KR20190072566A - 설팜산 유도체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

설팜산 유도체, 예를 들어, 할로겐화된 유도체 및 이들의 금속성 또는 유기 염들의 제조 방법이 본원에서 기술된다. 본원은 또한 그에 따라 제조된 설팜산 유도체 및, 예를 들어, 전기화학적 용품을 위한 전해질 조성물에서의 이들의 사용을 기술한다.

Description

설팜산 유도체 및 그의 제조방법
연관 출원
본원은 적용가능한 법 하에서 그의 전체로 그리고 모든 목적들에 대하여 그의 내용이 여기에 참조로 포함되는, 2016년 10월 19일자로 출원된 미국 가출원 제62/410,139호의 우선권을 주장한다.
기술 분야
기술 분야는 대체로 설팜산 유도체, 예를 들어, 할로겐화 유도체 및 이온성 액체를 포함하여 그의 염의 제조 방법에 관한 것이다. 기술 분야는 또한 이러한 설팜산 유도체 및 전기화학적 응용을 위한 전해질에서의 이의 용도에 관한 것이다.
일부 설팜산 유도체는, 그의 독특한 특성으로 인하여, 전기화학적 응용에서 중요하게 되었다. 이러한 화합물의 예는 비스(플루오로설포닐)아미드, N-플루오로설포닐(트리플루오로메탄설포닐)-아미드 및 이들의 염, 특히 이들의 리튬염(통상적으로 LiFSI 및 LiFTFSI로 불리움)을 포함한다. 그의 독특한 특성은 양호한 가용성, 전기화학적 안정성 및 이러한 플루오로설포닐아미드가 이온성 액체 중에서 음이온으로 사용되는 경우에 이온성 액체의 점도 및 용융 온도를 낮추는 능력을 포함한다(미국 특허 제6,365,301호, 미국 특허 제5,874,616호 및 미국 특허 제2011/007086호 참조).
그의 제조를 위한 공지된 방법은 할로겐화 황산(halosulfuric acid)의 이소시아네이트, 설피닐아민 및 포스파젠과의 반응을 포함한다. 그러나, 이러한 방법은 양호한 전환율을 보증하기 위하여는 전형적으로 20 시간 초과의 반응 시간을 요구하는 시간 낭비적인 것이다.
차례로 각종 산과 반응하여 신규한 이치환 아미드, 특히 비스(플루오로설포닐)아미드 및 N-플루오로설포닐-(트리플루오로메탄설포닐)-아미드를 제조할 수 있는 트리클로로포스파젠을 수득하는 여러 아미드와 오염화인의 반응이 이미 기술되었다(R. Appel et al., Chem . Ber . 1962, 95, 625-626; W. Haubold et al., Z. Anorg. Allg . Chem 1967, 352, 113-121; V. H. W. Roesky et al., Inorg . Nucl . Chem. Lett . 1971, 7, 171-175; 및 K. Xu et al., Inorg . Chem . Comm . 1999, 2, 261-264 참조). 이들의 주요 단점은 고도로 부식성이고 독성인 인 화합물의 사용 및 그의 부산물로부터의 소정의 생성물의 분리 요구이다.
R. Appel et al., Chem . Ber . 1962, 95, 1753-1755; R. Appel et al., Chem . Ber. 1964, 97, 849-851; 및 미국 특허 제8,134,027호는 산과 클로로설포닐 이소시아네이트의 반응을 기술하였다. 수득된 생성물은 클로로설포닐 치환 아미드이다. 그러나, 반응을 완결하는 데에는 길어진 반응 시간, 즉 일부 경우들에서 24 시간 초과의 반응 시간이 요구되었다.
아미드와 SO2Cl2 및 클로로설폰산의 반응은 전형적으로 클로로설포닐기로 치환된 아미드를 생성하고, 이는 환류 하에서 24 시간이 지난 후이다(M. Beran et al., Z. Anorg . Allg . Chem., 2005, 631, 55-59; M. Beran et al., Polyhedron 2010, 29, 991-994; 및 중국 특허출원 제10174724호를 참고하시오).
제2011/0070486호로 공개된 미국 출원은 상용적으로 획득가능하지 않은 플루오로설폰산 무수물로의 포타슘 트리플루오로메탄설폰이미드의 아실화에 의한 N-플루오로설포닐(트리플루오로메탄설포닐)-아미드의 제조를 기술하고 있다. 미국 특허 제5,874,616호는 저온에서 고도로 독성인 불화설퍼릴(sulfuryl fluoride)을 사용하는 트리플루오로메탄설포닐아미드의 아실화에 의한 N-플루오로설포닐-(트리플루오로메탄설포닐)-아미드의 제조를 기술하고 있으며, 이는 보다 큰 규모의 생산이 고려되는 경우에 이 방법을 부적절하게 한다.
반면에, 여러 N-설포닐 설팜산을 제조하기 위하여 설팜산의 아실화가 또한 사용되었다(Scozzafava, A. et al., J. Enz . Inhib., 2000, 15(5), 443-453 참조). 그러나, 이 공보는 치환된 설팜산 및 일부 염들의 제조 만을 보고하고 있다.
앞서 언급된 방법들 전부는 긴 반응 시간을 필요로 하고, 따라서 비용 효율적인 제조에 적용되지 않았다.
비-할로겐화(보다 반응성인) 아미드의 피리디늄-삼산화황 착체(pyridinium-sulfur trioxide complex)로의 설폰화가 또한 P. Baumgarten, et al., Berichte d. D. Chem . Gesellschaft (A and B Series) 1931, 64, 1582-1588에 기술되었다. Gilbert, E.E., Chem. Rev., 1962. 62(6): p. 549-589에서 리뷰된 바와 같이 다른 삼산화황이 또한 제조되고 설폰화에 사용되었다.
한 그룹이 또한 삼산화황 착체를 사용하는 아민 및 아미도설페이트의 설폰화에 의한 여러 설팜산 유도체의 제조를 연구하였다(Kanetani, F. et al., Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi (J. Synth . Org . Chem . (Japan)), 1974. 32, p. 460-466., 및 Kanetani, F. et al, Bull. Chem. Soc . Jap ., 1974. 47(11), p. 2713-2716 참조). 이러한 유도체의 할로겐화 설팜산 유도체로의 추가의 변형은 기술되지 않았다.
설폰산염으로부터의 염화설포닐(sulfonyl chloride)의 제조가 유기 화학자들에게 공지되어 있다(예를 들어, Bogemann, M. et al., eds. Schwefel -, Selen -, Tellur-Verbindungen. Methoden der organischen Chemie ( Houben - Weyl ), 4. Auflage, ed. E. Muller. Vol. IX. 1955, Georg Thieme: Stuttgart, pp 391-394, 561-597; Vogel, A., Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. 5th ed 1989, London: Longman Group, Ltd., pp 1284; 및 Blotny, G., Tetrahedron Letters, 2003. 44(7): p. 1499-1501 참조).
불화 설포닐의 제조가 또한 Olah, G. et al., J. Org . Chem ., 1961. 26(1): p. 237-238.; Olah, G.A. et al., Synthesis, 1973: p. 487-488.; Olah, G. et al., Chem . Ber ., 1956. 89(4): p. 862-864; 및 Olah, G.A., et al., J. Org . Chem ., 1979. 44(22): p. 3872-3881에 기술되었다. 여러 화합물들이 또한 불화황(sulfur fluoride)으로부터 제조되었다(Hudlicky, M., Org . Reactions, 1988. 35: p. 513-637. 참조).
따라서, 설팜산 유도체의 제조를 위한 개선된 방법을 개발하는 것은 매우 바람직하다.
하나의 양태에 따르면, 하나 이상의 금속 또는 유기 양이온을 갖는 설팜산 유도체 또는 그의 염을 제조하기 위한 방법이 본 명세서에서 기술된다. 예를 들어, 설팜산 유도체는 하기 화학식 I에 따라 규정된다:
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
R1은 수소 및 선형 또는 분지된 C1-C24 알킬, C6-C10 아릴 또는 C5-C10 헤테로아릴기(상기 알킬, 아릴 및 헤테로아릴기는 선택적으로 할로겐화됨)로부터 선택되거나, 또는 R1 및 인접하는 질소 원자는 함께 염을 형성하고 여기에서 질소 원자는 음으로 하전되고(음이온) R1은 (Mn+)1/n 또는 X+이고;
R2는 수소, 시아노, 설포닐, 클로로설포닐, 플루오로설포닐, 클로로카르보닐, 플루오로카르보닐, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지된 C1-C24 알카노일, 선택적으로 할로겐화된 아릴로일, 선택적으로 할로겐화된 헤테로아릴로일, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지된 C1-C24 알칸설포닐, 선택적으로 할로겐화된 아릴설포닐 및 선택적으로 할로겐화된 헤테로아릴설포닐로부터 선택되고;
R3은 OH, F, Cl, O-(Mn+)1/n, O-X+ 및 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지된 C1-C24 알콕시로부터 선택되고;
(Mn+)1/n는 금속 양이온이고, 여기에서 M은 금속이고 n은 1 내지 4로부터 선택되는 정수이고, 예를 들어, M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr 또는 Mn이거나, 예를 들어, M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Sc 및 Ti로부터 선택되거나, 예를 들어 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄이거나, M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되고, n은 1 또는 2이고; 및
X+는, 예를 들어, 암모늄, 알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 테트라알킬암모늄, 1,3-디알킬이미다졸륨, N-알킬피롤리디늄, N-알킬피페리디늄, 트리알킬옥소늄, 트리알킬설포늄, 테트라알킬포스포늄 등으로부터 선택되는 유기 양이온을 나타내고;
상기 방법은 하기의 단계:
i) 하기 화학식의 화합물:
Figure pct00002
을 삼산화황 공급원 및 3차 아민과 접촉시키고 약 50℃ 내지 약 300℃ 사이에 포함되는 온도로 가열하는 단계; 및
ii) 선택적으로 단계 (i)에서 수득되는 생성물을 전환시켜 상기 화학식 I의 화합물을 생성하는 단계;
를 포함한다.
상기 화합물 또는 본 문헌에서 기술되는 임의의 다른 화합물이 염의 형태인 경우, 양이온에 대한 음이온의 비율은 화합물의 전기적 중성을 목표로 하는 것으로 이해된다(예를 들어, 마그네슘 Mg2+ 양이온이 사용되는 경우, -1 하전의 2개의 설팜산 유도체가 요구될 수 있고, 유사하게, 2개의 리튬(+1) 양이온이 설팜산 유도체의 이음이온(dianion)에 결합될 수 있다).
하나의 구체예에 따르면, 삼산화황 공급원은 SO3(삼산화황 자체) 및 그의 올리고머 및 폴리머; H2SO4(황산); H2S2O7(이황산) 및 다른 다황산(polysulfuric acid) 및 그의 염; ClSO3H(클로로설폰산) 및 그의 염; FSO3H(플루오로설폰산) 및 그의 염; SO3-암모니아 착체(설팜산); 삼산화황과 유기 아민의 착체; 삼산화황과 디옥산, 티옥산, 디메틸포름아미드 등과 같은 다른 유기 화합물의 착체; 및 예를 들어 아세틸 설페이트(CH3C(O)OSO3H) 등과 같이 건조 카르복실산 내로의 SO3의 도입에 의하여 생성되는 아실설페이트로부터 선택된다.
다른 구체예에 있어서, 삼산화황 공급원 및 3차 아민이 착체로서 함께 첨가되고, 3차 아민은 하기 화합물들: 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, N-알킬 치환 피롤리딘 및 몰포린, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 퀴놀린, N,N-디메틸아닐린 및 다른 아민으로부터 선택된다. 예를 들어, 착체는 피리딘-삼산화황, 트리메틸아민-삼산화황 및 트리에틸아민-삼산화황 착체로부터 선택된다.
다른 구체예에 있어서, 단계 (i)는 약 100℃ 내지 약 250℃, 또는 약 150℃ 내지 약 220℃의 온도에서, 예를 들어, 10 시간 미만, 4 시간 미만 또는 1 시간 미만의 시간 동안 가열하는 것을 포함한다. 하나의 구체예에 따르면, 단계 (i)는 용매의 첨가 없이 실행된다.
추가의 구체예에 따르면, 방법은 단계 (i)에서 수득된 생성물을 금속성 염기(metallic base)와 접촉시키는 것을 포함하는 단계 (ii)를 포함한다. 예를 들어, 금속성 염기는 금속 수산화물, 금속 알콕시화물, 유기 금속 및 그리냐르 시약(Grignard reagent)으로부터 선택되고, 상기 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 알루미늄으로부터 선택되고, 예를 들어, 금속성 염기는 금속 수산화물이다.
다른 구체예에 있어서, 방법은 추가로 단계 (i)의 또는 단계 (ii)의 생성물을 강산으로 처리하거나 그의 용액을 산성 이온 교환 수지에 통과시키는 단계를포함한다. 예를 들어, 강산은 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산 및 트리플루오로메탄설폰산으로부터 선택된다.
다른 구체예에 있어서, 방법은 단계 (i)에서 수득되는 생성물을 염화제(chlorinating agent)와 접촉시키는 것을 포함하는 단계 (ii)를 포함한다. 예를 들어, 염화제는 PCl5, POCl3 , SOCl2, ClSO3H, COCl2, ClCOCOCl, 염화황, 염화시아눌산, 염화아세틸, 염화트리플루오로아세틸, 염화메탄설포닐, 염화트리플루오로메탄설포닐, 염화벤조일, (트리클로로메틸)벤젠, 염화벤젠설포닐, 염화톨루엔설포닐 등과 같은 무기 및 유기산 염화물로부터 선택되고, 예를 들어, 염화제는 SOCl2, COCl2 또는 ClCOCOCl이다. 또 다른 구체예에 있어서, 방법은 단계 (ii)에서 수득되는 생성물을 염화 이후 불화제(fluorinating agent)와 접촉시키는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 불화제는 불화물 또는 이불화수소염(hydrogen difluoride salt)(암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 또는 세슘염, 예를 들어 KF 또는 KHF2) 및 아민과 불화수소산의 착체염(피리디늄 또는 트리에틸암모늄 폴리하이드로플루오라이드 같은)으로부터 선택된다.
추가의 구체예에 있어서, 방법은 단계 (i)에서 수득되는 생성물을 강한 불화제와 접촉시키는 것을 포함하는 단계 (ii)를 포함한다. 다른 구체예에 있어서, 불화제는 PF5, POF3 , SOF2, FSO3H, COF2, FCOCOF, 유기 및 무기 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로실리케이트, 테트라플루오로보레이트, 사불화황(sulfur tetrafluoride) 및 유기 유도체(디에틸아미노설퍼 트리플루오라이드(DAST) 및 몰포리노설퍼 트리플루오라이드 등), 불화시아눌산, 불화아세틸, 불화트리플루오로아세틸, 불화메탄설포닐, 불화트리플루오로메탄설포닐, 불화벤조일, (트리플루오로메틸)벤젠, 불화벤젠설포닐, 불화톨루엔설포닐 등과 같은 반응성 무기 및 유기산 불화물로부터 선택된다.
다른 양태에 따르면, 본원은 본 명세서에서 기술되는 바와 같은 방법에 의하여 제조되는 설팜산 유도체에 관한 것이다. 하나의 구체예에 있어서, 설팜산 유도체는 화학식 I로 규정된다:
Figure pct00003
상기 화학식 I에서,
R1은 수소 및 선형 또는 분지된 C1-C24 알킬, C6-C10 아릴 또는 C5-C10 헤테로아릴기(알킬, 아릴 및 헤테로아릴기는 선택적으로 할로겐화됨)로부터 선택되거나, 또는 R1 및 인접하는 질소 원자는 함께 염을 형성하고 여기에서 질소 원자는 음으로 하전되고(음이온) R1은 (Mn+)1/n 또는 X+이고;
R2는 수소, 시아노, 설포닐, 클로로설포닐, 플루오로설포닐, 클로로카르보닐, 플루오로카르보닐, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지된 C1-C24 알카노일, 선택적으로 할로겐화된 아릴로일, 선택적으로 할로겐화된 헤테로아릴로일, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지된 C1-C24 알칸설포닐, 선택적으로 할로겐화된 아릴설포닐 및 선택적으로 할로겐화된 헤테로아릴설포닐로부터 선택되고;
R3은 OH, F, Cl, O-(Mn+)1/n, O-X+ 및 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지된 C1-C24 알콕시로부터 선택되고;
(Mn+)1/n는 금속 양이온이고, 여기에서 M은 금속이고 n은 1 내지 4로부터 선택되는 정수이고, 예를 들어, M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr 또는 Mn이거나, 예를 들어, M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Sc 및 Ti로부터 선택되거나, 예를 들어 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄이거나, M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되고, n은 1 또는 2이고; 및
X+는, 예를 들어, 암모늄, 알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 테트라알킬암모늄, 1,3-디알킬이미다졸륨, N-알킬피롤리디늄, N-알킬피페리디늄, 트리알킬옥소늄, 트리알킬설포늄, 테트라알킬포스포늄 등으로부터 선택되는 유기 양이온을 나타낸다.
하나의 구체예에 있어서, R1은 (Mn+)1/ n이고 여기에서 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr 및 Mn으로부터 선택된다. 다른 구체예에 있어서, M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Sc 및 Ti로부터 선택되거나 M은 Li, Na 또는 K이다.
다른 구체예에 있어서, R1은 X+이고, 암모늄, 알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 테트라알킬암모늄, 1,3-디알킬이미다졸륨, N-알킬피롤리디늄, N-알킬피페리디늄, 트리알킬옥소늄, 트리알킬설포늄, 테트라알킬포스포늄 이온 및 다른 유사한 이온으로부터 선택된다. 일부 경우들에 있어서, 유기 양이온을 포함하는 염은 실온에서 액체일 수 있고, 그에 의하여 이온성 액체를 형성할 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, R2는 클로로설포닐, 플루오로설포닐, 클로로카르보닐, 플루오로카르보닐, 선형 또는 분지된 C1-C24 알카노일, 과불화되고, 선형 또는 분지된 C1-C24 알카노일, 선형 또는 분지된 C1-C24 알칸설포닐 및 과불화되고, 선형 또는 분지된 C1-C24 알칸설포닐로부터 선택되고, 모든 다른 기들이 본 명세서에서 규정되는 바와 같은 것이다.
추가의 구체예에 있어서, 설팜산 유도체는 화학식 II의 화합물이다:
Figure pct00004
상기 화학식 II에서,
R1 및 R3는 앞서 규정된 바와 같고; 그리고
R4는 수소, 시아노, 불소, 염소 및 선형 또는 분지된 C1-C24 알킬, C6-C10 아릴 또는 C5-C10 헤테로아릴기로부터 선택되고, 각각이 선택적으로 할로겐화된다.
다른 구체예에 있어서, 설팜산 유도체는 화학식 III의 화합물이다:
Figure pct00005
상기 화학식 III에서, R1, R3 및 R4는 앞서 규정된 바와 같다.
하나의 구체예에 있어서, 화학식 II 또는 III 중의 R4는 불소, 염소 및 선형 또는 분지된 C1-C24 알킬로부터 선택되고, 모든 다른 기들이 본 명세서에서 규정된 바와 같은 것이다. 다른 구체예에 있어서, R4는 과불화되고 선형 또는 분지된 C1-C24 알킬, 과불화된 C6-C10 아릴 또는 과불화된 C5-C10 헤테로아릴기, 예를 들어, 과불화되고 선형인 C1-C24 알킬기이고, 모든 다른 기들이 본 명세서에서 규정되는 바와 같은 것이다.
다른 구체예에 있어서, 상기 화학식들 중 임의의 하나에 따르면, R1은 Mn+ 1/ n이고 여기에서 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Al로부터 선택되고, 모든 다른 기들이 본 명세서에서 규정되는 바와 같은 것이다. 달리, R1은 선형 또는 분지된 C1-C24 알킬, C6-C10 아릴 및 C5-C10 헤테로아릴로부터 선택되고, 각각이 선택적으로 과할로겐화되고, 예를 들어, R1은 과불화되고 선형 또는 분지된 C1-C24 알킬 등과 같은 과할로겐화되고 선형 또는 분지된 C1-C24 알킬이고, 모든 다른 기들은 본 명세서에서 규정되는 바와 같은 것이다.
또 다른 구체예에 있어서, R1은 (Mn+)1/ n이고 그리고 R3은 O-(Mn+)1/ n이고, 여기에서 M 및 n은 각각의 경우에서 동일하고 그리고 본 명세서에서 규정된 바와 같고, 예를 들어, M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되고, 그리고 n은 1 또는 2이거나, 또는 M은 Li이고 그리고 n은 1이고, 다른 기들은 본 명세서에서 규정되는 바와 같은 것이다. 추가의 구체예에 있어서, R3은 F 또는 Cl이고, 다른 기들은 본 명세서에서 규정되는 바와 같은 것이다.
본 문헌은 또한 하기 규정되는 바와 같은 화합물 1 내지 9, 화합물 10 내지 18, 화합물 19 내지 27 또는 화합물 28 내지 36으로부터 선택되는 설팜산 유도체에 관한 것이다.
본 기술은 또한 추가로 본 문헌의 방법에 의하여 제조되거나, 본 명세서에서 규정되는 바와 같은 설팜산 유도체를 포함하는 전해질 또는 전해질 조성물에 관한 것이다. 예를 들어, 전해질은 폴리머 전해질을 제조하기에 적절한 용매 또는 용매화 폴리머를 추가로 포함할 수 있다. 전해질은 선택적으로 분리기(막)를 포함하는 액체 또는 겔 형태 또는 고체 형태일 수 있다.
본 명세서에서 규정되는 바와 같은 전해질, 전극 및 대-전극을 포함하는 전기화학적 전지, 예를 들어, 배터리, 전기변색 장치 또는 커패시터가 또한 고려된다. 하나의 실시예에 따르면, 배터리는 리튬 또는 리튬-이온 배터리이다. 전기 또는 하이브리드 차량에서 또는 전자계산 및/또는 전기통신 장치에서의 이러한 전기화학적 전지의 사용이 또한 고려된다.
비록 상기 화합물들이 전기화학에서 유용할 수 있으나, 화학적 촉매 등과 같은 다른 용도들이 또한 고려될 수 있다.
본 기술의 다른 특징들이 본 명세서에서의 하기 설명을 판독하는 것에 의하여 보다 잘 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 실시예 13에 따라, 전극 물질로서 각각 (a) LiFePO4 및 (b) 흑연(graphite)과 함께 본 방법에 의하여 제조된 LiFSI를 포함하는 전해질을 사용하는 전지 또는 반-전지의 형성 단계에서의 시간의 함수로서의 전위를 나타낸다.
도 2는 실시예 13에 따라, 전극 물질로서 각각 (a) LiFePO4 및 (b) 흑연과 함께 본 방법에 의하여 제조된 LiFSI를 포함하는 전해질을 사용하는 전지 또는 반-전지에 대한 방전 속도의 함수로서의 방전 용량(출력 용량)을 나타낸다.
도 3은 실시예 13에 따라, 전극 물질로서 각각 (a) LiFePO4 및 (b) 흑연과 함께 본 방법에 의하여 제조된 LiFSI를 포함하는 전해질을 사용하는 전지 또는 반-전지에 대한 사이클의 수의 함수로서의 전지 용량에서의 편차로 도시된, 안정성 시험 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 14에 따라 흑연 전극과 함께 본 방법에 의하여 제조된 LiFTFSI를 포함하는 전해질을 사용하는 2개의 동일한 반-전지의 형성 단계에서의 시간의 함수로서의 전위를 나타낸다.
도 5는 실시예 14에 따라 흑연 전극과 함께 본 방법에 의하여 제조된 LiFTFSI를 포함하는 전해질을 사용하는 반-전지에 대한 사이클의 수의 함수로서의 전지 용량에서의 편차로 도시된, 안정성 시험 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 15에 따라 흑연 전극과 함께 둘 다 본 방법에 의하여 제조된 LiFSI(삼각형), LiFTFSI(마름모꼴) 및 LiPF6(사각형)를 포함하는 전해질을 사용하는 3개의 반-전지에 대한 방전 속도의 함수로서의 방전 용량(출력 용량)을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어들 및 표현들은 본 기술과 관련되는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 공통적으로 이해되는 것과 동일한 정의를 갖는다. 그렇더라도 본 명세서에서 사용되는 일부 용어들 및 표현들이 이하에 제공된다.
본 문헌에서 사용되는 바와 같은 용어 "약"은 대략적으로, 대략 및 주변을 의미한다. 용어 "약"이 수치 값과 연관되어 사용되는 경우, 이는, 예를 들어, 그의 공칭값에 대하여 10%의 편차로 그 이상 및 이하로 변경한다. 이 용어는 또한, 예를 들어, 측정 장치의 실험 오차 또는 반올림을 고려할 수 있다.
값의 범위가 본원에서 언급되는 경우, 달리 표시되지 않는 한, 그 범위의 하한 및 상한들이 항상 정의 내에 포함된다.
본 명세서에서 기술된 화학 구조는 이 분야의 표준에 따라 도시되었다. 또한, 도시된 바와 같은 탄소 원자 등과 같은 하나의 원자는 불완전 원자가를 포함하는 것으로 여겨지며, 따라서 원자가는 이들이 명시적으로 도시되지 않는 경우조차도 하나 이상의 수소 원자들로 만족되는 것으로 추정된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 선형 또는 분지된 기를 포함하여 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소기를 의미한다. 알킬기의 예는, 제한 없이, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 이소프로필, 3차-부틸, 2차-부틸, 이소부틸 등을 포함한다. 용어 "Ci-Cii 알킬"은 수 "i" 내지 수 "ii"의 탄소 원자(들)을 갖는 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴"은 단환(monocyclic) 또는 다환(polycyclic)(축합되거나 축합되지 않은) 공액화 시스템 내에 n이 1 내지 3의 정수인 4n+2 π(파이) 전자를 갖고 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족기를 의미한다. 다환 시스템은 적어도 하나의 방향족 환을 포함한다. 기는 직접적으로 결합되거나 C1-C3 알킬기를 경유하여 연결된다. 아릴기의 예는, 제한 없이, 페닐, 벤질, 페네틸, 1-페닐에틸, 돌릴, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 인데닐, 벤조사이클로옥테닐, 벤조사이클로헵테닐, 아줄레닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 페릴레닐 등을 포함한다. 용어 아릴은 치환되거나 미치환된 기를 포함한다. 예를 들어, 용어 "C6-Cn 아릴"은 환 구조 내에 6 내지 지시된 수 "n"의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 ≪헤테로아릴≫은 단환 또는 다환 공액화 시스템 내에 n이 1 내지 3의 정수인 4n+2 π(파이) 전자를 갖고 5 내지 14개의 환 원자(cycle atom)를 갖고 그리고 적어도 하나의 탄소 원자가 질소, 산소 또는 황 등과 같은 헤테로원자 또는 이러한 헤테로원자를 포함하는 기(예를 들어, NH, NRx(Rx는 알킬, 아실, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬임), SO 및 다른 유사한 기)로 대체된 아릴기를 의미한다. 다환 시스템은 적어도 하나의 헤테로방향족 환을 포함한다. 헤테로아릴은 직접적으로 또는 C1-C3 알킬기를 경유하여 결합된다. 헤테로아릴기는, 가능한 경우, 탄소 원자 또는 헤테로원자(질소 등과 같은)에 의해 분자의 잔여부에 연결될 수 있다.
본원은 설팜산 유도체, 예를 들어, 화학식 I의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure pct00006
상기 화학식 I에서,
R1은 수소 및 선형 또는 분지된 C1-C24 알킬, C6-C10 아릴 또는 C5-C10 헤테로아릴기(각각이 선택적으로 할로겐화됨)로부터 선택되거나, 또는 R1 및 인접하는 질소 원자는 함께 염을 형성하고 여기에서 질소 원자는 음으로 하전되고(음이온) R1은 (Mn+)1/n 또는 X+이고;
R2는 수소 및 시아노기, 설포닐기, 클로로설포닐기, 플루오로설포닐기, 클로로카르보닐기, 플루오로카르보닐기, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지된 C1-C24 알카노일기, 선택적으로 할로겐화된 아릴로일기, 선택적으로 할로겐화된 헤테로아릴로일기, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지된 C1-C24 알칸설포닐기, 선택적으로 할로겐화된 아릴설포닐기 및 선택적으로 할로겐화된 헤테로아릴설포닐기로부터 선택되고;
R3은 OH, F, Cl, O-(Mn+)1/n, O-X+ 및 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지된 C1-C24 알콕시, 예를 들어, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지된 C1-C8 알콕시로부터 선택되고;
(Mn+)1/n는 금속 양이온이고, 여기에서 M은 금속이고 n은 1 내지 4로부터 선택되는 정수이고, 예를 들어, M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr 또는 Mn이거나, 예를 들어, M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Sc 및 Ti로부터 선택되거나, 예를 들어 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄이거나, M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되고, n은 1 또는 2이거나, M은 Li이고 n은 1이고; 그리고
X+는, 예를 들어, 암모늄, 알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 테트라알킬암모늄, 1,3-디알킬이미다졸륨, N-알킬피롤리디늄, N-알킬피페리디늄, 트리알킬옥소늄, 트리알킬설포늄, 테트라알킬포스포늄 및 다른 유사한 유기 양이온으로부터 선택되는 유기 양이온을 나타낸다.
하나의 실시예에 따르면, R1, R2 및 R3 중의 적어도 하나가 할로겐화된다. R1은 수소 및 선형 또는 분지된 C1-C8 알킬기, C6 아릴기 및 C5-C6 헤테로아릴기로부터 선택될 수 있고, 각각이 선택적으로 할로겐화된다. 다른 실시예에 따르면, R1 및 인접하는 질소 원자는 함께 염을 형성하고 여기에서 질소 원자는 음으로 하전되고(음이온) R1은 (Mn+)1/ n이다. 다른 실시예에 따르면, R1 및 인접하는 질소 원자는 함께 염을 형성하고 여기에서 질소 원자는 음으로 하전되고(음이온) R1은 X+이다.
다른 실시예에 따르면, R2는 과불화되고 선형 또는 분지된 C1-C24 알카노일기, 과불화된 아릴로일기, 과불화된 헤테로아릴로일기, 과불화되고 선형 또는 분지된 C1-C24 알칸설포닐기, 과불화된 아릴설포닐기 및 과불화된 헤테로아릴설포닐기로부터 선택된다. 일부 실시예들에 있어서, 과불화된 C1-C24 알카노일 또는 C1-C24 알칸설포닐기는 선형이다.
다른 실시예에 있어서, R2는 과불화되고 선형 또는 분지된 C1-C8 알카노일기, 과불화된 C6 아릴로일기, 과불화된 C5-C6 헤테로아릴로일기, 과불화되고 선형 또는 분지된 C1-C8 알칸설포닐기, 과불화된 C6 아릴설포닐기 및 과불화된 C5-C6 헤테로아릴설포닐기로부터 선택된다. 일부 실시예들에 있어서, 과불화된 C1-C8 알카노일 또는 C1-C8 알칸설포닐기는 선형이다.
다른 실시예에 따르면, 설팜산 유도체는 화학식 II 또는 III의 화합물이다:
Figure pct00007
상기에서,
R1 및 R3는 앞서 규정된 바와 같고; 그리고
R4는 수소, 시아노, 불소, 염소 및 분지되거나 선형인 C1-C24 알킬기, C6-C10 아릴기 또는 C5-C10 헤테로아릴기들로부터 선택되고, 각각이 선택적으로 할로겐화된다.
다른 구체예에 따르면, R3 및 R4 중의 적어도 하나는 할로겐, 즉 불소 또는 염소 원자이고 모든 다른 기들은 앞서 규정된 바와 같다. 예를 들어, R3는 할로겐, 즉 불소 또는 염소 원자이다.
하나의 대안에 따르면, R4는 선형 또는 분지된 C1-C24 알킬기, C6-C10 아릴기 또는 C5-C10 헤테로아릴기로부터 선택되고, 각각이 선택적으로 할로겐화된다. 예를 들어, R4는 과불화되고 선형 또는 분지된 C1-C24 알킬, 과불화된 C6-C10 아릴 및 과불화된 C5-C10 헤테로아릴로부터 선택된다. 일부 실시예들에 있어서, 과불화된 C1-C24 알킬기는 선형이다.
하나의 대안에 따르면, R4는 선형 또는 분지된 C1-C8 알킬기, C6 아릴기 또는 C5-C6 헤테로아릴기로부터 선택되고, 각각이 선택적으로 할로겐화된다. 예를 들어, R4는 과불화되고 선형 또는 분지된 C1-8 알킬, 과불화된 C6 아릴 및 과불화된 C5-C6 헤테로아릴로부터 선택된다. 일부 실시예들에 있어서, 과불화된 C1-C8 알킬기는 선형이다.
설팜산 유도체의 예는, 제한 없이, 하기 화합물들을 포함한다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
여기에서 R1은 앞서 규정된 바와 같고 R5는 선택적으로 할로겐화되고 선형 또는 분지된 C1-C24 알킬기이거나, OR5는 O-(Mn+)1/n 또는 O-X+이고, 여기에서 M, X 및 n은 본 명세서에서 규정된 바와 같다.
본 문헌에서 규정되는 바와 같은 설팜산 유도체의 제조 방법이 또한 기술된다. 이러한 방법의 예를 도식 1에 기술하였다:
Figure pct00024
여기에서 R1, R2, M 및 n은 앞서 규정된 바와 같다.
SO3의 공급원은 특정한 반응 조건 하에서 삼산화황을 생성할 수 있는 임의의 화합물을 포함한다. 예를 들어, 이러한 화합물은 하기 시약: SO3(삼산화황 자체) 및 그의 올리고머 및 폴리머; H2SO4(황산); H2S2O7(이황산) 및 다른 다황산 및 그의 염; ClSO3H(클로로설폰산) 및 그의 염; FSO3H(플루오로설폰산) 및 그의 염; SO3-암모니아 착체(설팜산); 삼산화황과 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, N-알킬 치환 피롤리딘 및 몰포린, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 퀴놀린, N,N-디메틸아닐린 및 다른 아민 등과 같은 유기 아민의 착체; 삼산화황과 디옥산, 티옥산, 디메틸포름아미드 등과 같은 다른 유기 화합물의 착체; 및 예를 들어 아세틸 설페이트(CH3C(O)OSO3H) 등과 같이 건조 카르복실산 내로의 SO3의 도입에 의하여 생성되는 아실설페이트로부터 선택될 수 있다.
상기 도식 1에 기술된 반응에서 사용되는 3차 아민은 3개의 유기 치환기를 갖는(즉 질소 원자에 공유적으로 결합된 수소 원자를 갖지 않는) 아민이다. 3차 아민의 예는, 제한 없이, 하기 아민: 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, N-알킬 치환 피롤리딘 및 몰포린, 퀴누클리딘, N-메틸이미다졸, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 퀴놀린, N,N-디메틸아닐린 및 다른 유사한 아민을 포함한다. 예를 들어, 삼산화황 공급원 및 3차 아민은 삼산화황-3차 아민 착체의 형태로 사용된다.
치환된 설팜산 및 3차 아민의 치환된 염화설파모일로의 전환에 사용될 수 있는 염화제는 무기 및 유기산 염화물, 예를 들어, PCl5, POCl3 , SOCl2, ClSO3H, COCl2, ClCOCOCl, 염화황, 염화시아눌산, 염화아세틸, 염화트리플루오로아세틸, 염화메탄설포닐, 염화트리플루오로메탄설포닐, 염화벤조일, (트리클로로메틸)벤젠, 염화벤젠설포닐, 염화톨루엔설포닐 및 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 공지된 임의의 다른 화합물로부터 선택될 수 있다. 일부 염화 예에 있어서, 촉매로서 소량의 N,N-디메틸포름아미드 또는 다른 N,N-이치환 카르복스아미드를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
치환된 설팜산 및 3차 아민염의 치환된 불화설파모일로의 직접적인 변형에 사용될 수 있는 불화제 A는 반응성 무기 및 유기산 불화물, 예를 들어, PF5, POF3 , SOF2, FSO3H, COF2, FCOCOF, 유기 및 무기 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로실리케이트, 테트라플루오로보레이트, 사불화황 및 DAST(디에틸아미노설퍼 트리플루오라이드)와 몰포리노설퍼 트리플루오라이드 등과 같은 그의 유기 유도체; 불화시아눌산, 불화아세틸, (트리플루오로메틸)벤젠, 불화트리플루오로아세틸, 불화메탄설포닐, 불화트리플루오로메탄설포닐, 불화벤조일, 불화벤젠설포닐, 불화톨루엔설포닐 및 당해 기술분야에서 숙련된 자에 의해 선택될 수 있는 다른 화합물로부터 선택될 수 있다.
치환된 염화설파모일의 치환된 불화설파모일로의 변형에 사용될 수 있는 불화제 B는 불화수소 및 불화물염, 예를 들어, 암모늄, 나트륨, 칼륨; 및 불화 세슘 및 그의 이불화수소 등가물(예를 들어 HN4 +HF2 -) 등과 같은 덜 반응성인 불화제를 포함한다. 피리디늄 및 트리에틸암모늄 폴리하이드로플루오라이드 같은 아민과 불화수소산의 착체염. 추가로, 선행하는 문단에 나열된 모든 불화제 A가 또한 불화제 B로 사용될 수 있다.
금속성 염기는 염기성 음이온의 대이온으로서 적어도 하나의 금속의 양이온을 포함하는 임의의 염기성 화합물을 포함한다. 공지된 예는 금속 수산화물, 금속 알콕시화물 및 특별한 경우들에서 치환된 금속 아미드를 포함하나, 유기금속 및 그리냐르 시약이 또한 특히 강한 염기로 사용될 수 있다.
치환된 설팜산염의 유리 설팜산으로의 전환에 적절한 강산의 예는 치환된 설팜산의 pKa 보다 낮은 pKa를 가져야 하거나 상기 금속성 양이온과 불용성 침전을 형성하여야 한다. 이러한 산의 예는 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산 및 트리플루오로메탄설폰산을 포함한다. 산성 이온 교환 수지가 또한 강산 공급원으로서 사용될 수 있다.
본 명세서에서 규정되는 설팜산 유도체의 제조 방법은 3차 아민의 존재 중에서의 아민 또는 아미드의 삼산화황 또는 그의 반응성 유도체 중의 하나로의 설폰화인 제1 단계를 포함한다. 그에 따라 수득되는 생성물은 상기 도식 1에서의 제2 화합물, 예를 들어, 본 발명에서 규정되는 바와 같은 화학식 I의 화합물이고, 여기에서 R3는 O-X+이고, 여기에서 X+는 양성자화된 3차 아민을 나타내고, 즉 화학식 I의 화합물은 치환된 설팜산의 3차 암모늄염(예를 들어 치환된 아미도설포네이트의 3차 암모늄염)이다. 설파모일기의 형성의 결과를 가져오는 이러한 설폰화 단계는 매우 신속하여 상기 기술된 현존하는 방법에 비하여 유의미한 이점을 갖는다.
이러한 제1 설폰화 단계 이후, 추가의 단계가 실행되어 화학식 I로 규정되는 여러 화합물들을 수득할 수 있다. 이러한 추가의 단계는 소정의 최종 생성물에 의존적이다.
제1 범주는 아미도설포네이트기의 염화설파모일기로의 변형이다. 이 경우에 있어서, 제1 단계에서 수득되는 치환된 설팜산 3차 암모늄염은 염화제와 반응하여 산소 원자를 염소 원자로 치환한다. 유사하게, 아미도설페이트기의 불화설파모일기로의 전환은 치환된 설팜산 3차 암모늄염의 강한 불화제로의 반응에 의한 산소 원자의 불소 원자로의 치환에 의해 달성될 수 있거나, 염화에 의하여 수득되는 염화설파모일기가 보다 온건한 불화제를 사용하여 불화설파모일기로 전환될 수 있다.
질소 원자 상 그리고 설포네이트 산소 원자 상 둘 다에 음의 전하를 갖는 2가의 설팜산(치환된 아즈아니도설포네이트(azanidosulfonate))의 금속성염(R1이 (Mn+)1/n이고 R3이 O-(Mn+)1/ n인 화학식 I 참조)이 소망되는 경우, 제1 단계에서 수득되는 치환된 설팜산 3차 암모늄염이 금속성 염기와 반응하여 3차 암모늄 양이온을 금속성 양이온으로 치환되도록 한다. 그러한 염은 또한 금속성 염을 강산과 반응시키는 것에 의하거나 치환된 설팜산염의 용액을 산성 이온 교환 수지와 접촉시키는 것에 의하여 유리의 치환된 설팜산을 제조하는 데 사용될 수 있다.
설팜산 유도체의 제조를 위한 출발 화합물은 치환된 아민 및 단순 또는 치환된 아미드로부터 선택된다. 예를 들어, 1차 알킬아민은 N-치환 설팜산 유도체, 예를 들어, N-알킬이미도황산염 및 N-알킬이미도이황산의 다른 유도체를 수득하는 것을 허용할 수 있고, 1차 카르복스아미드 및 1차 설파미드는 혼합된 2차 아미드를 수득하는 것을 가능하게 하고, 그리고 N-알킬아미드는 혼합된 N-알킬화 2차 아미드를 제공할 수 있다.
제1 단계에 있어서, 질소 원자 상에 적어도 하나의 수소 원자를 보유하는(설폰화될 수 있는) 치환된 아민 또는 아미드(카르복스아미드 또는 설폰아미드)가 반응기 내에 위치되고, 계속해서 3차 아민이 첨가된다. 수득되는 혼합물은 선택적으로 적절한 미반응성 용매(예를 들어 DMF, 디옥산, 디클로로메탄 등) 중에 희석될 수 있다. 수득되는 혼합물은 또한 용매 첨가 없이 반응될 수 있다. 3차 아민은 상용적으로 획득가능한 제품, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N-알킬 치환 피롤리딘 및 몰포린, N-메틸이미다졸, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 퀴놀린, N,N-디메틸아닐린, 디이소프로필에틸아민, 퀴누클리딘 등으로부터 선택될 수 있다. 계속해서, 일부 경우에 있어서, 반응이 발열반응일 수 있기 때문에 설폰화제가 반응 혼합물에 첨가되는 동안 온도가 모니터링된다. 예를 들어, 설폰화제는 SO3(삼산화황 자체) 및 그의 올리고머 및 폴리머; H2SO4(황산); H2S2O7(이황산) 및 다른 다황산 및 그의 염; ClSO3H(클로로설폰산) 및 그의 염; FSO3H(플루오로설폰산) 및 그의 염; SO3-암모니아 착체(설팜산); 삼산화황과 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, N-알킬 치환 피롤리딘 및 몰포린, 피콜린, 루티딘, 퀴놀린, N,N-디메틸아닐린 및 다른 아민 등과 같은 유기 아민의 착체; 삼산화황과 디옥산, 티옥산, 디메틸포름아미드 등과 같은 다른 유기 화합물의 착체; 및 예를 들어 무수 아세트산 내로 SO3를 도입하여 아세틸 설페이트(CH3C(O)OSO3H)를 제공하는 것과 같이 건조 카르복실산 내로의 SO3의 도입에 의하여 생성되는 아실설페이트로부터 선택된다. 모든 시약들의 첨가 후, 혼합물은 실온 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 250℃의 온도에서 교반된다. 일반 반응이 완결되면, 대부분의 경우에서, 생성물은 추가의 사용을 위하여 준비된 고체 형태로 또는 여과에 의해 분리되고, 선택적으로 재결정에 의하여 정제되는 결정 형태로 수득된다.
하나의 실시예에 따르면, 방법의 제1 단계에 있어서, 치환된 아민 또는 아미드가 고체 상태로 삼산화황 및 3차 아민 고체 착체와 혼합되고, 바람직하게는 삼산화황은 피리딘-삼산화황 착체, 트리메틸아민-삼산화황 착체 또는 트리에틸아민-삼산화황 착체이고, 이들은 상용적으로 획득가능하다. 혼합물 중의 아미드와 삼산화황 간의 몰비는 바람직하게는 대략 1:1, 즉 분자 중에 도입되어야 할 각 설포닐기에 대하여 1이다. 그렇게 수득되는 혼합물은 비활성 분위기 하에서 50℃ 내지 300℃의 범위 이내, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃의 범위 이내의 온도에서 교반되고 가열되어 반응 혼합물이 용융되고 반응이 진행되는 것을 허용하도록 한다. 반응 시간은 짧고, 대개는 10 시간 미만, 또는 4 시간 미만, 또는 심지어 1 시간 미만 내에 종료된다. 냉각 후, 치환된 아미도설포네이트 3차 암모늄염이 용융물로부터 결정화된다. 화합물은 또한 유기용매로부터 재결정화될 수 있으나 후속 단계들에서 있는 그대로 사용될 수 있다.
3차 암모늄 아미도설포네이트는 무기 및 유기산 염화물, 예를 들어, PCl5, POCl3, SOCl2, ClSO3H, COCl2, ClCOCOCl, 염화황, 염화시아눌산, 염화아세틸, 염화트리플루오로아세틸, 염화메탄설포닐, 염화트리플루오로메탄설포닐, 염화벤조일, (트리클로로메틸)벤젠, 염화벤젠설포닐, 염화톨루엔설포닐 및 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 공지된 다른 화합물들로부터 선택되는 염화제와의 반응에 의하여 염화설파모일기로 추가로 전환될 수 있다. 일부 경우들에 있어서, 촉매로서 소량의 디메틸포름아미드 또는 다른 N,N-이치환 카르복스아미드를 첨가하는 것이 이로울 수 있다. 염화제의 선택은 방법에서 사용되는 화합물에 의존적이고 설팜산의 각 특정한 유도체에 따라 조정되어야 하나, 대부분의 경우들에 있어서, 염화티오닐(SOCl2)이 시약으로 사용될 수 있다. 3차 암모늄 아미도설포네이트와 염화제 간의 몰비는 아미도설포네이트기 각 몰 당 적어도 1 몰의 활성 염화물이 사용되도록 설정되나, 종종 과량이 사용되어 반응을 촉진시키고 반응의 완결을 보증하도록 한다.
전환을 수행하기 위하여는, 적절한 염화제와 3차 암모늄 아미도설포네이트가 있는 그대로 또는 적절한 미반응성 용매, 예를 들어 디클로로메탄으로 희석되고, 혼합물이 30℃ 내지 300℃의 범위 이내, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃의 범위 이내의 온도, 그리고 보다 바람직하게는 혼합물의 환류 온도까지 가열된다. 반응 시간은 일반적으로 짧고, 대개는 24 시간 미만, 12 시간 미만 또는 심지어 4 시간 미만에서 종료된다. 완료 후, 생성된 염화설파모일은 낮은 극성의 유기용매를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출될 수 있다.
예를 들어, 방법의 제2 단계는 선행하는 단계로부터의 반응 혼합물을, 추가의 정제 없이, 염화제, 바람직하게는 PCl5, POCl3 , SOCl2, ClSO3H, COCl2, ClCOCOCl, 보다 바람직하게는 기체상 부산물을 형성하고 따라서 소정의 생성물의 보다 용이한 단리를 가능하게 하는 SOCl2, COCl2, ClCOCOCl로 처리하는 것에 의하여 달성될 수 있다. 제1 단계로부터의 반응 혼합물은 또한 분쇄되어 반응 속도를 증가시키도록 할 수 있다. 속도는 또한 촉매로서 약 5몰%의 DMF 또는 다른 N,N-이치환 카르복스아미드의 첨가에 의하여 촉진될 수 있다. 혼합물은 비활성 분위기 하에서 50℃ 내지 300℃의 범위 이내, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃의 범위 이내의 온도에서 교반되고 가열되어 반응 혼합물이 용융되고 반응이 진행되는 것을 허용하도록 한다. 반응 시간은 일반적으로 짧고, 전형적으로 24 시간 미만, 12 시간 미만 또는 심지어 4 시간 미만에서 반응이 완결된다. 완료 후, 생성된 염화설파모일은 낮은 극성의 유기용매를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출될 수 있다. 방법 동안, 염화제 부산물의 3차 아민 염산염의 그리고 치환된 염화설팜산(염화설파모일 화합물)의 착체 혼합물이 수득된다. 치환된 염화설팜산을 정제하기 위하여, 혼합물은 소정의 생성물을 용해시키고 3차 아민염은 용해시키지 않는 용매로 추출된다. 추출 후, 치환된 염화설팜산은 증류되거나 결정화되어 생성물을 순수하거나 실질적으로 순수한 화합물로 제공하도록 한다. 이 단게가 불화설파모일 화합물의 제조에서의 중간 단계인 경우, 추출은 또한 어떠한 추가의 정제 없이 불화 단계에서 사용될 수 있다.
3차 암모늄 아미도설포네이트의 불화설파모일로의 변형은, 무엇보다도, 3차 암모늄염의 직접적인 불화에 의하거나 선행하는 문단에서 기술된 단계에 의해 수득되는 염화설파모일기의 불화에 의하는 2가지 방법들로 달성될 수 있다.
3차 암모늄 아미도설포네이트의 직접적인 불화는 출발 물질을 PF5, POF3 , SOF2, FSO3H, COF2, FCOCOF, 유기 및 무기 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로실리케이트, 테트라플루오로보레이트, 사불화황 및 그의 유기 유도체(디에틸아미노설퍼 트리플루오라이드(DAST) 및 몰포리노설퍼 트리플루오라이드 등), 불화시아눌산, 불화아세틸, 불화트리플루오로아세틸, 불화메탄설포닐, 불화트리플루오로메탄설포닐, 불화벤조일, (트리플루오로메틸)벤젠, 불화벤젠설포닐, 불화톨루엔설포닐 및 당해 기술분야에서 공지된 다른 유사한 화합물을 포함하는 반응성 무기 및 유기산 불화물로부터 선택될 수 있는 강한 불화제와 반응시키는 것에 의하여 실행된다. 불화제의 선택은 방법에서 사용되는 화합물들에 의존적이고 각 특정한 설팜산 유도체에 따라 조정되어야 한다. 3차 암모늄 아미도설포네이트와 불화제 간의 몰비는 아미도설포네이트기 각 몰 당 적어도 1 몰의 활성 불화물이 사용되도록 설정되나, 종종 과량이 사용되어 반응을 촉진시키고/시키거나 반응의 완결을 보증하도록 한다.
이러한 전환을 수행하기 위하여는, 적절한 불화제와 3차 암모늄 아미도설포네이트가 있는 그대로 또는 적절한 미반응성 용매, 예를 들어 디클로로메탄으로 희석된다. 계속해서 혼합물이 30℃ 내지 300℃의 범위 이내, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃의 범위 이내의 온도, 그리고 보다 바람직하게는 혼합물의 환류 온도까지 가열된다. 반응 시간은 일반적으로 짧고, 대개는 24 시간 미만, 12 시간 미만 또는 심지어 4 시간 미만에서 완결된다. 반응 후, 불화설파모일은 낮은 극성의 유기용매로 반응 혼합물로부터 추출될 수 있다.
예를 들어, 직접적인 불화를 위해서는, 제1 단계로부터의 반응 혼합물(즉 추가의 정제 없이)은 액체이고 독성이 덜한 부산물을 형성하여 소정의 생성물의 보다 용이한 단리를 가능하게 하는 사불화황 또는 그의 유기 유도체들 중의 하나(DAST(디에틸아미노설퍼 트리플루오라이드) 또는 몰포리노설퍼 트리플루오라이드 등), 불화시아눌산, 불화아세틸, 불화트리플루오로아세틸, 불화메탄설포닐, 불화트리플루오로메탄설포닐, 불화벤조일, (트리플루오로메틸)벤젠, 불화벤젠설포닐 및 불화톨루엔설포닐 등과 같은 불화제와 혼합될 수 있다. 이전 단계로부터의 반응 혼합물은 본 단계에서의 그의 사용 이전에 분쇄되어 반응 속도를 증가시키도록 할 수 있다. 혼합물은 비활성 분위기 하에서 50℃ 내지 300℃의 범위 이내, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃의 범위 이내의 온도에서 교반되어 혼합물이 용융되고 반응이 진행되는 것을 허용하도록 한다. 이는 전형적으로 24 시간 미만, 12 시간 미만 또는 심지어 4 시간 미만 내에 완결되기 때문에 반응 시간은 짧다. 이 방법 동안, 3차 아민 불산염의 그리고 불화제 부산물의 그리고 소정의 치환된 불화설팜산(불화설파모일 화합물)의 착체 혼합물이 수득된다. 치환된 불화설팜산을 정제하기 위하여는, 혼합물은 소정의 생성물이 가용성이고 불순물의 대부분이 용해되지 않거나 극히 적은 양이 용해되는 용매로 추출될 수 있다. 추출 후, 치환된 불화설팜산은 또한 추가로 증류되거나 결정화되어 순수하거나 실질적으로 순수한 형태로 제공되도록 할 수 있다.
반면에, 간접적인 불화는 염화설파모일 화합물을 반응성 무기 및 유기 불화물, 예를 들어, PF5, POF3 , SOF2, FSO3H, COF2, FCOCOF, 유기 및 무기 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로실리케이트, 테트라플루오로보레이트, 사불화황 및 그의 유도체(DAST 또는 몰포리노설퍼 트리플루오라이드 등), 불화시아눌산, 불화아세틸, 불화트리플루오로아세틸, 불화메탄설포닐, 불화트리플루오로메탄설포닐, 불화벤조일, 불화벤젠설포닐, 불화톨루엔설포닐, 불화수소 및 불화물염(예를 들어, 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨 또는 불화세슘 또는 이불화수소염 및 아민과 불화수소산의 착체염(피리디늄 폴리하이드로플루오라이드 또는 트리에틸암모늄 폴리하이드로플루오라이드 등과 같은) 및 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 공지된 다른 화합물로부터 선택되는 반응성 불화제와 반응시키는 것에 의하여 달성된다. 불화제의 선택은 방법에서 사용되는 화합물에 의존적이고 제조되어야 하는 각 설팜산 특이적 유도체에 따라 적용된다. 염화설파모일기와 사용되는 불화제 간의 몰비는 각 염화설파모일기에 대하여 적어도 1 몰의 활성 불화물이 사용되도록 설정되나, 과량이 바람직하게 사용되어 반응을 촉진시키고/시키거나 그의 완결을 보증하도록 한다.
전환은 적절환 불화제와 있는 그대로 또는 적절한 미반응성 용매, 예를 들어, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔 또는 이들의 조합 중에 희석시킨 염화설파모일 화합물을 혼합시키는 것에 의하여, 그리고 그 혼합물을 30℃ 내지 300℃의 범위 이내, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃의 범위 이내의 온도, 그리고 보다 상세하게는 혼합물의 환류 온도에서 가열시키는 것에 의하여 실행될 수 있다. 일부 경우들에 있어서, 반응이 극히 발열성이어서 주의해서 모니터링되어야 하고 불화제가 천천히 염화물에 또는 그의 역으로 첨가되어야 한다. 반응 시간은 대체로 짧고 전형적으로 24 시간 미만, 12 시간 미만 또는 4 시간 미만 내에 종결된다. 완결 후, 생성된 불화설파모일은 낮은 극성의 유기용매를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출될 수 있다.
예를 들어, 염화 단계에서 추출된 염화설파모일 화합물은, 추가의 정제 없이, 불화제와, 예를 들어, 수득하기 용이하고 다른 불화제에 비하여 경제적 이점을 갖는 불화수소 또는 불화물염(예를 들어, 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨 또는 불화세슘 또는 이불화수소염) 및 아민과 불화수소산의 착체염(피리디늄 폴리하이드로플루오라이드 또는 트리에틸암모늄 폴리하이드로플루오라이드 등과 같은)과 혼합될 수 있다. 계속해서 혼합물은 비활성 분위기 하에서 30℃ 내지 300℃, 바람직하게는 30℃ 내지 150℃의 범위 이내의 온도에서 교반되어 반응 혼합물이 용융되도록 하고 반응이 진행되도록 한다. 반응 시간은 대체로 짧고 반응은 전형적으로 24 시간 미만, 12 시간 미만 또는 4 시간 미만 내에 종결된다. 공정 동안, 부산물, 불화제 및 소정의 치환된 불화설팜산 화합물의 착체 혼합물이 수득된다. 치환된 불화설팜산을 정제하기 위하여는, 소정의 생성물이 가용성이고 불순물의 대부분이 용해되지 않거나 극히 적은 양이 용해되는 용매로 혼합물이 추출될 수 있다. 추출 후, 치환된 불화설팜산은 추가로 증류 또는 결정화에 의해 정제되어 생성물을 순수한 형태 또는 실질적으로 순수한 형태로 제공하도록 할 수 있다.
질소 원자 상에 그리고 설포네이트 산소 원자 상에 음의 전하를 갖는 2가의 설팜산의 염(치환된 아자니도설포네이트(azanidosulfonate) 등과 같은)이 고려되는 경우, 설폰화 단계에서 출발 물질로서 1차 아민 또는 아미드가 사용되어야 한다. 계속해서 설폰화 단계는 3차 아민 N-단치환 설파메이트(tertiary amine N-monosubstituted sulfamate)를 제공한다. 이러한 화합물은 적절한 금속성 염기로의 처리에 의하여 용이하게 금속성 염으로 변형될 수 있다. 이러한 전환을 실행하기 위하여 고려될 수 있는 금속성 염기의 예는 알칼리 및 알칼리 토금속 수산화물, 알콕시화물 및 치환된 아미드, 유기금속 및 그리냐르 시약을 포함하여 상대적으로 강한 염기이다.
이러한 전환을 수행하기 위하여는, 적절한 금속성 염기(적어도 2 당량, 예를 들어 그의 약 2.2 당량 대 아미도설포네이트) 및 3차 암모늄 아미도설포네이트가 혼합되고 적절한 미반응성 용매, 예를 들어 물 및/또는 지방족 저급 알코올(1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올 등과 같은) 중에 희석되고, 그 혼합물이 30℃ 내지 300℃의 범위 이내, 또는 40℃ 내지 200℃의 범위 이내의 온도 또는 혼합물의 환류 온도에서 가열된다. 반응 시간은 상당히 짧아, 전형적으로 24 시간 미만, 12 시간 미만 또는 4 시간 미만 이내에 완결된다. 완결 및 반응 혼합물의 냉각 후, 생성물(즉 아자니도설포네이트)은 직접적으로 용액으로부터 결정화될 수 있거나 또는 혼합물이 농축되고, 고체 잔사가 적절한 용매 중에서 재결정화될 수 있다.
예를 들어, 반응 혼합물(제1 단계로부터, 정제 없이)이 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 또는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr 또는 Ba의 알콕시화물 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기의 적어도 2 당량의 용액에 첨가된다. 이 반응을 위하여 사용된 용매는 물 및 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올 및 부탄올 등과 같은 저급 알코올 또는 이들의 조합들 중의 하나로부터 선택된다. 반응 물질을 용해시키기 위한 최소량의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 계속해서 혼합물은 비활성 분위기 하에서 50℃ 내지 300℃의 범위 이내 또는 100℃ 내지 250℃의 범위 이내의 온도에서 교반된다. 반응은 대체로 신속하게 진행되고 전형적으로 24 시간 미만, 12 시간 미만 또는 심지어 4 시간 미만 이내에 완결될 수 있다. 이 공정 동안, 유리 3차 아민, 설폰화제 부산물 및 소정의 치환된 금속의 아자니도설포네이트의 착체 혼합물이 수득된다. 일부 경우들에 있어서, 반응 생성물은 냉각에 의하여 혼합물로부터 결정화되어 나온다. 다른 경우들에 있어서, 혼합물은 농축되어 휘발성 화합물이 제거되고 생성물이 용매로 추출되고/되거나 재결정화되어 순수하거나 실질적으로 순수한 형태로 생성물을 제공한다. 이들 염들은 금속성 염을 강산과 반응시키거나 염 용액을 산성의 이온 교환 수지와 접촉시키는 것에 의하여 유리의, 치환된 설팜산을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이들 유리의, 치환된 설팜산은 또한 대응하는 염기들로의 직접적인 중화를 통하여 수득될 수 없는 다른 염들의 제조를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.
일부 경우들에 있어서, 소정의 치환된 설팜산의 염들은 양이온 복분해, 즉 불용성 화합물의 형성 및 침강에 의해 구동되는 이온성 반응에서의 양이온성 교환에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드는 아세토니트릴 중에서 리튬 퍼클로레이트 및 포타슘 비스(플루오로설포닐)이미로부터 제조될 수 있다. 두 시약들의 용액을 혼합하는 경우, 불용성 포타슘 퍼클로레이트가 침전되는 한편으로 리튬 비스(플루오로설포닐)아미드는 용액 내에 잔류한다.
본 명세서에서 기술되는 설팜산 유도체들은, 일부 구체예들에 있어서, 배터리 등과 같은 전기화학적 전지, 전기화학 장치 및 커패시터의 전해질 또는 전해질 조성물 중의 전해질로 사용될 수 있다. 이러한 전기화학적 전지는 음극, 양극 및 전해질을 포함한다. 예를 들어, 설팜산 유도체는 전기 기구가 수행하도록 정해진 전기 기구의 운전 온도에서 액체 상태이다. 이들은 그 자체가 액체일 수 있거나 전해질에서 사용하기에 적절한 용매 중에서 용해될 수 있다. 설팜산 유도체 단독으로 또는 이들의 다른 화합물과의 혼합물로부터 이러한 전해질을 제조하는 것이 가능할 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 전해질의 제조를 위한 화합물은 화학식 II 또는 III으로 표현될 수 있다:
Figure pct00025
상기 식에서, R1, R3 및 R4는 앞서 규정된 바와 같다. 예를 들어, R1은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Al로부터 선택되고; R3는 F 및 Cl로부터 선택되고; 그리고 R4는 불소, 염소, 선택적으로 할로겐화되고 선형 또는 분지된 C1-C24 알킬기, C6-C10 아릴기 또는 C5-C10 헤테로아릴기, 예를 들어, 과불화되고 선형 또는 분지된 C1-C2 알킬, 과불화된 C6-C10 아릴 또는 과불화된 C5-C10 헤테로아릴로부터 선택된다.
다른 구체예에 있어서, 전해질의 제조를 위한 화합물은 화학식 IIa 또는 IIIa로 표현될 수 있다:
Figure pct00026
식 중, R1, R4, M 및 n은 앞서 규정된 바와 같고, 예를 들어, R1은 (Mn+)1/ n이고 그리고 각 경우에서 M은 Li, Na, K, Cs, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Al로부터 선택되고 n은 1 내지 3으로부터 선택되는 정수이다.
하나의 구체예에 있어서, 전해질은 폴리머 전해질 제조를 위한 적절한 전해질 용매 또는 용매화 폴리머 중에의 용해에 의하여 이러한 설팜산 유도체로부터 제조된다. 리튬 및 리튬 이온 배터리에서의 사용을 위하여는, 설팜산 유도체의 리튬염이 적절한 농도, 예를 들어 0.05 내지 3 몰/ℓ로 용해될 수 있다. 다른 형태의 배터리를 위하여는, 설팜산 유도체의 다른 염들, 예를 들어, 나트륨 배터리에 대하여는 나트륨염, 마그네슘 배터리에 대하여는 마그네슘염 등이 용해되어야 한다.
전해질 용매의 비-제한적인 예는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 설포란, 테트라에틸설파미드 및 이들의 조합을 포함한다. 여러 첨가제들이 또한 전해질 조성물 중에 첨가되어 그의 특성을 개선시킬 수 있다.
폴리머의 비-제한적인 예는 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 그의 공중합체 및 블록 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드) 및 그의 공중합체 및 블록 공중합체, 폴리(디메틸실록산) 및 그의 공중합체 및 블록 공중합체, 폴리(알킬렌카보네이트) 및 그의 공중합체 및 블록 공중합체, 폴리(알킬렌설폰) 및 그의 공중합체 및 블록 공중합체, 폴리(알킬렌설파미드) 및 그의 공중합체 및 블록 공중합체, 폴리우레탄 및 그의 공중합체 및 블록 공중합체, 폴리(비닐알코올) 및 그의 공중합체 및 블록 공중합체 그리고 이들의 조합을 포함한다. 게다가, 분지되거나 가교화된 용매화 폴리머가 또한 포함될 수 있다.
여러 첨가제들이 또한 폴리머 전해질 조성물에 포함되어 그의 특성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 플루오로비닐렌카보네이트 등의 (불포화) 카보네이트 및 에탄 유도체(즉 비닐 화합물)가, 예를 들어 전해질의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 15중량%의 농도로 첨가되어 고전압 및/또는 저전압에서의 안정성을 향상시킬 수 있다.
다른 구체예에 있어서, 설팜산 유도체, 예를 들어, 상기 화학식 II 및 III의 화합물은 또한 알킬화제로서 사용될 수 있으며, 여기에서:
R1은 선택적으로 과할로겐화되고 선형 또는 분지된 C1-C24 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로부터 선택되고;
R3은 F 또는 Cl이고; 그리고
R4는 불소 또는 염소 원자 및 선형 또는 분지된 C1-C24 알킬기, C6-C10 아릴기, C5-C10 헤테로아릴기, 과불화되고 선형인 C1-C24 알킬기, 과불화된 C6-C10 아릴기 및 과불화된 C5-C10 헤테로아릴기로부터 선택된다.
이러한 화합물은 아민, 포스파인 및 설파이드 등과 같은 유기 염기와 반응하여 각각 N-, P- 및 S-알킬화 화합물을 형성할 수 있다. 일부 경우들에 있어서, 3차 아민 및 3차 포스파인이 반응에서 사용되는 경우, 이온성 액체가 소수성 음이온으로 직접적으로 수득될 수 있고, 이들은 통상적으로는 단지 노력이 많이 드는 할로알칸으로의 알킬화 및 후속하는 용매 중에서의 소수성 음이온을 갖는 알칼리 금속 염을 사용하는 음이온성 복분해를 통하여서만이 얻어질 수 있었다.
실시예
하기 비-제한적인 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것이고 고려되는 바의 본 기술의 범위를 추가로 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예 1: 암모늄 이미도디설포네이트의 제조
이 방법은 암모니아-삼산화황 착체의 신속한 설폰화능을 설명한다(설팜산).
미세하게 분쇄된 설팜산(9.7094 g, 0.1 mol)을 응축기 및 자석 교반 막대가 장착된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에서 분쇄된 암모늄 설파메이트(11.412 g, 0.1 mol)와 혼합하고, 건조 아르곤 하로 가져갔다. 혼합물을 150℃의 유조(oil bath) 내에서 가열 및 교반하였다. 혼합물이 용융되고 수 분 이내에 결정성 덩어리로 재고화되었다. 계속해서 혼합물을 냉각시키고 적외선 분광분석(IR analysis)으로 진품 샘플의 스펙트럼과 동일한 스펙트럼을 얻었다.
IR [KBr]/cm-1: 매우 넓은 3228(vs), 3145(sh), 1403(vs), 1263(vs), 1225(vs), 1086(m), 1027(s), 867(s), 598(s), 535(m), 460(w).
실시예 2: 포타슘 이미도디설포네이트의 제조
하기 단계 b)는 트리메틸아민-삼산화황 착체로 달성되는 신속한 설폰화를 설명하는 한편으로, 단계 c)는 금속성 설파메이트를 제조하기 위한 트리알킬암모늄 설파메이트와 금속성 염기의 반응을 설명한다.
a) 트리메틸암모늄 설파메이트
설팜산(19.418 g, 0.2 mol)을 45 % 트리메틸아민 수용액 35 ㎖ 중에 용해시키고 혼합물을 정치하여 천천히 증발되도록 하였다. 표제 화합물이 무색 결정으로 결정화되고, 이를 여과해내고 오븐 내에서 90℃에서 건조시켰고, 적외선 분광분석으로 결정수의 부재가 나타났고 구조가 확인되었고, 설파메이트 및 트리메틸암모늄 이온에 대한 특징적인 피크들이 관측되었다.
IR [KBr]/cm- 1: 3318(s), 3269(m), 2955(m), 2700(s), 2475(s), 1546(w), 1476(m), 1427(w), 1222(vs), 1128(m), 1059(s), 985(s), 809(s), 588(s), 562(s).
b) 트리메틸암모늄 이미도디설포네이트
트리메틸암모늄 설파메이트(3.12 g, 20 mmol) 및 트리메틸아민-삼산화황 착체(2.78 g, 20 mmol)를 시험관 내에서 히트 건(heat gun)으로 투명한 용융물이 수득될 때까지 혼합하였다(5 분, 대략 200℃). 냉각 후, 덩어리가 유리질 고체로 재고화되었다. 이미도디설포네이트 음이온 및 트리메틸암모늄 양이온에 대한 특징적인 피크들이 고체 IR 스펙트럼에 존재하였다.
IR [KBr]/cm- 1: 3231(m), 2956(m), 2703(s), 2475(m), 1477(m), 1427(w), 1384(m), 1259(vs), 1219(vs), 1087(m), 1032(s), 985(s), 879(m), 600(m), 535(w).
c) 포타슘 이미도디설포네이트
b)에서 수득된 유리질 고체를 수산화칼륨(3.4 g, 60 mmol)을 포함하는 물 15 ㎖에 용해시키고 그 혼합물을 환류 하에서 10 분 동안 가열하였다. 이 단계 동안 침전이 형성되지 않았고, 이는 K2SO4(이러한 조건들에서 불용성)가 전혀 형성되지 않거나 또는 극히 소량으로 형성되는 것을 나타내었고, 이러한 관측은 단계 (b)에서의 정량적인 반응의 지표이다. 계속해서 반응 혼합물을 빙/수조(ice/water bath) 내에서 냉각시키고 pH = 7로 중화시켜 무색 침상의 형태로 침전을 수득하였다. 생성물의 IR 스펙트럼은 포타슘 이미도디설포네이트 진품 샘플의 IR 스펙트럼과 동일하였다.
IR [KBr]/cm- 1: 3228(s), 1384(m), 1265(vs), 1242(vs), 1228(vs), 1088(m), 1029(s), 985(s), 875(m), 600(s), 537(s).
실시예 3: 피리디늄 N- 트리플루오로메탄설포닐설파메이트의 제조
이 방법은 피리딘-삼산화황 착체에 의한 트리플루오로메탄설포닐아미드(트리플아미드)의 신속하고 높은 수율의 설폰화를 설명한다.
트리플아미드(1.49 g, 10 mmol) 및 피리딘-삼산화황 착체(1.75 g, 11 mmol)를 응축기가 장착된 25 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에 칭량하고 건조 아르곤 하로 가져갔다. 투명한 황색의 용융된 생성물이 수득될 때까지 혼합물을 히트 건을 사용하여 가열하였다(대략 180℃). 플라스크를 손으로 교반하여(와류) 양호한 혼합이 이루어지도록 하였다. 5 분 후, 혼합물을 냉각시키고 유리질 고체가 먼저 수득되었고, 이는 약 1 시간 이내에 결정화되었다. 샘플의 9F NMR 분석은 트리플아미드가 거의 정량적인 수율로 표제 화합물로 변형되었음을 나타내었다.
1H NMR (300 ㎒, DMSO-d 6) δ/ppm: 8.10 (t, J=7.11 ㎐, 2 H), 8.55 내지 8.67 (m, 1 H), 8.94 (d, J=5.31 ㎐, 2 H), 13.71 (br. s., 2 H);
13C NMR (75 ㎒, DMSO-d 6) δ/ppm: 120.17 (q, J=324.00 ㎐), 127.34 (s), 142.32 (s), 146.40 (s); 및
19F NMR (282 ㎒, DMSO-d 6) δ/ppm: -78.14 (s).
실시예 4: 트리메틸암모늄 N- 트리플루오로메탄설포닐설파메이트의 제조
이 방법은 트리메틸아민-삼산화황 착체를 사용하는 트리플아미드의 신속하고 높은 수율의 설폰화를 설명한다.
트리플아미드(1.49 g, 10 mmol) 및 트리메틸아민-삼산화황 착체(1.39 g, 10 mmol)를 응축기가 장착된 25 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에 칭량하고 건조 아르곤 하로 가져갔다. 투명한 황색의 용융된 생성물이 수득될 때까지 혼합물을 히트 건을 사용하여 가열하였다(대략 180℃). 플라스크를 손으로 교반하여(와류) 양호한 혼합이 이루어지도록 하였다. 5 분 후, 혼합물을 냉각시키고 생성물이 즉각적으로 결정화되었다. 샘플의 NMR 분석은 대부분의 트리플아미드가 표제 화합물로, 즉 19F NMR로 관측된 바와 같이 약 97%의 수율로 변형되었음을 나타내었다.
1H NMR (300 ㎒, DMSO-d 6) δ/ppm: 2.78 (s, 9 H), 9.37 (br. s, 2 H);
13C NMR (75 ㎒, DMSO-d 6) δ/ppm: 44.27 (s), 120.19, (q, J=324.00 ㎐);
19F NMR (282 ㎒, DMSO-d 6) δ/ppm: -78.14 (s).
실시예 5: N-(플루오로설포닐)트리플루오로메탄설포닐아미드(FTFSI)의 제조
이 방법은 치환된 설팜산염의 치환된 불화설파모일 화합물로의 신속하고 높은 수율의 변형을 설명한다.
실시예 3에 따라 갓 제조된, 냉각된 반응 혼합물에, SOCl2(5 ㎖)를 첨가하고 혼합물을 교반하고 1 시간 동안 환류시켜 클로로설파모일트리플아미드 중간체를 형성시켰다. 계속해서 염화티오닐 과량을 증발시켰다. 디클로로메탄(5 ㎖) 및 불화칼륨(3 g)을 첨가하고 수득된 혼합물을 환류 하에서 30 분 동안 가열하였다. 계속해서 반응 혼합물을 냉각시키고, 냉수 중에 주의해서 용해시키고 수산화칼륨으로 염기성화 하였다. 염화테트라부틸암모늄(1 g)을 첨가하고 혼합물을 디클로로메탄(3 X 10 ㎖)으로 추출하였다. 계속해서 유기층을 결합하고 농축시켰다. NMR 분석은 추출물이 테트라부틸암모늄 N-(플루오설포닐)트리플루오로메탄설폰이미드를 포함하였음을 나타내었다.
1H NMR (300 ㎒, DMSO-d 6) δ/ppm: 0.92 (t, J=7.24 ㎐, 3 H), 1.31 (sxt, J=7.38 ㎐, 2 H), 1.46 내지 1.71 (m, 2 H), 3.02 내지 3.29 (m, 2 H); 및
19F NMR (282 ㎒, DMSO-d 6) δ/ppm: -78.03 (d, J=3.88 ㎐, 3 F), 57.37 (q, J=3.90 ㎐, 1 F)).
실시예 6: N- 플루오로설포닐 - 노나플루오로부탄설포닐아미드의 제조
이 방법의 단계 b)는 치환된 설파미드의 치환된 불화설파모일 화합물로의 신속하고 높은 수율의 변형을 설명한다.
a) 노나플루오로부탄설포닐아미드
액체 암모니아(120 ㎖)를 자석 교반기가 장착된 500 ㎖ Schlenk-형 둥근 바닥 플라스크 내에서 응축시켰다. -50℃에서, 노나플루오로부탄설포닐 플루오라이드(84 g, 284 mmol)를 1 시간에 걸쳐 교반 하에서 부분적으로 동결된 암모니아에 적가하였다. 계속해서 혼합물을 실온까지 적당히 따뜻하게 되도록 하고, 그 후 밤새도록 교반하였다. 플라스크의 내용물을 냉수로 세척하여 비이커 내로 옮기고, 염산으로 pH < 1까지 산성화시키고 에틸아세테이트(4 X 50 ㎖)로 추출하였다. 유기층들을 결합하고, Na2SO4로 건조시키고 농축시켜 80g(95%)의 무색 오일을 수득하고 이를 방치하여 백색의 왁스상 고체로 고화시켰다.
1H NMR (303 ㎒, 아세톤-d 6) δ/ppm: 8.15 (br. s, 1 H);
13C NMR /19F 디커플링된(decoupled) (76 ㎒, 아세톤-d 6) δ/ppm: 109.71 (s), 111.59 (s), 114.71 (s), 118.34 (s); 및
19F NMR (285 ㎒, 아세톤-d 6) δ/ppm: -125.31 내지 -124.84 (m, 2 F), -120.66 내지 -119.92 (m, 2 F), -113.03 내지 -112.74 (m, 2 F), -80.13 (tt, J=10.04, 2.45 ㎐, 3 F).
b) N- 플루오로설포닐 - 노나플루오로부탄설포닐아미드
단계 (a)로부터의 노나플루오로부틴설포닐아미드(3.19 g, 10.7 mmol) 및 피리딘-삼산화황 착체(1.95 g, 12.3 mmol)를 칭량하여 응축기가 장착된 25 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 건조 아르곤 하로 가져갔다. 투명한 황색의 용융된 생성물이 수득될 때까지 혼합물을 히트 건을 사용하여 가열하였다(대략 180℃). 플라스크를 손으로 교반하여(와류) 양호한 혼합이 이루어지도록 하였다. 15 분 후, 혼합물을 냉각시키고 유리질의 고체가 형성되었다. 이 냉각된 혼합물에, SOCl2(5 ㎖)를 첨가하고 혼합물을 환류 하에서 1 시간 동안 교반하여 클로로설파모일아미드 중간체를 형성시켰다. 과량의 염화티오닐을 증발시키고, CH2Cl2(5 ㎖) 및 불화칼륨(3 g)을 첨가하고 혼합물을 환류 하에서 30 분 동안 가열하였다. 계속해서 혼합물을 냉각시키고, 주의해서 냉수 중에 용해시키고 염기성화(KOH로) 시켰다. 염화테트라부틸암모늄(1 g)을 첨가하고 혼합물을 CH2Cl2(3 X 10 ㎖)로 추출하였다. 유기층들을 결합하고 농축시켰다. 19F NMR 분석은 +58 ppm에서의 삼중선(triplet)들의 특징적인 삼중선이 나타났으며, 이는 노나플루오로부탄설포닐아미드에 부착된(2개의 CF2 기에 결합된) 플루오로설파모일기에 할당될 수 있고, 이는 N-플루오로설포닐-노나플루오로부탄설포닐아미드의 존재를 확증할 수 있다.
19F NMR (285 ㎒, 아세톤-d 6) δ/ppm: -124.96 내지 -124.82 (m, 2 F), -120.06 내지 -119.91 (m, 2 F), -111.50 내지 -111.32 (m, 2 F), -80.23 내지 -80.18 (m, 3 F), 58.05 (tt, J=5.10, 1.30 ㎐, 1 F).
실시예 7: N-플루오로설포닐트리데카플루오로헥산설포닐아미드의 제조
a) 트리데카플루오로헥산설포닐아미드
액체 암모니아(30 ㎖)를 자석 교반기가 장착된 100 ㎖ Schlenk-형 둥근 바닥 플라스크 내에서 응축시켰다. -50℃에서, 트리데카플루오로헥산설포닐 플루오라이드(25 g, 62 mmol)를 1 시간에 걸쳐 교반 하에서 부분적으로 동결된 암모니아에 적가하였다. 계속해서 혼합물을 실온까지 적당히 따뜻하게 되도록 하고, 그 후 밤새도록 교반하였다. 플라스크의 내용물을 냉수로 세척하여 비이커 내로 옮기고, 염산으로 pH < 1까지 산성화시키고 에틸아세테이트(4 X 50 ㎖)로 추출하였다. 유기층들을 결합하고, Na2SO4로 건조시키고 농축시켜 18g(73%)의 왁스상 고체를 수득하였다.
1H NMR (303 ㎒, 아세톤-d 6) δ/ppm: 8.15 (br. s, 1 H);
19F NMR (285 ㎒, 아세톤-d 6) δ/ppm: -126.97 내지 -126.62 (m, 2 F), -123.34 (br. m., 2 F), -122.43 (br. m., 2 F), -121.09 내지 -120.66 (m, 2 F), -114.51 내지 -114.24 (m, 2 F), -81.81 내지 -81.67 (m, 3 F).
b) 피리디늄 N- 트리데카플루오로헥산설포닐설파메이트
단계 (a)로부터의 트리데카플루오로부탄설포닐아미드(1 g, 2.5 mmol) 및 피리딘-삼산화황 착체(0.62 g, 3.9 mmol)를 칭량하여 응축기가 장착된 25 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 건조 아르곤 하로 가져갔다. 투명한 황색의 용융된 생성물이 수득될 때까지 혼합물을 히트 건을 사용하여 가열하였다(대략 180℃). 플라스크를 손으로 교반하여(와류) 양호한 혼합이 이루어지도록 하였다. 15 분 후, 혼합물을 냉각시키고 유리질의 고체가 형성되었다. NMR 분석은 설포닐기에 가장 근접하는 2개의 CF2 기들의 전이로 표시된 바와 같이, 모든 피리딘이 피리디늄 이온의 형태이고 설폰화가 아미드기 상에서 일어났다는 것을 확증하고 있다.
1H NMR (303 ㎒, DMSO-d 6) δ/ppm: 7.95 내지 8.17 (m, 2 H), 8.59 (s, 1 H), 8.93 (d, J=4.89 ㎐, 2 H) 11.52 내지 12.99 (br.s, 2 H);
19F NMR (285 ㎒, DMSO-d 6) δ/ppm: -125.80 (br. s., 2 F), -122.55 (br. s., 2 F), -121.68 (br. s., 2 F), -120.46 내지 -119.94 (m, 2 F), -111.53 (br.t, J=14.50 ㎐, 2 F), -80.58 내지 -80.01 (m, 3 F).
c) 테트라부틸암모늄 N-플루오로설포닐트리데카플루오로헥산설폰이미드
SOCl2(5 ㎖)를 단계 (b)의 냉각된 혼합물에 첨가하고, 이를 환류 하에서 6 시간 동안 교반하여 클로로설파모일아미드 중간체를 형성시켰다. 과량의 염화티오닐을 증발시키고, CH2Cl2(5 ㎖) 및 KHF2(3 g)을 첨가하고 혼합물을 환류 하에서 30 분 동안 가열하였다. 계속해서 혼합물을 냉각시키고, 주의해서 냉수 중에 용해시키고 염기성화(NaHCO3로) 시켰다. 염화테트라부틸암모늄(1 g)을 첨가하고 혼합물을 CH2Cl2(3 X 10 ㎖)로 추출하였다. 유기층들을 결합하고 농축시켰다. 19F NMR 분석은 +58 ppm에서의 삼중선들의 특징적인 삼중선이 나타났으며, 이는 트리데카플루오로헥산설폰이미드기에 부착된(또한 19F-gCOSY 실험으로 확증된, 2개의 CF2 기에 결합된) 플루오로설파모일기에 할당될 수 있고, 이는 추출물 중에의 테트라부틸암모늄 N-플루오로설포닐트리데카플루오로헥산-설폰이미드의 존재를 확증할 수 있다.
1H NMR (303 ㎒, CDCl3) δ/ppm: 0.92 내지 1.07 (m, 3 H), 1.45 (sxt, J=7.34 ㎐, 2 H), 1.57 내지 1.78 (m, 2 H), 3.19 내지 3.39 (m, 2 H);
19F NMR (285 ㎒, CDCl3) δ/ppm: -126.59 내지 -125.92 (m, 2 F), -122.85 (br. s., 2 F), -121.89 (br. s., 2 F), -120.38 (br. s, 2 F), -112.66 내지 -112.28 (m, 2 F), -80.87 (tt, J=9.93, 2.34 ㎐, 3 F), 57.81 (tt, J=5.35, 1.30 ㎐, 1 F).
실시예 8: 디포타슘 N-토실- 아즈아니드설포네이트의 제조
토실아미드(3.42 g, 20 mmol) 및 피리딘-삼산화황 착체(3.66 g, 23 mmol)를 응축기가 장착된 25 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에 칭량하고 건조 아르곤 하로 가져갔다. 투명한 황색의 용융된 생성물이 수득될 때까지 혼합물을 히트 건을 사용하여 가열하였다(대략 200℃). 플라스크를 손으로 교반하여(와류) 양호한 혼합이 이루어지도록 하였다. 10 분 후, 혼합물을 냉각시키고 결정성 고체가 형성되었다. 이 고체의 2 g의 양을 냉수(40 ㎖) 중에 용해시키고 KOH를 첨가하여 pH를 10으로 하였다. 계속해서 아세트산을 첨가하여 pH를 7.4로 고정시켰다. 이 용액을 이소프로판올(150 ㎖) 중에 부어넣고 밤새도록 냉장고 내에 넣어두었다. 침전이 형성되고 이를 여과해내고, 차가운 이소프로판올로 세척하고 물/이소프로판올 혼합물로 재결정화시켜 1.62 g의 디포타슘 N-토실아즈아니드설포네이트를 수득하였다.
1H NMR (303 ㎒, D2O) δ/ppm: 2.41 (s, 3 H), 7.37 (d, J=8.51 ㎐, 2 H), 7.76 (d, J=8.08 ㎐, 2 H);
13C NMR (76 ㎒, D2O) δ/ppm: 22.15 (s), 127.90 (s), 130.68 (s), 142.28 (s), 143.77 (s).
실시예 9: N-에틸- 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조
피리디늄 N-에틸설파메이트(2.04 g, 10 mmol) 및 피리딘-삼산화황 착체(1.75 g, 11 mmol)를 응축기가 장착된 25 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에 칭량하고 건조 아르곤 하로 가져갔다. 투명한 황색의 용융된 생성물이 수득될 때까지 혼합물을 히트 건을 사용하여 가열하였다(대략 180℃). 플라스크를 손으로 교반하여(와류) 양호한 혼합이 이루어지도록 하였다. 5 분 후, 혼합물을 냉각시켜 먼저 유리질 고체가 수득되었고 이는 1 시간 이내에 결정화되었다. 이 냉각된 혼합물에 POCl3(5 ㎖)를 첨가하고 그 혼합물을 환류 하에서 6 시간 동안 교반하고 가열하여 클로로설파모일아미드 중간체를 형성시켰다. 과량의 염화포스포릴을 증발시키고, CH2Cl2(5 ㎖) 및 KHF2(3 g)를 첨가하고 그 혼합물을 환류 하에서 30 분 동안 가열하였다. 계속해서 반응 혼합물을 냉각시키고, 주의해서 냉수 중에 용해시키고 CH2Cl2(2 X10 ㎖)로 추출하였다. 유기층들을 결합하고 농축시켰다. 불소와 에틸기 양성자들 간의 특징적인 커플링이 관측되었기 때문에, NMR 분광분석은 추출물 중에의 N-에틸-(비스플루오로설포닐)이미드의 존재를 나타내었다.
1H NMR (303 ㎒, CDCl3) δ/ppm: 1.48 (tt, J=7.20, 0.60 ㎐, 3 H), 4.10 (qt, J=7.09, 1.70 ㎐, 2 H);
13C NMR (76 ㎒, CDCl3) δ/ppm: 14.21 (br. s), 51.56 (br. s);
19F NMR (285 ㎒, CDCl3) δ/ppm: 59.08 - 59.12 (m).
실시예 10: 포타슘 N-(플루오로설포닐)트리플루오로메탄설폰이미드(KFTFSI)의 제조
트리플아미드(Triflamide)(14.9 g, 100 mmol) 및 피리딘-삼산화황 착체(19.2 g, 120 mmol)를 응축기 및 자석 교반 막대가 장착된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에 칭량하고 건조 아르곤 하로 가져갔다. 투명한 황색의 용융물이 수득될 때까지(20 내지 25 분) 혼합물을 유조 내에서 교반하고 가열하였다(대략 180℃). 계속해서 혼합물을 70℃까지 냉각시키고, 염화티오닐(10 ㎖, 140 mmol)을 응축기를 통하여 첨가하고 버블러(bubbler)를 사용하여 가스 방출을 모니터링하였다. 가스 방출이 종결된 후(대략 3.5 시간), 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 톨루엔 및 CH2Cl2 혼합물 중에 용해시키고, 화염건조된(flame dried) 불화칼륨(35 g)을 첨가하고 환류 하에서 1 시간 동안 가열하였다. 계속해서 혼합물을 냉각시키고, 용매를 진공 하에서 증발시키고 잔사를 부틸아세테이트 및 THF로 추출하였다. 결합된 추출물들을 진공 하에서 농축시키고 디클로로메탄의 첨가에 의해 생성물을 침전시켜 17.3 g(거의 80%)의 KFTFSI를 수득하였다.
IR [KBr]/cm- 1: 1375(m), 1356(vs), 1323(s), 1206(vs), 1183(s), 1160(vs), 1080(s), 850(m), 778(m), 744(w), 635(s), 605(m), 575(m), 532 (w).
13C NMR (126 ㎒, 아세톤-d 6) δ/ppm: 125.34 (dq, J=321.40, 2.30 ㎐,);
19F NMR (285 ㎒, 아세톤-d 6) δ/ppm: -77.53 (d, J=3.90 ㎐, 3 F), 57.53 (q, J=4.20 ㎐, 1 F).
실시예 11: 음이온 교환에 의한 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조
글로브박스 내에서 건조 KFSI(10.96 g, 50 mmol) 및 LiClO4(5.32 g) 염을 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에 칭량하였다. 아르곤 하에서 그리고 격렬한 교반을 수반하여, 100 ㎖의 건조 아세토니트릴을 관(cannula)을 통하여 첨가하였다. 염은 즉각적으로 용해되었고, 잠시 후 백색 침전이 형성되었고, 혼합물을 즉각적으로 대략 40℃까지 가열하였다. 계속해서 혼합물을 밤새도록 교반하고, KClO4 침전을 여과해내었다. 여액을 감압 하에서 농축시키고 그 결과의 기름같은 생성물을 고진공 하에서 60℃에서 건조시켜 11.80 g(거의 정량적인 수율)의 LiFSI를 백색 고체로 수득하였다. 19F NMR 스펙트럼은 KFSi에 대하여 수득된 것과 사실상 동일하였다.
실시예 12: 음이온 교환에 의한 리튬 N-( 플루오로설포닐 ) 트리플루오로메탄설폰이미드의 제조
글로브박스 내에서 건조 KFTFSI(13.462 g, 50 mmol) 및 LiClO4(5.32 g) 염을 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에 칭량하였다. 아르곤 하에서 그리고 격렬한 교반을 수반하여, 100 ㎖의 건조 아세토니트릴을 관을 사용하여 첨가하였다. 염은 즉각적으로 용해되었고, 잠시 후 백색 침전이 형성되었고, 혼합물을 즉각적으로 대략 35℃까지 가온하였다. 계속해서 혼합물을 밤새도록 교반하고, KClO4 침전을 여과해내었다. 용매를 진공 하에서 증발시키고 그 결과의 오일을 고진공 하에서 80℃에서 건조시켜 11.80 g(거의 정량적인 수율)의 LiFTFSI를 백색 고체로 수득하였다. 13C 및 19F NMR 스펙트럼은 KFTFSI에 대하여 수득된 것과 사실상 동일하였다.
실시예 13: 리튬-이온 배터리에서의 전해질로서의 리튬 비스(플루오로설포 닐)이미드의 용도
전지 제조:
실시예 11에서와 같이 제조된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)를 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 3:7(용적:용적) 혼합물 중에 용해시켜 1 M 염 농도를 갖는 전해질을 수득하였다.
활성의 삽입 양극(insertion cathode)에 대한 전기화학적 시험을 수행하기 위하여, 84:3:3:10(중량%)의 비율로의 N-메틸피롤리돈(NMP) 중의 LiFePO4, 카본블랙 및 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF)의 혼합물을 사용하여 LiFePO4(LFP) 전극을 제조하였다. 계속해서 이 혼합물을 알루미늄 전류 수집기 상에 코팅하였다. 전극 물질을 120℃에서 진공 오븐 중에서 12 시간 동안 건조시킨 후 사용하였다.
활성의 삽입 음극에 대한 전기화학적 시험을 수행하기 위하여, 92:2:6(중량%)의 비율로의 흑연, 카본블랙 및 PVDF를 혼합하는 것에 의하여 흑연(OMAC, Osaka Japan) 전극을 제조하고, 계속해서 이를 구리 전류 수집기 상에 코팅하였다. 전극 물질을 120℃에서 진공 오븐 중에서 12 시간 동안 건조시킨 후 사용하였다.
건조 후, 전극을 코인-형 전지 조립체에 맞는 크기로 절단(펀칭에 의하여) 하였다. 상기 언급된 전해질이 흑연 또는 LFP 전극, 폴리프로필렌 세퍼레이터 및 대향 극성의 전극으로서 금속성 리튬 리튬을 사용하는 이러한 코인-형 전지 내에서 사용되었다.
전지에 대한 시험:
흑연을 포함하는 전지를 Li 금속에 대하여 2.5 내지 0.01 V 그리고 LFP를 포함하는 전지를 Li 금속에 대하여 2.0 내지 4.0 V 사이에서 사이클링시켰다. 코인 전지의 형성을 속도 C/24에서 실행하였다(도 1a 및 도 1b 참조).
LFP에 대하여는, 첫 번째의 사이클에서 155 mAh/g의 용량(capacity) 및 97.3%의 쿨롱 효율이 수득되었고, 두 번째의 사이클에서, 158 mAh/g의 용량 및 99%의 쿨롱 효율이 수득되었다. 이러한 양호한 결과는 본 발명의 방법에 의하여 제조된 염이 LFP-함유 전기화학적 전지에서 사용하기에 적합하다는 것을 확증하고 있다.
흑연에 대하여는, 첫 번째의 사이클에서 355 mAh/g의 용량 및 91.6%의 쿨롱 효율이 달성되어 SEI(고체 전해질 계면) 층 형성을 나타내었고, 두 번째의 사이클에서, 362 mAh/g의 용량 및 99%의 쿨롱 효율이 수득되었다. 이러한 매우 양호한 결과는 본 발명의 방법에 의하여 제조된 염이 또한 전기화학적 전지에서 흑연과 함께 사용하기에 적합하다는 것을 확증하고 있다.
방전 속도의 함수로서의 방전 용량(discharge capacity)에서의 편차(도 2a 및 도 2b에 나타난 결과들)를 측정하는 것에 의하여 이들 동일한 전지들의 방전 속도(rate capability)에 대하여 시험되었다. LFP에 대하여는, 용량에서의 예기되는 강하가 높은 속도에서 관측되었다. 대향의 흑연에 대하여는, 10C 속도에서조차도 300 mAh/g 초과의 용량의 보류(retention)가 관측되어 LiFSI 전해질을 수반하는 흑연 상에 형성된 SEI 층이 매우 양호한 품질임을 입증하고 있다.
전지들은 또한 충전 속도 C/4 및 방전 속도 1C를 사용하는 안정성 시험에 적용되었다(도 3a 및 도 3b에 제공된 결과들). LFP를 포함하는 전지들이 195번째 사이클 이내에서 146 mAh/g의 우수한 용량 보류를 나타내었다. 흑연에 대하여는, 예기되는 용량의 약간의 감쇠(fading)가 관측되었으나, 용량은 여전히 200 사이클 이후에도 322 mAh/g이다.
상기 결과들은 본 발명의 방법에 의하여 제조된 LiFSi가 리튬 배터리 또는 리튬-이온 배터리에서 전해질 염으로서 사용하기에 적절하다는 것을 확증하고 있다.
실시예 14: 리튬-이온 배터리에서의 전해질로서의 리튬 N-(플루오로설포닐)트리플루오로메탄설폰이미드의 용도
실시예 12에서와 같이 제조된 리튬 N-(플루오로설포닐)트리플루오로메탄설폰이미드(LiFTFSI)를 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 3:7(용적:용적) 혼합물 중에 용해시켜 1 M 농도 전해질을 수득하였다.
활성의 삽입 음극에 대한 전기화학적 시험을 수행하기 위하여, 흑연(OMAC, Osaka Japan) 전극을 실시예 13에서와 같이 제조하였다. 흑연 전극, 폴리프로필렌 세퍼레이터 및 대향 극성의 전극으로서 금속성 리튬을 사용하는 코인-형 전지에 전해질이 사용되었다. 전지를 Li 금속에 대하여 2.5 내지 0.01 V 사이에서 사이클링시켰다. 코인 전지의 형성을 속도 C/24에서 실행하였다(도 4에 제공된 결과들).
첫 번째의 사이클에 대하여 363 mAh/g의 용량 및 90%의 쿨롱 효율이 달성되어 SEI 층의 형성을 나타내었고, 두 번째의 사이클에서, 363 mAh/g의 용량 및 98.7%의 쿨롱 효율이 수득되었다. 이러한 매우 양호한 결과는 본 발명의 방법에 따라 제조된 염이 전기화학적 전지에서 흑연과 함께 사용하기에 적합하다는 것을 확증하고 있다.
전지들은 또한 충전 속도 C/4 및 방전 속도 1C를 사용하는 안정성 시험에 적용되었다(도 5에 제공된 흑연에 대한 결과들). 예기되는 바와 같이, 흑연을 포함하는 전지가 용량의 약간의 감쇠를 나타내었으나, 용량은 여전히 60 사이클 이내에서 310 mAh/g에 도달하였다.
실시예 15: 흑연 전극과 함께 사용되는 LiPF 6 , LiFSI 및 LiFTFSI에 대한 방전 속도의 비교
염들을 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 3:7 (용적/용적) 혼합물에 용해시키는 것에 의하여 1 M LiPF6, LiFSI 및 LiFTFSI 용액들을 제조하였다. LiPF6 용액은 또한 2중량%의 비닐렌카보네이트를 포함하였다.
코인-형 전지들이 실시예 13에서 기술된 바와 같은 금속성 리튬 및 흑연 전극, 폴리프로필렌 세퍼레이터 및 전해질로서 상기 용액들을 사용하여 제조되었다. 전지
전지를 Li 금속에 대하여 2.5 내지 0.01 V 사이에서 사이클링시켰다. 모든 전지들을 C/24에서 2가지 형성 사이클(formation cycle)에 적용시키고 계속해서 방전 속도의 함수로서의 방전 용량을 측정하는 것에 의하여 방전 속도를 검사하였다(도 6 참조).
LiFSI 및 LiFTFSI 염들은 전력 용량(power capability)에 대하여 거의 동일한 특성들을 나타내었으며, 이는 모든 출력 범위에 걸쳐 LiPF6 보다 대략 50 mAh/g 더 높았다.이는 LiFSI 및 LiFTFSI 두 전해질을 수반하는 흑연 상에 형성된 SEI 층이 LiPF6가 사용되는 경우에 형성된 것에 비하여 우수한 품질이라는 것을 나타내고 있다. 따라서 본 발명의 방법에 따라 제조되는 2가지 염들이 예를 들어 흑연 음극을 사용하는 리튬 배터리 또는 리튬-이온 배터리의 전해질로서의 사용에 매우 적절하다.
본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 상기 기술된 구체예들 중의 임의의 하나에 대하여 여러 변형들이 이루어질 수 있다. 본원에서 언급되는 참고 문헌, 특허 또는 학술 문헌들은 본 명세서에 그들 전체로서 그리고 모든 목적들에 대하여 참조로 포함된다.

Claims (41)

  1. 화학식 I의 설팜산 유도체의 제조 방법:
    Figure pct00027

    상기 화학식 I에서,
    R1은 수소 원자, 및 선택적으로 할로겐화되는, 선형 또는 분지된 C1-C24 알킬기, C6-C10 아릴기 및 C5-C10 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 R1 및 인접하는 질소 원자가 함께 염을 형성하고 여기서 질소 원자는 음으로 하전되고(음이온) R1은 (Mn+)1/n 또는 X+이며;
    R2는 수소 원자 및 시아노기, 설포닐기, 클로로설포닐기, 플루오로설포닐기, 클로로카르보닐기, 플루오로카르보닐기, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지된 C1-C24 알카노일기, 선택적으로 할로겐화된 C6-C10 아릴로일기, 선택적으로 할로겐화된 C5-C10 헤테로아릴로일기, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지된 C1-C24 알칸설포닐기, 선택적으로 할로겐화된 C6-C10 아릴설포닐기 및 선택적으로 할로겐화된 C5-C10 헤테로아릴설포닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R3은 OH, F, Cl, O-(Mn+)1/n, O-X+ 및 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지된 C1-C24 알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    상기 (Mn+)1/n은 금속 양이온이고, 여기에서 M이 금속이고 n이 1 내지 4의 범위로부터 선택되는 정수이고, 예를 들어, M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr 또는 Mn이거나, 예를 들어, M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Sc 및 Ti로부터 선택되거나, 예를 들어 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄이거나, 또는 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되고, n이 1 또는 2이고; 및
    X+는, 예를 들어, 암모늄, 알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 테트라알킬암모늄, 1,3-디알킬이미다졸륨, N-알킬피롤리디늄, N-알킬피페리디늄, 트리알킬옥소늄, 트리알킬설포늄, 테트라알킬포스포늄 등으로부터 선택되는, 유기 양이온을 나타내고;
    상기 방법은 하기의 단계를 포함함:
    i) 하기 화학식의 화합물:
    Figure pct00028

    을 삼산화황(sulfur trioxide) 공급원 및 3차 아민과 접촉시키고 약 50℃ 내지 약 300℃ 사이에 포함되는 온도로 가열하는 단계; 및
    ii) 선택적으로 단계 (i)에서 수득되는 생성물을 전환시켜 상기 화학식 I의 화합물을 생성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 삼산화황 공급원이 SO3(삼산화황) 및 그의 올리고머 및 폴리머; H2SO4(황산); H2S2O7(이황산) 및 다른 다황산 및 그의 염; ClSO3H(클로로설폰산) 및 그의 염; FSO3H(플루오로설폰산) 및 그의 염; SO3-암모니아 착체(설팜산); 삼산화황과 유기 아민의 착체; 삼산화황과 디옥산, 티옥산, 디메틸포름아미드 등과 같은 다른 유기 화합물의 착체; 및 예를 들어 아세틸 설페이트(CH3C(O)OSO3H) 등과 같이 건조 카르복실산 내로의 SO3의 도입에 의하여 생성되는 아실설페이트로부터 선택되는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    삼산화황 공급원 및 3차 아민이 착체로서 함께 첨가되고, 상기 3차 아민이 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, N-알킬 치환된 피롤리딘, N-알킬 치환된 몰포린, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 퀴놀린, N,N-디메틸아닐린 및 다른 아민으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 착체가 피리딘-삼산화황, 트리메틸아민-삼산화황 및 트리에틸아민-삼산화황 착체로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (i)이 약 100℃ 내지 약 250℃ 또는 약 150℃ 내지 약 220℃에 포함되는 온도에서의 가열을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (i)이 10 시간 미만, 4 시간 미만 또는 1 시간 미만의 기간 동안 실행되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (i)이 용매의 첨가 없이 실행되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이, 단계 (i)에서 수득되는 생성물을 금속성 염기와 접촉하는 것을 포함하는 단계 (ii)를 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속성 염기가 금속 수산화물, 금속 알콕시화물, 유기 금속 및 그리냐르 시약(Grignard reagents)으로부터 선택되고, 상기 금속이 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 알루미늄으로부터 선택되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속성 염기가 금속 수산화물인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (i) 또는 단계 (ii)의 생성물을 강산으로 처리하거나 그의 용액을 산성 이온 교환 수지와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 강산이 염산, 브롬화수소산(hydrobromic acid), 황산, 질산 및 트리플루오로메탄설폰산으로부터 선택되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 단계 (i)에서 수득되는 생성물을 염화제(chlorinating agent)와 접촉시키는 것을 포함하는 단계 (ii)를 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 염화제가 PCl5, POCl3 , SOCl2, ClSO3H, COCl2, ClCOCOCl, 염화황, 염화시아눌산, 염화아세틸, 염화트리플루오로아세틸, 염화메탄설포닐, 염화트리플루오로메탄설포닐, 염화벤조일, (트리클로로메틸)벤젠, 염화벤젠설포닐 및 염화톨루엔설포닐 등과 같은 무기 및 유기산 염화물로부터 선택되는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 염화제가 SOCl2, COCl2 또는 ClCOCOCl인 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    수득된 생성물을 염화제와 접촉 후 불화제(fluorinating agent)와 접촉시키는 것을 단계 (ii)에서 추가로 포함하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 불화제가 불화수소 또는 이불화수소염 (불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨 또는 불화세슘 또는 이불화수소 등과 같은) 및 아민과 불화수소산의 착체염(피리디늄 또는 트리에틸암모늄 폴리하이드로플루오라이드 등과 같은)으로부터 선택되는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 불화제가 KF 또는 KHF2인 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 딘계 (i)에서 수득되는 생성물을 불화제와 접촉시키는 것을 포함하는 단계 (ii)를 포함하는 방법.
  20. 제 16 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 불화제가 PF5, POF3 , SOF2, FSO3H, COF2, FCOCOF, 유기 및 무기 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로실리케이트, 테트라플루오로보레이트, 사불화황 및 그의 유기 유도체(디에틸아미노설퍼 트리플루오라이드(DAST) 및 몰포리노설퍼 트리플루오라이드 등), 불화시아눌산, 불화아세틸, 불화트리플루오로아세틸, 불화메탄설포닐, 불화트리플루오로메탄설포닐, 불화벤조일, (트리플루오로메틸)벤젠, 불화벤젠설포닐 및 불화톨루엔설포닐 등과 같은 반응성 무기 및 유기산 불화물로부터 선택되는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중의 어느 한 항에서 규정되는 바와 같은 방법에 의하여 제조되는 설팜산 유도체(sulfamic acid derivative).
  22. 화학식 I에 따라 규정되는 설팜산 유도체:
    Figure pct00029

    상기 화학식 I에서,
    R1은 수소 원자, 및 선택적으로 할로겐화된, 선형 또는 분지된 C1-C24 알킬기, C6-C10 아릴기 및 C5-C10 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는 R1 및 인접하는 질소 원자가 함께 염을 형성하고 상기 질소 원자가 음으로 하전되고(음이온) 성가 R1이 (Mn+)1/n 또는 X+이고;
    R2가 수소 원자 및 시아노기, 설포닐기, 클로로설포닐기, 플루오로설포닐기, 클로로카르보닐기, 플루오로카르보닐기, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지된 C1-C24 알카노일기, 선택적으로 할로겐화된 C6-C10 아릴로일기, 선택적으로 할로겐화된 C5-C10 헤테로아릴로일기, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지된 C1-C24 알칸설포닐기, 선택적으로 할로겐화된 C6-C10 아릴설포닐기 또는 선택적으로 할로겐화된 C5-C10 헤테로아릴설포닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R3이 OH, F, Cl, O-(Mn+)1/n, O-X+ 및 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지된 C1-C24 알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    (Mn+)1/n이 금속 양이온이고, 여기에서 M이 금속이고 n이 1 내지 4로부터 선택되는 정수이고, 예를 들어, M이 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr 또는 Mn이거나, 예를 들어, M이 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Sc 및 Ti로부터 선택되거나, 예를 들어 M이 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄이거나, M이 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되고, n이 1 또는 2이고; 및
    X+가, 예를 들어, 암모늄, 알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 테트라알킬암모늄, 1,3-디알킬이미다졸륨, N-알킬피롤리디늄, N-알킬피페리디늄, 트리알킬옥소늄, 트리알킬설포늄 및 테트라알킬포스포늄으로부터 선택되는, 유기 양이온을 나타냄.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 R2가 클로로설포닐, 플루오로설포닐, 클로로카르보닐, 플루오로카르보닐, 선형 또는 분지된 C1-C24 알카노일, 과불화되고 선형 또는 분지된 C1-C24 알카노일, 선형 또는 분지된 C1-C24 알칸설포닐, 과불화되고 선형 또는 분지된 알칸설포닐로부터 선택되는 설팜산 유도체.
  24. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    화학식 II인 설팜산 유도체:
    Figure pct00030

    상기 화학식 II에서,
    R1 및 R3은 제 1 항 또는 제 22 항에서 규정된 바와 같고; 및
    R4는 수소, 시아노, 불소, 염소, 및 각각이 선택적으로 할로겐화된, 선형 또는 분지된 C1-C24 알킬, C6-C10 아릴 또는 C5-C10 헤테로아릴기로부터 선택됨.
  25. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 설팜산 유도체가 화학식 III의 화합물인 설팜산 유도체:
    Figure pct00031

    상기 화학식 III에서,
    R1 및 R3은 제 1 항 또는 제 22 항에서 규정된 바와 같고; 및
    R4는 수소, 시아노, 불소, 염소, 및 각각이 선택적으로 할로겐화된, 선형 또는 분지된 C1-C24 알킬, C6-C10 아릴 또는 C5-C10 헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택됨.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    상기 R4가 불소, 염소, 선형 또는 분지된 C1-C24 알킬 및 과불화되고 선형 또는 분지된 C1-C24 알킬로부터 선택되는 설팜산 유도체.
  27. 제 21 항 내지 제 26 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    R1이 (Mn+)1/ n이고 M이 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr 및 Mn으로부터 선택되거나, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되고, n이 1 또는 2인 설팜산 유도체.
  28. 제 21 항 내지 제 26 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    R1이, 각각이 선택적으로 과할로겐화된, 선형 또는 분지된 C1-C24 알킬, C6-C10 아릴 및 C5-C10 헤테로아릴로부터 선택되는 설팜산 유도체.
  29. 제 21 항 내지 제 28 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    R3이 O-(Mn+)1/ n이고, 여기에서 M이 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr 및 Mn으로부터 선택되거나, 또는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되고, n이 1 또는 2이거나, M이 Li이고 n이 1인 설팜산 유도체.
  30. 제 21 항 내지 제 28 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    R3이 F 또는 Cl인 설팜산 유도체.
  31. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    하기 화합물 1 내지 9로부터 선택되는 설팜산 유도체:
    Figure pct00032

    Figure pct00033

    Figure pct00034

    Figure pct00035
    .
  32. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    하기 화합물 10 내지 18로부터 선택되는 설팜산 유도체:
    Figure pct00036

    Figure pct00037

    Figure pct00038

    Figure pct00039
    .
  33. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    하기 화합물 19 내지 27로부터 선택되는 설팜산 유도체:
    Figure pct00040

    Figure pct00041

    Figure pct00042

    Figure pct00043
    ,
    여기에서 R1은 청구항 제 22 항에서 규정된 바와 같음.
  34. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    하기 화합물 28 내지 36으로부터 선택되는 설팜산 유도체:
    Figure pct00044

    Figure pct00045

    Figure pct00046

    Figure pct00047
    ,
    여기에서, R1은 청구항 제 22 항에서 규정된 바와 같고, R5는 선택적으로 할로겐화되고 선형 또는 분지된 C1-C24 알킬이거나, OR5가 O-(Mn+)1/n 또는 O-X+(여기에서 M, X 및 n이 본원 정의된 바와 같음)임.
  35. 제 1 항 내지 제 20 항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되거나, 청구항 제 21 항 내지 제 34 항 중의 어느 한 항에서 규정된 바와 같은 설팜산 유도체를 포함하는 전해질(electrolyte).
  36. 제 35 항에 있어서,
    양립가능한(compatible) 용매를 더 포함하는 전해질.
  37. 제 35 항에 있어서,
    양립가능한 용매화 폴리머를 더 포함하는 전해질.
  38. 제 35 항 내지 제 37 항 중의 어느 한 항에서 규정되는 바와 같은 전해질, 전극 및 대-전극을 포함하는, 전기화학적 전지.
  39. 제 38 항에 있어서,
    배터리, 전기변색 장치 또는 커패시터인 전기화학적 전지.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 배터리가 리튬 배터리 또는 리튬-이온 배터리인 전기화학적 전지.
  41. 전기 또는 하이브리드 차량에서 또는 전자계산 및/또는 전기통신 장치에서의제 38 항 내지 제 40 항 중의 어느 한 항에 따른 전기화학적 전지의 사용 방법.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3761435B1 (en) * 2018-03-27 2022-09-28 Daikin Industries, Ltd. Electrolyte solution, electrochemical device, lithium-ion secondary battery, module and compound
KR20230012099A (ko) * 2018-03-27 2023-01-25 다이킨 고교 가부시키가이샤 술팜산리튬의 제조 방법 및 신규 술팜산리튬
WO2019188210A1 (ja) 2018-03-27 2019-10-03 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール
FR3081456B1 (fr) * 2018-05-23 2020-12-18 Arkema France Procede de preparation de sel d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle
EP3920302A4 (en) * 2019-02-27 2023-08-16 Daikin Industries, Ltd. ELECTROLYTE SOLUTION, ELECTROCHEMICAL DEVICE, SECONDARY LITHIUM-ION BATTERY, AND MODULE
FR3095204A1 (fr) 2019-04-16 2020-10-23 Sce France Solvants carbonates pour électrolytes non aqueux, électrolytes non aqueux et dispositifs électrochimiques, et leurs procédés de fabrication
US20220238920A1 (en) * 2019-05-31 2022-07-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Electrolyte composition, solvent composition, non-aqueous electrolyte, and use thereof
CN111883828B (zh) * 2020-07-24 2022-12-30 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN114074928B (zh) * 2020-08-11 2023-10-03 中国科学院福建物质结构研究所 氨基磺酸锶、氨基磺酸锶非线性光学晶体及其制备方法和用途
CN113800486B (zh) * 2021-09-14 2023-06-23 山东凯盛新材料股份有限公司 双氯磺酰亚胺的生产工艺
CN113972398B (zh) * 2021-10-18 2022-08-16 傲普(上海)新能源有限公司 一种非水系电解液和使用其的非水系电解液电池
CN118160124A (zh) * 2021-10-25 2024-06-07 学校法人东京理科大学 钾离子电池用电解液添加剂、钾离子电池用电解液、钾离子电池、钾离子电容器用电解液添加剂、钾离子电容器用电解液、钾离子电容器及负极
CN114605295A (zh) * 2022-03-12 2022-06-10 青岛科技大学 一种三氧化硫制备胺基磺酸盐衍生物的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4499303A (en) * 1983-09-27 1985-02-12 Research Corporation Antihyperlipidemic N-benzoylsulfamates, N-benzylsulfamates and benzylsulfonamides
CN101747242A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 华中科技大学 双(氟磺酰)亚胺和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法
CN102557996A (zh) * 2012-02-03 2012-07-11 苏州氟特电池材料有限公司 一种不对称含氟磺酰亚胺碱金属盐及其制备方法
WO2015158979A1 (fr) * 2014-04-18 2015-10-22 Arkema France Preparation d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS594426B2 (ja) * 1973-07-26 1984-01-30 日東化学工業株式会社 オルタニルサン ノ セイゾウホウ
DE2963400D1 (en) 1978-07-01 1982-09-16 Basf Ag Sulphamic acid halides and method for their preparation
EP0031299B1 (de) 1979-12-20 1985-02-13 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure
JPH0413452A (ja) 1990-05-08 1992-01-17 Kawasaki Steel Corp 溶鋼中への金属Ｌａの添加方法
US5874616A (en) 1995-03-06 1999-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Preparation of bis (fluoroalkylenesulfonyl) imides and (fluoroalkysulfony) (fluorosulfonyl) imides
DE69934170T2 (de) 1998-02-03 2007-09-27 Acep Inc., Montreal Neue als elektrolytische solubilisate geeignete werkstoffe
WO2002040567A1 (fr) * 2000-11-20 2002-05-23 Rhodia Chimie Procede de dimerisation catalytique d'isocyanates
US6727386B2 (en) * 2001-10-25 2004-04-27 3M Innovative Properties Company Aromatic imide and aromatic methylidynetrissulfonyl compounds and method of making
DE50312258D1 (ko) 2002-05-16 2010-02-04 Basf Se
JP4660596B2 (ja) 2009-01-22 2011-03-30 株式会社日本触媒 フルオロスルホニルイミド類およびその製造方法
US8134027B2 (en) 2008-03-31 2012-03-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sulfonylimide salt and method for producing the same
WO2009136608A1 (ja) 2008-05-09 2009-11-12 独立行政法人産業技術総合研究所 イオン液体
US20110070486A1 (en) 2008-09-10 2011-03-24 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Ionic liquid
KR20110006022A (ko) 2009-07-13 2011-01-20 삼성전자주식회사 가상 오브젝트 기반의 이미지 처리 방법 및 장치
KR101493579B1 (ko) * 2010-05-26 2015-02-13 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 불소 함유 이미드 화합물의 제조 방법
KR101702656B1 (ko) 2011-03-03 2017-02-03 닛뽕소다 가부시키가이샤 플루오로술포닐이미드암모늄염의 제조 방법
FR2975694B1 (fr) 2011-05-24 2013-08-02 Arkema France Procede de preparation de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium
CN104151206B (zh) * 2013-05-14 2016-12-28 华中科技大学 一种(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺的碱金属盐及其离子液体
US9284268B2 (en) * 2013-11-04 2016-03-15 Coorstek Fluorochemicals, Inc. Synthesis of fluorotrifluoromethylsulfonyl imide
US10424794B2 (en) 2014-07-02 2019-09-24 Central Glass Co., Ltd. Ionic complex, electrolyte for nonaqueous electrolyte battery, nonaqueous electrolyte battery and ionic complex synthesis method
JP6519139B2 (ja) 2014-10-20 2019-05-29 コニカミノルタ株式会社 透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
CN107074753B (zh) 2014-11-20 2019-09-06 中央硝子株式会社 (氟磺酰)全氟烷烃磺酰亚胺盐的制造方法
WO2016093399A1 (en) * 2014-12-11 2016-06-16 Chun Bo Ltd Lithium sulfonyl imide salt containing fluorine and purification method for the same
JP2016207313A (ja) 2015-04-16 2016-12-08 株式会社カネカ 非水電解液二次電池及びその組電池
WO2017179681A1 (ja) 2016-04-15 2017-10-19 国立大学法人東京大学 リチウムイオン二次電池
JP2018022074A (ja) 2016-08-04 2018-02-08 キヤノン株式会社 電子写真用部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4499303A (en) * 1983-09-27 1985-02-12 Research Corporation Antihyperlipidemic N-benzoylsulfamates, N-benzylsulfamates and benzylsulfonamides
CN101747242A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 华中科技大学 双(氟磺酰)亚胺和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法
CN102557996A (zh) * 2012-02-03 2012-07-11 苏州氟特电池材料有限公司 一种不对称含氟磺酰亚胺碱金属盐及其制备方法
WO2015158979A1 (fr) * 2014-04-18 2015-10-22 Arkema France Preparation d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
유기합성화학, Vol.32, pp.460-466, 1974* *

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Publication number Publication date
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