KR20020036759A - 전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플루오로알킬포스페이트 염과 중합체의 혼합물, 상기 혼합물의 제조방법, 및 전해질, 전지, 커패시터(capacitor), 슈퍼커패시터 및 갈바니 전지(galvanic cell)에서의 상기 혼합물의 용도에 관한 것이다.

Description

전해질{ELECTROLYTES}
본 발명은 플루오로알킬포스페이트 염과 중합체의 혼합물, 상기 혼합물의 제조방법, 및 전해질, 전지, 커패시터(capacitor), 슈퍼커패시터 및 갈바니 전지(galvanic cell)에서의 상기 혼합물의 용도에 관한 것이다.
최근에 랩탑 및 팜탑 컴퓨터, 휴대폰 또는 비디오 카메라와 같은 휴대용 전자 장치가 보급됨에 따라 경량 고성능 전지에 대한 수요가 전세계적으로 급격히 증가하고 있다.
이와 같이 신속하게 증가하는 전지 수요 및 이와 관련된 생태학적인 문제 면에서, 사용 수명이 길고 고성능이면서 재충전가능한 전지를 개발하는 것이 더욱 중요해졌다.
보다 구체적으로는, 전해질의 품질은 전지의 사용 수명 및 성능에 막대한 영향을 주므로, 종래부터 전해질을 개선시키기 위한 많은 시도가 계속되어 왔다.
통상적으로, 익히 공지되어 있는 전해질 시스템은 액체 전해질 및 고체 전해질로 분류되며, 고체 전해질은 중합체 전해질 및 겔 또는 하이브리드 전해질을 둘다 포함한다.
액체 전해질을 기재로 하는 전지 셀은 일반적으로 비교적 양호한 이온 도전율을 갖지만, 누출이 쉬워서 인간 및 환경에 유해할 수 있는 액체를 방출시킨다. 또한, 이러한 전지 셀(battery cell)의 제조는 이들 셀의 실현가능한 크기 및 형태 면에서 제한된다.
통상적으로 중합체 전해질은 임의적으로 가교결합된 중합체 및 도전성 염을 기재로 한다. 그러나, 통상적인 중합체 전해질은 종종 이온 도전율이 낮아 현대식 전지가 만족시켜야 하는 많은 요구 사항에 따르지 못하고 있다.
겔 또는 하이브리드 전해질은 임의적으로 가교결합된 중합체 및 도전성 염 이외에 용매를 포함하는 전해질 시스템인 것으로 생각된다. 상기 중합체는 종종 도전성 염의 존재하에 비교적 고온에서 가교결합된다. 이러한 이유로, 적당한 도전성 염은 용액중에서 열안정성이 비교적 높아야 하는데, 그렇지 않다면 도전성 염이 분해될 수 있어 결과적으로 생성된 겔 전해질의 이온 도전율이 저하될 수 있기 때문이다.
독일 특허 제 196 41 138 호에는 바람직하게 과불소화되거나 부분적으로 불소화된 에틸 및 이소프로필기를 갖는 리튬 플루오로포스페이트 및 전지에서 도전성 염으로서의 그의 용도가 개시되어 있다. 그러나, 중합체 전해질에서 도전성 염으로서의 상기 염의 용도는 기술되지 않았다. 독일 특허 출원 제 100 08 955 호에는 리튬 플루오로알킬포스페이트, 및 전지, 커패시터, 슈퍼커패시터 및 갈바니 전지에서 도전성 염으로서의 그의 용도가 기술되어 있다. 그러나, 이러한 염을 기재로하는 중합체 전해질에 관해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
본 발명은 기본적으로 이온 도전율이 높을 뿐만 아니라 열 및 전기화학적 안정성이 높은 전해질을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전지, 커패시터, 슈퍼커패시터 및 갈비니 전지의 사용 수명 및 성능을 개선시키는 것이다.
놀랍게도, 상기와 같은 목적은 (a) 하기 화학식 1의 플루오로알킬포스페이트 염 하나 이상 및 (b) 중합체 하나 이상을 포함하는 혼합물을 제공함으로써 성취되었다:
Mn+([PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-)n
상기 식에서,
Mn+는 1가, 2가 또는 3가 양이온이고,
x, y 및 z는 1 ≤x ≤5, 1 ≤y ≤8 및 0 ≤z ≤2y+1의 범위이며,
n은 1, 2 또는 3이고
리간드 (CyF2y+1-zHz)는 각각 동일하거나 상이하다.
본 발명에서 혼합물은 성분 (a)와 성분 (b)의 순수 혼합물, 성분 (a)의 염이 성분 (b)의 중합체내에 포함되어 있는 혼합물, 및 화학적 및/또는 물리적 결합이 성분 (a)의 염과 성분 (b)의 중합체 사이에 존재하는 혼합물을 포함한다.
통상적으로, 하나 이상의 도전성 염 및 하나 이상의 중합체로 이루어진 상응하는 혼합물도 중합체 전해질로 지칭된다.
본 발명에 따른 혼합물은 성분 (a)로서 화학식 1의 플루오로알킬포스페이트 염 둘 이상 및/또는 성분 (b)의 중합체 둘 이상을 동시에 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 특히 우수한 전기화학적 특성의 재현이 하기 방법으로 성취될 수 있기 때문에 본 발명의 혼합물들은 각각 성분 (a)로서 화학식 1의 플루오로알킬포스페이트 염 및 성분 (b)의 중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 혼합물은 성분 (a)로서 Mn+가 리튬 양이온, 나트륨 양이온, 칼륨 양이온, 루비듐 양이온, 세슘 양이온, 마그네슘 양이온 또는 알루미늄 양이온인 화학식 1의 플루오로알킬포스페이트 염을 포함한다. 특히 바람직한 양태에서, 본 발명의 혼합물은 성분 (a)로서 Mn+가 리튬 양이온인 화학식 1의 염을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 Mn+가 유기 양이온인 화학식 1의 플루오로알킬포스페이트 염을 포함한다. 바람직하게는, 유기 양이온은 니트로실 양이온, 니트릴 양이온, 트로필륨 양이온, 또는 하기 화학식의 양이온이다:
[NR4]+,
[P(NR2)kR4-k]+,
[C(NR2)3]+또는
[CR3]+
상기 식에서,
k는 0 ≤k ≤4의 범위이고,
치환기 R은 각각 동일하거나 상이한 것으로 H, CoF2o+1-p-qHpAq또는 A이며, 상기 o, p 및 q는 1 ≤o ≤10, 0 ≤p ≤2o+1 및 0 ≤q ≤2o+1, 바람직하게는 1≤o ≤6, 0≤p ≤2o+1 및 0≤q ≤2o+1의 범위이며, 상기 A는 임의적으로 헤테로원자를 갖는 방향족 잔기, 바람직하게는 5원 또는 6원의 사이클로알킬 잔기를 나타낸다.
리간드 CoF2o+1-p-qHpAq는 적어도 부분적으로 염소 및/또는 브롬으로 치환될 수 있고, 잔기 A는 적어도 부분적으로 불소, 염소 및/또는 브롬으로 치환될 수 있다.
[NR4]+, [P(NR2)kR4-k]+(여기서, k는 0 ≤k ≤4의 범위이다), [C(NR2)3]+또는 [CR3]+양이온의 제조에 적합하고 당해 분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있는 모든 방향족, 헤테로방향족 또는 지환족 화합물은 임의적으로 헤테로원자를 포함하는방향족 또는 지환족 잔기 A로서 사용될 수 있다.
A는 바람직하게는 질소 및/또는 황 및/또는 산소 원자를 임의적으로 포함하는 5원 또는 6원의 방향족 또는 지환족 잔기, 보다 바람직하게는 페닐 또는 피리딘 잔기이다.
성분 (a)로서, 본 발명에 따른 혼합물은 과불소화된 리간드를 갖는 화학식 1의 플루오로알킬포스페이트 염, 즉 x, y 및 z가 1 ≤x ≤5, 1 ≤y ≤8 및 z=0의 범위인 리간드를 갖는 염을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 본 발명의 혼합물은 성분 (a)로서, 하기 양이온들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 플루오로알킬포스페이트 염을 포함한다:
Li+[F6-xP(CF2CF3)x]-(여기서, x는 1≤x≤3이다),
Li+[F6-xP(CF2CF2CF3)x]-(여기서, x는 1≤x≤3이다),
Li+[F6-xP(CF2CF2CF2CF3)x]-(여기서, x는 1≤x≤3이다),
Li+[F6-xP(CF2(CF3)2)x]-(여기서, x는 1 또는 2이다),
[N(C2H5)4][PF3(C2F5)3],
[N(CH3)4][PF3(C4F9)3],
[P(N(CH3)2)4][PF3(C2F5)3],
[P(N(CH3)2)4][PF3(C4F9)3],
[P(CH3)4][PF3(C2F5)3],
[P(C2H5)4][PF3(C2F5)3],
[P(CH3)4][PF3(C4F9)3],
[P(C2H5)4][PF3(C4F9)3],
[C(N(CH3)2)3][PF3(C2F5)3], 및
[C(N(CH3)2)3][PF3(C4F9)3].
화학식 1의 플루오로알킬포스페이트 염은, 하기 화학식 2 내지 7의 화합물중 하나 이상을 불화 수소중에서 전기분해시켜 불소화시키고, 이에 따라 수득된 불소화 생성물의 혼합물을 분리하고, 수득된 불소화된 알킬포스포란을 수분이 배제된 조건하에 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물중에서 하기 화학식 8의 화합물과 반응시키는 방법을 사용하여 제조할 수 있다:
HrP(CsH2s+1)3-r
OP(CsH2s+1)3
ClrP(CsH2s+1)3-r
FrP(CsH2s+1)3-r
CltP(CsH2s+1)5-t
FtP(CsH2s+1)5-t
Mn+(F-)n
상기 식에서,
r은 0≤r ≤2의 범위이고,
s는 3≤s ≤8의 범위이며,
t는 0≤t ≤4의 범위이고,
Mn+및 n은 위에서 정의된 바와 같다.
필요에 따라, 수득된 화학식 1의 플루오로알킬포스페이트 염은 당해 분야의 숙련가들에게 익히 공지된 통상적인 방법에 따라 정제 및 분리될 수 있다.
전기분해는 바람직하게는 -20 내지 40℃, 보다 바람직하게는 -10 내지 10℃,특히 바람직하게는 -5 내지 5℃의 온도, 및 바람직하게는 0.5 내지 3bar, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5bar, 특히 바람직하게는 상압의 압력에서 수행된다.
전기분해도중 인가되는 전압은 4 내지 6V, 보다 바람직하게는 4.5 내지 5.5V이고, 전류 밀도는 0.2 내지 5A/d㎡, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2A/d㎡, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5A/d㎡이다.
불화 수소중에서의 전기분해 이전에, 화학식 4 및/또는 화학식 6의 화합물을 무기 불소화제, 바람직하게는 SbF3, SbF5, MoF5, VF5또는 이들중 둘 이상의 혼합물과 반응시켜 염소 원자를 불소 원자로 치환시킬 수 있다. 이러한 불소화를 수행하는데 사용되는 반응 조건은 당해 분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있다.
불소화된 알킬포스포란과 화학식 8의 화합물의 반응은 바람직하게는 -35 내지 60℃, 보다 바람직하게는 -20 내지 50℃, 특히 바람직하게는 -10 내지 25℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 카보네이트, 니트릴, 에테르, 에스테르, 아미드, 설폰 또는 이들 용매중 둘 이상의 혼합물은 불소화된 알킬포스포란과 화학식 8의 화합물의 반응에서 용매로서 사용된다.
성분 (b)로서, 본 발명에 따른 혼합물은 불포화 니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 비닐리덴, 바람직하게는 비닐리덴 디플루오라이드, 아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 환형 에테르, 바람직하게는 테트라하이드로푸란, 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 실록산, 포스파젠, 알콕시실란의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 유기 개질된 세라믹, 또는 상기 단독중합체 및/또는 공중합체 둘 이상과 임의적으로 하나 이상의 유기 개질된 세라믹과의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는 무기-유기 하이브리드 중합체는, 유기 개질된 규소 알콕사이드의 가수분해 및 융해 및 후속적으로 무기 주쇄상에 고정된 가교결합가능한 기의 가교결합에 의해 수득되는 중합체로서, 유기 개질된 세라믹일 수 있다. 예를 들어, 적합한 유기 개질된 세라믹으로는 상품명 오모세르(ORMOCERE, 등록상표)로 시판중인 것을 들 수 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 혼합물은 성분 (b)로서 비닐리덴 디플루오라이드, 아크릴로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트 및 테트라하이드로푸란의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 특히 바람직한 양태에서, 비닐리덴 디플루오라이드를 기재로 하는 단독중합체 또는 공중합체가 성분 (b)의 중합체로서 존재한다.
예를 들어, 비닐리덴 디플루오라이드의 단독중합체 및 공중합체로는 아토피나 케미칼즈 인코포레이티드(Atofina Chemicals, Inc.)에서 시판중인 상품명 키나(Kynar, 등록상표) 및 키나플렉스(Kynarflex, 등록상표), 및 솔베이 캄파니(Solvay Company)에서 시판중인 상품명 솔레프(Solef, 등록상표)를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 중합체는 적어도 부분적으로 가교결합될 수 있다. 가교결합은 당해 분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있는 가교결합제를 사용하여 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다. 또한, 가교결합은 성분 (a) 및 임의적으로 추가의 성분의 존재하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 혼합물은 성분 (a)와 성분 (b)의 합량(合量)을 기준으로, 성분 (a) 5 내지 99중량% 및 성분 (b) 95 내지 1중량%, 보다 바람직하게는 성분 (a) 60 내지 99중량% 및 성분 (b) 40 내지 1중량%를 포함한다.
본 발명에 따른 혼합물은 화학식 1의 플루오로알킬포스페이트 염 및 중합체를 비롯하여, 용매 또는 둘 이상의 용매를 포함하는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 도전성 염, 중합체 및 하나 이상의 용매로 이루어진 상기 혼합물은 통상적으로 겔 전해질로 지칭된다.
바람직한 용매는 유기 카보네이트, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 또는 메틸 프로필 카보네이트; 유기 에스테르, 바람직하게는 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, γ-부티롤락톤; 유기 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄; 유기 아미드, 바람직하게는 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드; 황-함유 용매, 바람직하게는 디메틸설폭사이드, 디메틸 설파이트, 디에틸 설파이트 또는 프로판설폰; 비양성자성 용매, 바람직하게는 아세토니트릴, 아크릴로니트릴 또는 아세톤, 또는 상기 용매의 적어도 부분적으로 불소화된 유도체, 또는 상기 용매 및/또는 이들 용매의 불소화된 유도체 둘 이상의 혼합물이다.
또한, 본 발명은 화학식 1의 상기 플루오로알킬포스페이트 염 하나 이상, 중합체 하나 이상 및 임의의 용매 하나 이상이 함께 혼합된 본 발명의 혼합물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 성분들은 바람직하게는 20 내지 90℃, 보다 바람직하게는 40 내지 60℃의 승온에서 혼합되고, 상기 온도는 사용된 성분에 따라 변할 수 있다.
또한, 본 발명은 전해질, 1차 전지, 2차 전지, 커패시터, 슈퍼커패시터 및/또는 갈바니 전지에서, 익히 공지된 다른 도전성 염 및/또는 첨가제와 임의적으로 조합된 본 발명의 하나 이상의 혼합물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 하나 이상의 혼합물 및 임의적으로 다른 도전성 염 및/또는 첨가제를 포함하는 전해질, 1차 및 2차 전지, 커패시터, 슈퍼커패시터 및 갈바니 전지에 관한 것이다. 다른 도전성 염 및 첨가제는, 예를 들면 문헌[Doron Auerbach, Nonaqueous Electrochemistry, Marc Dekker Inc., New York, 1999]; 문헌[D. Linden, Handbook of Batteries, Second Edition, McGraw-Hill Inc., New York, 1995]; 문헌[G. Mamantov and A. I. Popov, Chemistry of Nonaqueous Solutions, Current Progress, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1994]으로부터 당해 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 상기 인용은 참고로 인용되어 있고 개시의 일부로 간주된다.
또한, 본 발명의 혼합물은 전기화학 전지 분야에서 그 용도가 밝혀진 다른 도전성 염과 조합된, 화학식 1의 플루오로알킬포스페이트 염을 1 내지 99중량% 포함할 수 있다. 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2,LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2및 Li[B(O4C2)2]의 그룹으로부터 선택된 도전성 염, 및 둘 이상의 상기 화합물의 혼합물이 적합하다.
또한, 본 발명의 혼합물 외에, 상기 전해질은 수분 함량을 감소시키기 위해 유기 이소사이아네이트(독일 특허 제 199 44 603 호)를 포함할 수 있다.
하기 화학식의 화합물이 또한 포함될 수 있다(독일 특허 제 99 41 566 호).
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+(CF3)2N-
상기 식에서,
Kt는 N, P, As, Sb, S, Se을 나타내고,
A는 N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb, Sb(O)를 나타내고,
R1, R2및 R3는 동일하거나 상이한 것으로 H, 할로겐, 치환되고/되거나 치환되지 않은 알킬 CnH2n+1; 하나 이상의 이중 결합을 갖는 치환되고/되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 18의 알케닐; 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 치환되고/되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 18의 알키닐; 치환되고/되거나 치환되지 않은 사이클로알킬 CmH2m-1; 일- 또는 다중치환되고/되거나 치환되지 않은 페닐; 치환되고/되거나 치환되지 않은 헤테로아릴을 나타내며,
A는 R1, R2및/또는 R3의 다른 위치에 포함될 수 있고,
Kt는 환형 또는 헤테로환형 고리에 포함될 수 있으며; Kt에 결합된 그룹은 동일하거나 상이할 수 있고,
n은 1 내지 18이고,
m은 3 내지 7이고,
k는 0, 1 내지 6이고,
l은 x가 1일 경우 1 또는 2이고 x가 0인 경우 1이고,
x는 0 또는 1이고,
y는 1 내지 4이다.
상기 화합물의 제조방법은 D+(DF3)2N-(여기서, D+는 알칼리 금속의 그룹으로부터 선택된다)의 알칼리염이 극성 유기 용매에서 하기 화학식의 염과 반응하는 것을 특징으로 한다:
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+E-
상기 식에서,
Kt, A, R1, R2, R3, k, l, x 및 y는 상기 의미를 갖고,
E-는 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 -또는 PF6 -을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 혼합물은 유기 용매중에서 부분적으로 불소화되거나 과불소화된 알킬설포닐 플루오라이드를 디메틸아민과 반응시킴으로서 제조된 하기 화학식의 화합물을 포함하는 전해질에 포함될 수 있다(독일 특허 제 199 46 673호).
X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
상기 식에서,
X는 H, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1, (SO2)kN(CR1R2R3)2이고,
Y는 H, F, Cl이고,
Z는 H, F, Cl이고,
R1, R2, R3은 H 및/또는 알킬, 플루오로알킬, 사이클로알킬이고,
m은 0 내지 9이며 x가 H인 경우 0이 아니고,
n은 1 내지 9이고,
k는 m이 0일 경우 0이고 m이 1 내지 9일 경우 1이다.
하기 화학식의 리튬 착체 염은
a) 적합한 용매중에서 3-, 4-, 5-, 6-치환된 페놀을 클로로설폰산과 함께 첨가하는 단계,
b) 단계 a)로부터의 중간체를 클로로트리메틸실란과 반응, 여과 및 분별 증류시키는 단계, 및
c) 적합한 용매중에서 단계 b)로부터의 중간체를 리튬 보레이트 테트라메탄올레이트와 반응시키고, 최종 생성물을 이들로부터 분리시키는 단계를 포함하는 방법(독일 특허 제 199 32 317 호)을 사용하여 제조되고, 또한 전해질에 포함될 수 있다:
상기 식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 임의적으로 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 결합되고, 각각은 단독으로 또는 함께 페닐, 나프틸, 안트라실 또는 페난트릴로부터의 방향족 고리를 나타내고, 상기 방향족 고리는 치환되지 않거나 알킬기(C1-C6), 알콕시기(C1-C6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의해 일- 내지 육-치환될 수 있고;
각각은 단독으로 또는 함께 피리딜, 피라질 또는 피리미딜로부터의 헤테로환형 고리를 나타내고, 상기 헤테로환형 고리는 치환되지 않거나 알킬기(C1-C6), 알콕시기(C1-C6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의해 일- 내지 사-치환될 수 있고;
각각은 단독으로 또는 함께 하이드록시벤젠카르복실, 하이드록시나프탈렌카르복시, 하이드록시벤젠-설포닐 및 하이드록시나프탈렌설포닐 그룹으로부터의 방향족 고리를 나타내고, 상기 방향족 고리는 치환되지 않거나 알킬기(C1-C6), 알콕시기(C1-C6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의해 일- 내지 사-치환될 수 있고,
R3내지 R6는 각각 단독으로 또는 쌍을 이루어 임의적으로 단일 또는 이중 결합에의해 서로 결합되고, 다음과 같이 나타내질 수 있다:
1. 알킬(C1-C6), 알콕시(C1-C6) 또는 할로겐(F, Cl, Br), 및
2. 치환되지 않거나 알킬기(C1-C6), 알콕시기(C1-C6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의해 일- 내지 육-치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라실 또는 펜난트릴 그룹으로부터의 방향족 고리, 및 치환되지 않거나 알킬기(C1-C6), 알콕시기(C1-C6), 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의해 일- 내지 사-치환될 수 있는 피리딜, 피라질 또는 피리미딜 그룹.
적당한 붕소 또는 인/루이스산/용매 부가물을 리튬 또는 테트라알킬암모늄 이미드, 메타나이드 또는 트리플레이트와 반응시킴으로써 제조되는 하기 화학식의 착체염을 갖는 전해질(독일 특허 제 199 51 804 호)이 또한 사용될 수 있다:
Mx+[EZ]x/y y-
상기 식에서,
x, y는 1,2,3,4,5,6을 나타내고
Mx+는 금속 이온을 나타내고,
E는 BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5및VR1R2R3R4R5의 그룹으로부터 선택된 루이스산을 나타내고,
R1내지 R5는 동일하거나 상이하고, 임의적으로 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 결합되어 있으며, 각각은 단독으로 또는 함께
할로겐(F, Cl, Br);
F, Cl, Br에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있는 알킬 또는 알콕시 잔기(C1-C8);
치환되지 않거나 알킬(C1-C8) 또는 F, Cl, Br에 의해 일- 내지 사-치환될 수 있고, 산소를 통해 임의적으로 결합된 페닐, 나프틸, 안트라실 또는 페난트릴의 그룹으로부터의 방향족 고리; 및
치환되지 않거나 알킬(C1-C8) 또는 F, Cl, Br에 의해 일- 내지 사-치환될 수 있고, 산소를 통해 임의적으로 결합된 피리딜, 피라질 또는 피리미딜 그룹으로부터의 방향족 헤테로환형 고리를 나타낼 수 있고,
Z는 OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8), OCOR6를 나타내고,
R6내지 R8은 동일하거나 상이하고, 임의적으로 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 결합되고, 각각이 단독으로 또는 함께 수소를 나타내거나 R1내지 R5와 동일한 의미를 갖는다.
또한, 하기 화학식의 보레이트염(독일 특허 제 199 59 722 호)이 포함될 수있다:
상기 식에서,
M은 금속 이온 또는 테트라알킬암모늄 이온을 나타내고,
x, y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고,
R1내지 R4는 동일하거나 상이하고, 임의적으로 서로 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 직접 결합된 알콕시 또는 카복시 잔기(C1-C8)를 나타낸다.
상기 보레이트염은 비양성자성 용매중에서 리튬 보레이트 테트라알콜레이트, 또는 리튬 알콜레이트과 붕산 에스테르의 1:1 혼합물을 적합한 하이드록시 또는 카복시 화합물과 2:1 또는 4:1의 비로 반응시킴으로써 제조된다.
또한, 하기 화학식의 실란 화합물(독일 특허 제 100 27 626 호)과 같은 첨가제가 포함될 수 있다:
SiR1R2R3R4
상기 식에서,
R1내지 R4는 H, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz또는 OSO2CyF2y+1-zHz이고,
x, y 및 z는 1≤x≤6, 1≤y≤8 및 0≤z≤2y+1의 범위이며,
R1내지 R4는 동일하거나 상이하고, 치환되지 않거나 F, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz또는 N(CyF2y+1-zHz)2로 일- 또는 다중치환될 수 있는 페닐 및 나프틸의 군으로부터의 방향족 고리를 나타내거나, 각각이 F, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz또는 N(CnF2n+1-zHz)2로 치환될 수 있는 피리딜, 피라질 또는 피리미딜의 군으로부터의 헤테로환형 방향족 고리를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 혼합물은 하기 화학식의 염을 포함하는 전해질에 사용될 수 있다:
Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]
상기 식에서,
0≤a+b+c+d≤5이고,
a+b+c+d+e=6이고,
R1내지 R4는 독립적으로 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 잔기이고,
R1내지 R4중 둘 이상은 서로 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 직접 결합될 수 있다(독일 특허 제 100 16 801 호). 이러한 화합물은 하기 화학식의 인(V) 화합물을 유기 용매의 존재하에 불화 리튬과 반응시킴으로써 제조된다:
P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe
상기 식에서,
0≤a+b+c+d≤5이고,
a+b+c+d+e=6이고,
R1내지 R4는 상기 의미를 갖는다.
하기 화학식의 이온성 액체(독일 특허 제 100 26 565 호)가 전해질에 포함될 수 있다:
K+A-
상기 식에서,
K+는
의 군으로부터 선택된 양이온으로서, 여기서 R1내지 R5는 동일하거나 상이하고, 임의적으로 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 결합되어 있고, 각각이 단독으로 또는 함께 H; 할로겐; F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx) 또는 CnF(2n+1-x)Hx(여기서, n 및 x는 1<n<6 및 0<x≤13이다)로 부분적으로 또는 완전히 치환된 알킬 잔기(C1-C8)를 나타내고,
A-는 [B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]-(여기서, 0≤n,m,o,p≤4이고, m+n+o+p=4이다)의 군으로부터 선택된 음이온을 나타내고,
R1내지 R4는 상이하거나, 이들의 쌍은 동일하고, 임의적으로 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 결합되고, 각각이 단독으로 또는 함께 치환되지 않거나 CnF(2n+1-x)Hx(여기서, n 및 x는 1<n<6 및 0<x<13이다) 또는 할로겐(F, Cl, Br)으로 일- 또는 다중치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라실 또는 페난트릴의 군으로부터의 방향족 고리를 나타내거나, 치환되지 않거나 CnF(2n+1-x)Hx(여기서, n 및 x는 1<n<6 및 0<x≤13이다) 또는 할로겐(F, Cl, Br)으로 일- 또는 다중치환될 수 있는 피리딜, 피라질 또는 피리미딜의 군으로부터의 방향족 헤테로환형 고리를 나타내거나, 부가 그룹, 바람직하게는 F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx) 또는 CnF(2n+1-x)Hx(여기서, n 및 x는 1<n<6 및 0<x≤13이다)로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있는 알킬 잔기(C1-C8)를 나타내거나,
OR1내지 OR4는 각각이 단독으로 또는 함께, 부가 그룹, 바람직하게는 F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx) 또는 CnF(2n+1-x)Hx(여기서, n 및 x는 1<n<6 및 0<x≤13이다)로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있는 방향족 또는 지방족 카복실, 디카복실, 옥시설포닐 또는 옥시카복실 잔기를 나타낸다.
또한, 이온성 액체 K+A-가 포함될 수 있는데, 여기서 K+는 상기 정의된 바와 같으며 A는 [PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-(여기서, x, y 및 z는 1≤x≤6, 1≤y≤8 및0≤z≤2y+1의 범위이다)의 군으로부터 선택된 음이온을 나타낸(독일 특허 제 100 27 995 호).
본 발명에 따른 혼합물은 Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga 및 주석, 또는 이들의 합금의 군으로부터 선택된 피복 금속 코어로 이루어진 양극 물질을 포함하는 전기화학 전지용 전해질에 사용될 수 있다(독일 특허 제 100 16 024 호). 이러한 양극 물질의 제조방법은 a) 우로토핀중의 코어 금속 또는 합금의 현탁액 또는 졸을 제조하는 단계, b) 상기 현탁액을 C5-C12탄화수소로 유화시키는 단계, c) 상기 유화액을 금속 또는 합금 코어에 침전시키는 단계, 및 d) 금속 하이드록사이드 또는 옥시하이드록사이드를 담금질에 의해 상응하는 산화물로 전환시키는 단계를 특징으로 한다.
본 발명에 따른 혼합물은 또한 일반적인 리튬 삽입물 및 삽입 화합물로 제조된 음극 뿐만 아니라 유기 용매중에서 입자를 현탁시키는 단계, 상기 현탁액에 가수분해성 금속 화합물 용액 및 가수분해 용액을 첨가하는 단계, 및 이후에 피복된 입자를 여과하고 건조시키고 임의적으로 하소시키는 단계에 의해 하나 이상의 금속 산화물로 피복된 리튬 혼합된 산화물 입자로 이루어진 음극 물질을 갖는 전기화학 전지용 전해질에 사용될 수 있다(독일 특허 제 199 22 522 호). 상기 물질은 또한 입자를 용매중에 현탁시키는 단계, 이후에 피복된 입자를 여과시키고, 건조시키고 임의적으로 하소시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 수득되는 하나 이상의 중합체로 피복된 리튬 혼합된 산화물 입자로 구성될 수 있다(독일 특허 제 199 46066 호). 마찬가지로, 본 발명에 따른 혼합물은 알칼리 금속 화합물 및 금속 산화물의 하나 이상의 피복물을 갖는 리튬 혼합된 산화물 입자를 포함하는 음극을 포함하는 시스템에서 사용될 수 있다(독일 특허 제 100 14 884 호). 이러한 물질의 제조방법은 입자를 유기 용매중에 현탁시키는 단계, 유기 용매에 현탁된 알칼리 금속염 화합물을 첨가하는 단계, 유기 용매에 용해된 금속 산화물을 첨가하는 단계, 현탁액에 가수분해 용액을 첨가하는 단계, 및 이후에 피복된 입자를 여과시키고, 건조시키고 하소시키는 단계를 특징으로 한다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 혼합물은 도핑된 산화 주석을 갖는 양극 물질을 포함하는 시스템에 사용될 수 있다(독일 특허 제 100 25 761 호). 이러한 양극 물질은 a) 우레아를 염화 주석 용액에 첨가하는 단계, b) 상기 용액에 우로트로핀 및 적합한 도핑 화합물을 첨가하는 단계, c) 이와 같이 수득된 졸을 석유 에테르중에서 유화시키는 단계, d) 생성된 겔을 세척하고, 흡인에 의해 용매를 제거하는 단계, 및 e) 겔을 건조시키고 담금질하는 단계에 의해 제조된다.
마찬가지로, 본 발명에 따른 혼합물은 환원된 산화 주석을 갖는 양극 물질을 포함하는 시스템에 사용될 수 있다(독일 특허 제 100 25 762 호). 이 양극 물질은 a) 우레아를 염화 주석 용액에 첨가하는 단계, b) 상기 용액에 우로트로핀을 첨가하는 단계, c) 이와 같이 수득된 졸을 석유 에테르중에서 유화시키는 단계, d) 생성된 겔을 세척하고, 흡인에 의해 용매를 제거하는 단계, e) 겔을 건조시키고 담금질하는 단계, 및 f) 생성된 SnO2를 기체공급가능 오븐내에서 환원성 기체의 스트림에 노출시키는 단계에 의해 제조된다.
본 발명의 혼합물은 매우 광범위한 온도에서 가수분해성 분해의 징후를 보이지 않기 때문에 유리하다. 높은 열 및 전기화학적 안정성 이외에, 상기 혼합물은 높은 이온 도전율을 갖는다.
이러한 특성으로 인해, 본 발명에 따른 염 또는 혼합물을 포함하는 전지, 커패시터, 슈퍼커패시터 및 갈바니 전지는 고온과 같은 극한 조건하에서 사용되며 이러한 조건에 의해 사용 수명 및 성능에 악영향을 미치지 않는다.
더구나, 상기 전지, 커패시터, 슈퍼커패시터 및 갈바니 전지는 많은 매우 안정한 전압, 충전/방전 사이클동안의 제약 없는 기능성뿐만 아니라 제조 단가가 낮다는 점에서 특기할 만하다.
본 발명의 혼합물을 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차에 사용되는 것과 같은 대용량 전지에 사용하는 것도 예를 들어 사고가 났을 경우에 전지의 손상에 의해 물, 예컨대 습기 또는 소방용수와 접촉할 때에도 유독하고 매우 에칭성이 강한 불화 수소가 형성되지 않기 때문에 또한 매우 유리하다.
실시예를 참조하여, 본 발명을 이하 예시할 것이다. 이러한 설명은 예일 뿐이고 본 발명의 일반적인 생각을 제한하지 않는다.
실시예
실시예 1
Li[PF3(C2F5)3]-중합체 전해질의 합성
제 1 단계
트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로포스포란의 합성
트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로포스포란을 합성하기 위해, 총용적이 1.5L인 원통형 이중벽 스테인레스 강 용기를 전해질 전지로서 사용하였다. 전해질 전지에는 각각 3.75dm2의 유효 음극 및 양극 표면적을 갖는 니켈 음극 및 니켈 양극, 및 -20℃로 냉각되는 환류 응축기가 제공된다. 전해질 전지의 온도는 0℃이었다.
초기에, 1125g의 액체 불화 수소를 전해질 전지에서 100시간동안 미리 전기 분해한다. 다음으로, 총량이 69g인 트리에틸포스핀을 나누어서 첨가하였다.
전기 분해 전압은 4.4 내지 5.4V이고, 전류 밀도는 0.30 내지 0.53A/dm2이며, 총 전환율은 2918.4Ah이었다(이론치의 146.5%에 상응함). 액체 전기 분해 생성물은 불화 수소에서 불용해성이고 상분리에 의해 불화 수소로부터 제거하였다. 따라서, 이에 따라 수득된 조생성물을 감압하에 분별 증류시켜 정제 및 분리하였다.
제 2 단계
리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 합성
1:1(용적/용적)의 비율의 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합물 30ml중의 0.86 내지 1.56g(0.033 내지 0.06몰)의 불화 리튬으로 구성된 현탁액을테플론(Teflon) 용기에 놓았다. 수분을 제거하고, 제 1 단계에 따라 제조된 12.78g(0.03몰)의 트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로포스포란을 0 내지 25℃의 온도에서 현탁액에 첨가하였다(반응 시작시, 0℃로 냉각시키고, 이어서 온도를 점진적으로 약 20 내지 25℃로 상승시켰다). 따라서 이에 따라 수득된 용액을 초기에 존재한 상 경계가 사라질 때까지 교반하고, 과량의 불화 리튬을 여과시켰다.
제 3 단계
Li[PF3(C2F5)3]-중합체 전해질의 제조
제 2 단계에 따라 수득된 20g의 용액에 1g(5중량%)의 가교결합된 폴리비닐리덴 디플루오라이드 공중합체(키나플렉스(등록상표), 아토피나 케미칼즈 인코포레이티드)를 첨가하였다.
다음으로, 공중합체가 완전히 용해될 때까지 현탁액을 50 내지 60℃의 온도에서 가열하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다.
중합체 전해질의 일관성을 공중합체의 양을 통해 조절할 수 있다. 약 3중량% 이하의 공중합체의 농도에서 높은 점성의 액체 전해질을 수득하고, 약 3 내지 약 10중량%의 공중합체의 농도에서 겔상 전해질을 수득하고, 약 10중량%의 농도로부터 고상 중합체 전해질을 수득한다.
실시예 2
Li[PF3(n-C4F9)3-중합체 전해질의 합성
트리스(노나플루오로-n-부틸)디플루오로포스포란의 합성을 트리-n-부틸포스핀을 사용하여 실시예 1(제 1 단계)에 따라 수행하였다. 리튬 트리스(노나플루오로-n-부틸)트리플루오로포스페이트를 실시예 1의 제 2 단계에 따라 제조하였다.
Li[PF3(n-C4F9)3]-중합체 전해질을 실시예 1의 제 3 단계에 따라 제조하였다.
실시예 3
전해질의 열안정성에 관한 시험
DSC(시차 주사 열량법)를 사용하여 열안정성을 시험하였다. 각각의 전해질을 유니버설(Universal) V 2.4F로 표시된 TA 기구들로부터 장치내에서 가열하였다. 가열 속도는 분당 4℃이었다.
실시예 1에 따라 제조된 Li[PF3(n-C2F5)3]-중합체 전해질은 200℃보다 높은 분해온도를 가졌다.
본 발명의 전해질은 높은 이온 도전율, 및 열 및 전기화학적 안정성을 갖는다.

Claims (22)

  1. (a) 하기 화학식 1의 플루오로알킬포스페이트 염 하나 이상; 및 (b) 중합체 하나 이상을 포함하는 혼합물:
    화학식 1
    Mn+([PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-)n
    상기 식에서,
    Mn+는 1가, 2가 또는 3가 양이온이고,
    x, y 및 z는 1 ≤x ≤5, 1 ≤y ≤8 및 1 ≤z ≤2y+1의 범위이며,
    n은 1, 2 또는 3이고b
    리간드 Cy(F2y+1-zHz)는 각각 동일하거나 상이하다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Mn+가 리튬 양이온, 나트륨 양이온, 칼륨 양이온, 루비듐 양이온, 세슘 양이온, 마그네슘 양이온 또는 알루미늄 양이온, 바람직하게는 리튬 양이온인 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Mn+가 유기 양이온, 바람직하게는 니트로실 양이온, 니트릴 양이온, 또는 하기 화학식의 양이온을 나타내는 혼합물:
    [NR4]+,
    [P(NR2)kR4-k]+,
    [C(NR2)3]+또는
    [CR3]+
    상기 식에서,
    k는 0 ≤k ≤4의 범위이고,
    잔기 R은 각각 동일하거나 상이한 것으로 H, CoF2o+1-p-qHpAq또는 A이며, 상기 o, p 및 q는 1 ≤o ≤10, 0 ≤q ≤2o+1 및 0 ≤q ≤2o+1의 범위이며, 상기 A는 임의적으로 헤테로원자를 갖는 방향족 잔기, 바람직하게는 5원 또는 6원의 사이클로알킬 잔기를 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    o, p 및 q가 1 ≤o ≤6, 0 ≤q ≤2o+1 및 0 ≤q ≤2o+1의 범위이며, A가 임의적으로 헤테로원자를 갖는 방향족 잔기, 바람직하게는 5원 또는 6원의 사이클로알킬 잔기를 나타내는 혼합물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    A가 질소, 황 및/또는 산소원자를 임의적으로 포함하는 5원 또는 6원의 방향족 또는 지환족 잔기, 바람직하게는 치환된 페닐 또는 피리딘 잔기인 혼합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    x, y 및 z가 1 ≤x ≤5, 1 ≤y ≤8 및 z=0인 혼합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (a)로서 하기 화합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 플루오로알킬 포스페이트 염이 존재하는 혼합물:
    Li+[F6-xP(CF2CF3)x]-(여기서, x는 1≤x≤3이다),
    Li+[F6-xP(CF2CF2CF3)x]-(여기서, x는 1≤x≤3이다),
    Li+[F6-xP(CF2CF2CF2CF3)x]-(여기서, x는 1≤x≤3이다),
    Li+[F6-xP(CF2(CF3)2)x]-(여기서, x는 1 또는 2이다),
    [N(C2H5)4][PF3(C2F5)3],
    [N(CH3)4][PF3(C4F9)3],
    [P(N(CH3)2)4][PF3(C2F5)3],
    [P(N(CH3)2)4][PF3(C4F9)3],
    [P(CH3)4][PF3(C2F5)3],
    [P(C2H5)4][PF3(C2F5)3],
    [P(CH3)4][PF3(C4F9)3],
    [P(C2H5)4][PF3(C4F9)3],
    [C(N(CH3)2)3][PF3(C2F5)3], 및
    [C(N(CH3)2)3][PF3(C4F9)3].
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (b)가 불포화 니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 비닐리덴, 바람직하게는 비닐리덴 디플루오라이드, 아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 환형 에테르, 바람직하게는 테트라하이드로푸란, 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 실록산, 포스파젠, 알콕시실란의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 유기 개질된 세라믹, 또는 상기 단독중합체 및/또는 공중합체 둘 이상과 임의적으로 하나 이상의 유기 개질된 세라믹과의 혼합물인 혼합물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    성분 (b)가 비닐리덴 디플루오라이드, 아크릴로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸란의 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 비닐리덴 디플루오라이드의 단독중합체 또는 공중합체인 혼합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체가 적어도 부분적으로 가교결합된 것인 혼합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (a)와 성분 (b)의 합량(合量)을 기준으로, 성분 (a) 5 내지 99중량%, 바람직하게는 60 내지 99중량% 및 성분 (b) 95 내지 1중량%, 바람직하게는 40 내지 1중량%를 포함하는 혼합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 용매를 추가로 포함하는 혼합물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    용매로서 유기 카보네이트, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 또는 메틸 프로필 카보네이트; 유기 에스테르, 바람직하게는 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, γ-부티로락톤; 유기 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄; 유기 아미드, 바람직하게는 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드; 황 함유 용매, 바람직하게는 디메틸설폭사이드, 디메틸 설파이트, 디에틸 설파이트 또는 프로판설폰; 비양자성 용매, 바람직하게는 아세토니트릴, 아크릴로니트릴 또는 아세톤, 또는 상기 용매들의 적어도 부분적으로 불소화된 유도체, 또는 이들 용매 및/또는 이들 용매의 불소화된 유도체 둘 이상의 혼합물을 포함하는 혼합물.
  14. 화학식 1의 플루오로알킬포스페이트 염 하나 이상, 중합체 하나 이상, 및 임의적으로 용매 하나 이상을 혼합하여 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따르는 혼합물을 제조하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    혼합 공정을 승온, 바람직하게는 20 내지 90℃, 보다 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 수행하는 것으로 포함하는 방법.
  16. 전해질, 1차 전지, 2차 전지, 커패시터(capacitor), 슈퍼커패시터 또는 갈바니 전지(galvanic cell)에서의 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따르는 혼합물 하나 이상의 용도.
  17. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따르는 혼합물 하나 이상을 포함하는 전해질.
  18. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따르는 혼합물 하나 이상을 포함하는 1차 전지.
  19. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따르는 혼합물 하나 이상을 포함하는 2차 전지.
  20. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따르는 혼합물 하나 이상을 포함하는 커패시터.
  21. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따르는 혼합물 하나 이상을 포함하는 슈퍼커패시터.
  22. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따르는 혼합물 하나 이상을 포함하는 갈바니 전지.
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