H减压蒸出，再用油泵减压蒸馏，收集80℃/3mmHg的馏分(五氟乙基磺酰)(氯磺酰)亚胺(CF₃CF₂SO₂NHSO₂Cl)，重16.5g(55.6mmol)，产率90％。

依次将16.5g(55.6mmol)的CF₃CF₂SO₂NHSO₂Cl和1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇((CF₃)₂CHOH)(37.4g，222.4mmol)加入150mL的三口瓶中，磁力搅拌下回流反应48h。然后，常压蒸馏除去过量的(CF₃)₂CHOH，再减压蒸馏收集112℃/3mmHg的馏分(五氟乙基磺酰)(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺([(CF₃CF₂SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]H)，重22.8g(53.1mmol)，产率95.5％。

用约50mL的乙腈将上述所得的亚胺22.8g(53.1mmol)溶解于一100mL的圆底烧瓶中，磁力搅拌下分次慢慢加入Li₂CO₃(2.0g，26.6mmol)固体，加完后继续反应14h；停止搅拌、静置、过滤，将滤液浓缩、干燥得无色固体粉末[(CF₃CF₂SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]Li(22.9g，52.6mmol)，产率99％。

实施例12

(五氟乙基磺酰)(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺钠([(CF₃CF₂SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]Na)的制备：

反应方程式如下：

按照实施例11制备[(CF₃CF₂SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]H，用50mL的硝基甲烷将上述所得的亚胺32.9g(76.7mmol)溶解于100mL的圆底烧瓶中，磁力搅拌下分次慢慢加入Na₂CO₃(4.1g，38.3mmol)固体，加完后继续反应12h；停止搅拌、静置、过滤，将滤液浓缩、干燥得无色固体粉末[(CF₃CF₂SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]Na(33.6g，74.4mmol)，产率97％。

实施例13

(全氟丁基磺酰)(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂([(C₄F₉SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]Li)的制备：

合成反应路线如下：

C₄F₉SO₂NH₂+SOCl₂+CISO₂OH→C₄F₉SO₂NHSO₂Cl

C₄F₉SO₂NHSO₂Cl+(CF₃)₂CHOH→(C₄F₉SO₂)((CF₃)₂CHOSO₂)NH

磁力搅拌下将全氟丁基磺酰胺(C₄F₉SO₂NH₂)(34.8g，116.4mmol)慢慢加入到装有SOCl₂(27.7g，232.8mol)150mL的三口烧瓶中，装上回流冷凝管，加热至85℃反应2h。冷至室温后，慢慢滴入ClSO₃H(50.7g，349.8mmol)，然后在120℃下反应25h。用水泵将未反应的SOCl₂与ClSO₃H减压蒸出，再用油泵减压蒸馏，收集108℃/3mmHg的馏分(全氟丁基磺酰)(氯磺酰)亚胺(C₄F₉SO₂NHSO₂Cl)，重41.2g(103.6mmol)，产率89％。

依次将41.2g(103.6mmol)的C₄F₉SO₂NHSO₂Cl和1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇((CF₃)₂CHOH)(170.0g，518.0mmol)加入250mL的三口瓶中，磁力搅拌下回流反应45h。然后，常压蒸馏除去过量的(CF₃)₂CHOH，再减压蒸馏收集104℃/3mmHg的馏分(全氟丁基磺酰)(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺([(C₄F₉SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]H)，重53.2g(100.5mmol)，产率97％。

用约80mL的乙腈将上述所得的亚胺53.2g(100.5mmol)溶解于150mL的圆底烧瓶中，磁力搅拌下分次慢慢加入Li₂CO₃(3.7g，50.3mmol)固体，加完后继续反应18h；停止搅拌、静置、过滤，将滤液浓缩、干燥得无色固体粉末[(C₄F₉SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]Li(51.8g，96.5mmol)，产率96％。

实施例14

(全氟己基磺酰)(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂([(C₆F₁₃SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]Li)的制备：

合成反应路线如下：

C₆F₁₃SO₂NH₂+SOCl₂+CISO₂OH→C₆F₁₃SO₂NHSO₂Cl

C₆F₁₃SO₂NHSO₂Cl+(CF₃)₂CHOH→(C₆F₁₃SO₂)((CF₃)₂CHOSO₂)NH

磁力搅拌下将全氟己基磺酰胺(C₆F₁₃SO₂NH₂)(31.8g，79.7mmol)慢慢加入到装有SOCl₂(170.4g，478.2mol)250mL的三口烧瓶中，装上回流冷凝管，加热至85℃反应5h。冷至室温后，慢慢滴入ClSO₃H(12.1g，103.6mmol)，然后在125℃下反应28h。用水泵将未反应的SOCl₂与ClSO₃H减压蒸出，再用油泵减压蒸馏，收集120℃/1mmHg的馏分(全氟己基磺酰)(氯磺酰)亚胺(C₆F₁₃SO₂NHSO₂Cl)，重77.5g(78.6mmol)，产率98.6％。

依次将77.5g(78.6mmol)的C₆F₁₃SO₂NHSO₂Cl和1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇((CF₃)₂CHOH)(33.0g，196.5mmol)加入200mL的三口瓶中，磁力搅拌下回流反应40h。然后，常压蒸馏除去过量的(CF₃)₂CHOH，再减压蒸馏收集110℃/1mmHg的馏分(全氟己基磺酰)(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺([(C₆F₁₃SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]H)，重45.0g(71.5mmol)，产率91％。

用约80mL的碳酸二乙酯将上述所得的亚胺45.0g(71.5mmol)溶解于150mL的圆底烧瓶中，磁力搅拌下分次慢慢加入Li₂CO₃(2.7g，35.8mmol)固体，加完后继续反应24h；停止搅拌、静置、过滤，将滤液浓缩、干燥得无色固体[(C₆F₁₃SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]Li(40.9g，64.4mmol)，产率90％。

实施例15

(全氟辛基磺酰)(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂([(C₈F₁₇SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]Li)的制备：

合成反应路线如下：

C₈F₁₇SO₂NH₂+SOCl₂+CISO₂OH→C₈F₁₇SO₂NHSO₂Cl

C₈F₁₇SO₂NHSO₂Cl+(CF₃)₂CHOH→(C₈F₁₇SO₂)((CF₃)₂CHOSO₂)NH

磁力搅拌下将全氟辛基磺酰胺(C₈F₁₇SO₂NH₂)(36.1g，72.3mmol)慢慢加入到装有SOCl₂(68.8g，578.4mol)250mL的三口烧瓶中，装上回流冷凝管，加热至95℃反应10h。冷至室温后，慢慢滴入ClSO₃H(12.6g，108.4mmol)，然后在125℃下反应38h。用水泵将未反应的SOCl₂与ClSO₃H减压蒸出，再用油泵减压蒸馏，收集128℃/1mmHg的馏分(全氟辛基磺酰)(氯磺酰)亚胺(C₈F₁₇SO₂NHSO₂Cl)，重38.7g(64.7mmol)，产率89.5％。

依次将38.7g(64.7mmol)的C₈F₁₇SO₂NHSO₂Cl和1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇((CF₃)₂CHOH)(32.6g，194.1mmol)加入100mL的三口瓶中，磁力搅拌下回流反应48h。然后，常压蒸馏除去过量的(CF₃)₂CHOH，再减压蒸馏收集126℃/1mmHg的馏分(全氟辛基磺酰)(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺([(C₈F₁₇SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]H)，重44.3g(60.8mmol)，产率94％。

用约40mL的丙酮和40mL的碳酸二甲酯混合溶剂将上述所得的亚胺44.3g(60.8mmol)溶解于150mL的圆底烧瓶中，磁力搅拌下分次慢慢加入Li₂CO₃(2.3g，30.4mmol)固体，加完后继续反应32h；停止搅拌、静置、过滤，将滤液浓缩、干燥得浅黄色固体[(C₈F₁₇SO₂)((CF₃)₂CHSO₂)N]Li(40.7g，55.4mmol)，产率92％。

Claims (6)

1.一种不对称含氟磺酰亚胺碱金属盐，结构式(VI)为所示：

式中：

R_F ¹＝C_mF_2m+1，m＝1-8；

R_F ²＝C_nH₂F_2n-1，n＝2-8；or R_F ²＝CH(CF₃)₂；

M＝Li，Na，K，Rb，Cs。

2.根据权利要求1所述一种不对称含氟磺酰亚胺碱金属盐，其中间体不对称含氟磺酰亚胺的结构式(V)为所示：

式中：

R_F ¹＝C_mF_2m+1，m＝1-8；

R_F ²＝C_nH₂F_2n-1，n＝2-8；or R_F ²＝CH(CF₃)₂。

3.权利要求1所述一种不对称含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其制备步骤：

1)将全氟烷基磺酰胺、二氯亚砜按摩尔比为1∶1～8，搅拌下加入反应器中，在50～100℃的条件下，反应0.5～2h；

2)向步骤1)结束的反应器中，加入全氟烷基磺酰胺摩尔量1～3倍的氯磺酸，在80～150℃的条件下下搅拌反应24～48h；减压至0.6±0.2个大气压，除去未反应的SOCl₂和ClSO₃H；然后再减压蒸馏收集压力为10±5mmHg，温度为120±30℃的馏分，所得馏分为中间产物(全氟烷基磺酰基氯磺酰基)亚胺；

3)室温、搅拌下，将步骤2)所得馏分与多氟醇按摩尔比为1∶1～5混合于反应器中，在60～100℃的条件下反应至无HCl气体放出时，停止反应；

所述多氟醇选自(CF₃)₂CHOH和/或R_F ²CH₂OH中的一种或几种，其中R_F ²＝C_nH₂F_2n-1，n＝2-8；

4)常压蒸馏除去未反应的多氟醇，再减压蒸馏，收集压力为1±0.5mmHg，温度为110±30℃的馏分，得结构式(V)表示的中间体为不对称含氟磺酰亚胺；

5)将步骤4)制备的中间体(V)溶解于极性非质子溶剂，将固体碱金属碳酸盐平均分3次加入上述溶有中间体(V)的溶液中，中间体(V)与碱金属碳酸盐摩尔比为2∶1～1.1；碱金属碳酸盐加入完毕后，室温搅拌反应1～5h；减压过滤除去不溶物，将滤液浓缩、干燥即可得(VI)所表示的不对称含氟磺酰亚胺碱金属盐。

4.根据权利要求3所述一种不对称含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：反应步骤1)中全氟烷基磺酰胺与二氯亚砜优选摩尔比1∶2～4。

5.根据权利要求3所述一种不对称含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：反应步骤1)中反应优选温度为60～85℃。

6.根据权利要求3所述一种不对称含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述极性非质子溶剂，选自下述物质中的一种或几种：乙腈、硝基甲烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙酮。