KR102239499B1 - 플루오로설포닐기를 함유하는 카보네이트 화합물, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

플루오로설포닐기를 함유하는 카보네이트 화합물, 이의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 플루오로설포닐 카보네이트 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 플루오로설포닐 카보네이트 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 플루오린 함유 카보네이트 화합물을 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 이용한 전해액 및 이차전지에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 플루오로설포닐 카보네이트 화합물을 사용하여 제조된 의약 중간체 또는 고분자 화합물에 관한 것이다.

Description

플루오로설포닐기를 함유하는 카보네이트 화합물, 이의 제조방법 및 용도 {CARBONATE COMPOUNDS CONTAINING A FLUOROSULPHONYL GROUP, PREPARATION METHOD AND USE THEREOF}
본 발명은 신규한 플루오로설포닐기를 함유하는 카보네이트 화합물, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
매년 리튬이온 배터리(LIB)에 사용되는 전해질은 전세계적으로 약 15,000 ~ 20,000 톤이 생산되고 있다. 산업적인 측면에서 잘 정립된 구조의 전해질 생산으로 의미 있는 성능의 향상이 없다면 지금의 현상을 유지한 채 어떤 변화를 기대하기 어렵다. 만약 어떤 배터리 성능 개선이 구조적인 대체 없이, 소량의 구성요소를 첨가하여 달성될 수 있다면 더 경제적이고 효율적인 면에서 기대가치가 높다. 이러한 이유로 지난 수년간 연구자들은 다양한 전해질 첨가제의 합성에 노력을 기울이고 있다.
이차전지의 음극에서 형성된 SEI(Solid Electrolyte Interphase)는 비가역 용량, 저장수명, 안전과 같은 전지의 성능을 결정하는 중요한 역할을 한다. SEI 형성과 성장은 구성 음극 내에 점진적으로 접촉을 줄어들게 하여 셀에서 임피던스를 증가시킨다. 또한, 리튬 도금은 전해질과 반응을 하고 에이징을 가속화 시킨다. 오늘날 이와 같은 현상을 방지할 목적으로 사용하는 가장 성공적인 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC) 이지만 고출력을 요구하는 전기자동차의 경우 VC의 전기화학적 창이 좁아 적용하기에는 적합하지 않다. 이러한 이유로 다양한 첨가제가 개발 중에 있다.
본 발명의 목적은 플루오로설포닐기를 함유하는 카보네이트 화합물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 플루오로설포닐기를 함유하는 카보네이트 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 플루오로설포닐기를 함유하는 카보네이트 화합물을 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제, 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 플루오로설포닐기를 함유하는 카보네이트 화합물을 이용하여 제조한 의약품 중간체 또는 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 해결하기 위해서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 플루오로설포닐 카보네이트 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019064553614-pat00001
(S1) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 2]
Figure 112019064553614-pat00002
(S2) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 3]
Figure 112019064553614-pat00003
(S3) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법을 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112019064553614-pat00004
(상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 무치환된 C1~C10의 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 C1~C10의 알킬기이며; n은 1~5의 정수이다.)
이 때, 상기 (S3) 단계는, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(S4) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019064553614-pat00005
(상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 무치환된 C1~C10의 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 C1~C10의 알킬기이며; X는 Cl, Br 또는 I이며; n은 1~5의 정수이다.)
상기 (S1) 단계는 산화제의 존재 하에 수행될 수 있으며, 본 발명의 구체예에서, 상기 산화제는 과산화수소(H2O2)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (S2) 단계는 비스(트리클로로메틸) 카보네이트, 카보닐 클로라이드, 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 이산화탄소 및 디-2-피리디놀카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 존재; 및 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 다이옥세인, 에틸렌글라이콜, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 유기용매존재 하에 수행되는 것일 수 있다.
상기 (S3) 단계는 친전자성 플루오르화제의 존재 하에 수행되는 것일 수 있으며, 상기 친전자성 플루오르화제는 셀렉토플루오르 또는 N-플루오로벤젠설폰이미드일 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 상기 친전자성 플루오르화제와 반응시킴으로써, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 없이 곧바로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
또는, 상기 (S3) 단계는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 다이설파이드에 대해 산화 및 할로겐화 반응이 수행되는 것일 수 있으며, 1,3-디클로로-5,5-디메틸하이단토인 (DCDMH), N-클로로숙신이미드 (NCS), 트리메틸실릴클로라이드 (TMSCl), 염화사이아누르 (Cyanuric chloride), 차아염소산나트륨 (NaOCl), 포타슘 퍼옥시 모노설페이트 (Oxone), 트리클로로이소사이아누리산 (TCCA) 및 N-브로모숙신이미드 (NBS)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 산화제의 존재 하에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조함으로써 수행될 수 있다.
상기 (S4) 단계는 불화칼륨, 이불화 칼륨, 셀렉트플루오르, 플루오린화수소산, 플루오린화세슘 및 N-플루오로벤젠설폰이미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 존재 하에 수행되는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 플루오로설포닐 카보네이트 화합물을 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지용 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 플루오로설포닐 카보네이트 화합물을 사용하여 제조된 의약품 중간체 또는 고분자 화합물을 제공한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 신규한 플루오로설포닐 카보네이트 화합물을 제공하며, 본 발명의 화합물은 리튬 이차전지용 전해액 첨가제로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물을 함유하는 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지　전해액 및 이를 이용해 제조한 리튬 이차전지는 우수한 수명 특성, 저장 특성 및 열안정성을 갖고, 높은 충방전 효율을 나타냄으로써, 전지 성능을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 플루오로설포닐 카보네이트 화합물은 의약품 중간체, 고분자 화합물의 제조 및 정밀화학 분야에서 다양하게 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 플루오로설포닐 카보네이트 화합물의 제조방법은 간단하고 온화한 반응 공정으로 수행되며, 플루오로설포닐 카보네이트 화합물로 고수율로 제조할 수 있어, 대량 생산에도 적합하다.
이하, 본 발명에 대하여 자세히 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있으나, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 플루오로설포닐 카보네이트 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019064553614-pat00006
(상기 식에서, R1은 수소, 할로겐 원자, 무치환된 C1~C10의 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 C1~C10의 알킬기이며; n은 1~5의 정수이다.)
본 발명의 상기 식에서 수소는 특수한 종류의 결합을 제외하고는　표기를　생략한다.　
본 발명의 구체예에서, 상기 화합물은 바람직하게는 R1이 수소이고, n이 1인 4-[(플루오로설포닐)메틸]-1,3-다이옥솔란-2-온일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 플루오로설포닐 카보네이트 화합물의 제조방법을 제공한다. 구체적으로 상기 방법은,
(S1) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 2]
Figure 112019064553614-pat00007
(S2) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 3]
Figure 112019064553614-pat00008
(S3) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식 4]
Figure 112019064553614-pat00009
(상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 무치환된 C1~C10의 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 C1~C10의 알킬기이며; n은 1~5의 정수이다.)
이 때, 상기 (S3) 단계는, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(S4) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019064553614-pat00010
(상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 무치환된 C1~C10의 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 C1~C10의 알킬기이며; X는 Cl, Br 또는 I이며; n은 1~5의 정수이다.)
이하에서는 각 단계에 대하여 상세히 검토한다.
(S1) 단계 : 산화 반응
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 (S1) 단계는 상기 화학식 2의 화합물의 싸이올기를 산화시키는 반응으로, 상기 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계이다.
상기 (S1) 단계는 싸이올기를 산화시킬 수 있는 산화제의 존재 하에 수행될 수 있으며, 바람직하게는 과산화수소 (H2O2)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 (S1) 단계는 산화 반응에서 통상적으로 사용되는 유기용매 존재 하에 반응을 수행할 수 있다. 바람직하게는 아세트산 에틸, 염화 메틸 또는 C1~C5 알코올을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 메탄올을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (S1) 단계의 반응은 10 내지 50 ℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 40 ℃에서 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 25 내지 35 ℃에서 수행 될 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 상기 (S1) 단계는 결정화 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 결정화 단계에서 사용되는 용매는 메탄올 및 이소프로판올 및 이소프로필에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
(S2) 단계 : 고리화 반응
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 (S2) 단계는 상기 화학식 3의 화합물을 고리화 반응을 통하여 상기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계이다.
본 발명의 구체예에서, 상기 (S2) 단계의 반응은 비스(트리클로로메틸) 카보네이트 (즉, 트리포스겐) 존재 하에 화학식 3 화합물의 디하이드록실기와 포스겐 사이에 고리화 반응으로 수행된다.
또한, 상기 (S2) 단계는 예를 들어 카보닐 클로라이드 (즉, 포스겐), 비스(트리클로로메틸) 카보네이트 (즉, 트리포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 이산화탄소 (CO2), 디-2-피리디놀카보네이트 및 이들의 조합으로부터 선택 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 (S2) 단계는 고리화 반응에서 통상적으로 사용되는 유기용매 존재 하에 반응을 수행할 수 있다. 바람직하게는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 다이옥세인, 에틸렌글라이콜, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 디메틸포름아마이드를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 테트라하이드로퓨란을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (S2) 단계는 염기, 특히 유기염기 존재 하에 반응을 수행할 수 있다. 바람직하게는 트리에틸아민, 1-메틸이미다졸, 피롤리딘, 이미다졸 및 몰폴린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 트리에틸아민을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (S2) 단계의 반응은 -10 내지 35 ℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 30 ℃에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 (S2) 단계는 결정화 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 결정화 단계에서 사용되는 용매는 에탄올 및 테트라하이드로퓨란을 사용하는 것이 바람직하다.
(S3) 단계
(S3-1) 단계: 플루오르화 반응
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 (S3) 단계는 상기 화학식 4의 화합물을 플루오르화 반응을 통하여 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계이다. 이 때, 상기 방법은 상기 화학식 5의 화합물의 제조 없이, 곧바로 상기 화학식 1의 화합물을 제조함으로써 수행될 수 있다.
상기 (S3) 단계는 친전자성 플루오르화제의 존재 하에 수행되는 것일 수 있으며, 상기 친전자성 플루오르화제는 셀렉토플루오르®(1-(chloromethyl)-4-fluoro-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane ditetrafluoroborate) 또는 N-플루오로벤젠설폰이미드를 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 셀렉토플루오르를 바람직하게 사용할 수 있다.
(S3-2) 단계: 산화 및 할로겐화반응
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 (S3-2) 단계는 상기 화학식 4의 화합물을 산화 및 할로겐화 반응을 통하여 상기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계로 수행될 수 있다.
상기 (S3-2) 단계의 반응은 산화제인 트리메틸실릴클로라이드 (TMSCl), 차아염소산나트륨 (NaOCl), 포타슘 퍼옥시 모노설페이트 (Oxone), 트리클로로이소사이아누리산 (TCCA), 염화사이아누르 (Cyanuric chloride), N-브로모숙신이미드 (NBS), N-클로로숙신이미드 (NCS) 및 1,3-디클로로-5,5-디메틸하이단토인 (DCDMH)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1,3-디클로로-5,5-디메틸하이단토인 (DCDMH)을 사용할 수 있다.
상기 (S3) 단계의 반응은 물과 유기 용매 및 유기산의 존재 하에서 수행할 수 있다. 상기 유기 용매는 물과 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란 및 아세토나이트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상의 용매 하에서 수행될 수 있으며, 상기 유기산은 브롬화수소 (HBr), 염화수소 (HCl), 황산 (H2SO4), 질산암모늄 (NH4NO3), 아세트산을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세토나이트릴과 아세트산을 사용한다.
또한, 상기 (S3) 단계는 0 내지 30 ℃ 에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 0 내지는 15 ℃ 에서 산화 및/또는 염소화 반응이 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 (S3) 단계는 결정화 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 결정화 단계에서 사용되는 용매는 클로로포름 및 물을 사용하는 것이 바람직하다.
(S4) 단계 : 플루오르화 반응
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 (S4) 단계는 상기 화학식 5의 화합물을 플루오르화 반응을 통하여 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계이다.
상기 (S4) 단계의 반응은 불화칼륨 (KF), 이불화 칼륨 (KHF2), 셀렉트플루오르 (Selectfluor), 플루오린화수소산 (HF), 플루오린화세슘 (CsF) 및 N-플루오로벤젠설폰이미드 (NFSI) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이불화 칼륨 (KHF2)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (S4) 단계의 반응은 포화 이불화 칼륨 (KHF2) 수용액을 위해 물 존재 하에 수행된다.
또한, 상기 (S4) 단계는 플루오르화 반응에 통상적으로 사용되는 용매를 이용하여 수행할 수 있다. 바람직하게는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란 및 아세토나이트릴을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 아세토나이트릴을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (S4) 단계는 0 내지는 30 ℃에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 25 ℃에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 (S4) 단계는 결정화 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 결정화 단계에서 사용되는 용매는 이소프로판올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 플루오로설포닐 카보네이트 화합물의 제조방법은 간단하고 온화한 반응 공정으로 수행되며, 부산물이 거의 없어 고수율로 제조할 수 있으므로, 대량 생산에도 적합하다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 플루오로설포닐기 함유 카보네이트 화합물은, 전해액 첨가제로 함유됨으로써, 리튬 이온 이차 전지의 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 전해액 첨가제는 전해액 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부로 함유될 수 있다. 바람직하게는 상기 전해액 첨가제의 함량은 상기 전해액 총량을 기준으로 0.1 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 전해액 첨가제의 함량이 0.1 중량부보다 적으면 리튬 이차 전지의 저장 특성 및 수명 특성의 개선의 효과가 미미하고, 상기 전해액 첨가제의 함량이 10 중량부를 초과하면 저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 전해액 첨가제는 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 비닐에틸렌카보네이트, 리튬디플루오로디옥살라토포스페이트, 리튬테트라플로오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬디플루오로포스페이트, 프로펜설톤, 프로판설톤, 에틸렌설페이트 및 에틸렌설파이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것일 수 있다. 이러한 첨가제는 전해액 총 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부로 함유될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 전지의 성능을 열화시키지 않으면서도 전해질의 전기화학적 성능을 개선할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지용 전해액을 제공한다.
본 발명은 또한, 리튬염; 비수성 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019064553614-pat00011
(상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 무치환된 C1~C10의 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 C1~C10의 알킬기이며; n은 1~5의 정수이다.)
본 발명의 구체예에서, 상기 리튬염은 이차 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질을 사용할 수 있다. 이러한 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2) (상기 식에서, x 및 y는 자연수이다), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전해액에 사용하는 비수성 용매로서는, 예를 들어 선형 카보네이트, 고리형 카보네이트, 선형 카르복실산 에스테르, 고리형 카르복실산 에스테르, 선형 에테르, 고리형 에테르, 유기인 화합물, 유기황 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.
선형 카보네이트로서는, 예를 들어 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 고리형 카보네이트로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
선형 카르복실산 에스테르로서는, 예를 들어 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필 등을 들 수 있다. 또한, 고리형 카르복실산 에스테르로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
선형 에테르로서는, 예를 들어 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판 등을 들 수 있다. 또한, 고리형 에테르로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
유기인 화합물로서는, 예를 들어 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리페닐 등의 인산 에스테르나, 아인산 트리메틸, 아인산 트리에틸, 아인산 트리페닐 등의 아인산 에스테르나, 트리메틸 포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 또한, 유기 황 화합물로서는, 예를 들어 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 메틸페닐술폰, 에틸페닐술폰 등을 들 수 있다.
비수성 용매로서 사용되는 이들 화합물은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 산소 원자가 황 원자로 치환된 화합물이어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다.
본 발명의 이차전지용 전해액은, 비수성 용매, 리튬염 및 상기 이차전지용 전해액 첨가제를 혼합하고 교반하여 제조할 수 있으며, 이때 전해액에 통상적으로 사용되는 공지의 전해액 첨가제가 더 혼합될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지용 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
본 발명의 이차전지는 예를 들어, 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막; 및 상술한 이차전지용 전해액을 구성요소로 포함할 수 있다.
본 발명의 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 본 발명의 구체예에서, 음극과 양극활물질, 양극 사이에 분리막을 개재시켜 조립한 후, 본 발명에 따른 상기 플루오린 및 설포닐기 함유카보네이트 화합물을 포함하는 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극활물질은 코발트, 망간, 철, 알루미늄 및 니켈로 이루어진 군 중 선택되는 1종 이상; 또는 리튬 복합 금속 산화물을 사용할 수 있다. 양극활물질에 사용되는 금속 배합은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 K, Na, Ca, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Cr, Sr, 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 결정질 또는 비정질의 탄소; 탄소 복합체의 탄소계 음극활물질; 연소된 유기 중합체 화합물; 탄소 섬유; 산화 주석 화합물; 리튬 금속; 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬 금속 또는 리튬 합금 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 흑연화 탄소 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이의 단락을 방지하기 위한 것으로, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막; 미세다공성 필름; 직포; 및 부직포 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 플루오로설포닐 카보네이트 화합물을 함유하는 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지　전해액 및 이를 이용해 제조한 리튬 이차전지는 우수한 수명 특성, 저장 특성 및 열안정성을 갖고, 높은 충방전 효율을 나타냄으로써, 전지 성능을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 플루오로설포닐 카보네이트 화합물은 또한, 정밀화학, 의약품 및 고분자 재료의 원료물질 또는 중간체 등으로서 다양하게 활용될 수 있다. 바람직하게는 의약품의 합성에서 중요한 중간체 및 합성단위체로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
실시예 1: 4-[(플루오로설포닐)메틸]-1,3-다이옥솔란-2-온 의 제조
이하에서 언급된 시약 및 용매는 특별한 언급이 없는 한 Alfa Aesar, TCI 로 부터 구입한 것이며, 1H 및 19F NMR은 Bruker사의 digital AVANCE III 400MHz Spectrometer를 사용하여 측정하였다.
단계 1 : 비스(2,3-다이하이드록시프로필)다이설파이드의 제조
알파-싸이오글리세롤 (20.0 g)을 메탄올 40 ml에 용해 교반 후, 내부 온도를 0 ~ 5 ℃ 로 냉각하고, 냉각이 완료되면 과산화수소 (35 %) (10.8 g)을 천천히 적하 하였다. 적하 완료 후, 내부 온도를 30 ~ 40 ℃ 로 유지하며 반응을 진행하고, 반응이 완료되면 감압 하에 농축하여 용매를 제거하였다. 농축 잔사에 이소프로판올와 이소프로필에테르를 투입하고 내부 온도 0 ~ 5 ℃ 에서 1시간 동안 교반하고 여과하였다. 여과한 결정을 진공 건조하여 비스(2,3-다이하이드록시프로필)다이설파이드 20.0 g (수율 100 %)을 얻었다.
1H-NMR (400MHz, CD3OD): δ(ppm) 3.84~3.89(m,2H), 3.53~3.62(m,4H), 2.93~2.97(m,2H), 2.75~2.80(m,2H)
단계 2 : 비스-(1,3-다이옥솔란-2-온)다이설파이드의 제조
비스(2,3-다이하이드록시프로필)다이설파이드 (20.0 g)을 테트라하이드로퓨란 300 ml에 용해 교반 후, 내부 온도를 0 ~ 5 ℃로 냉각하고, 냉각이 완료되면 비스-트리클로로메틸 카보네이트 (28.0 g)을 천천히 투입하였다. 내부 온도를 0 ~ 5 ℃로 유지하고, 트라이에틸아민 (37.8 g)을 천천히 적하하였다. 적하 완료 후, 내부 온도를 20 ~ 30 ℃로 유지하며 반응을 진행하고, 반응이 완료되면, 에틸아세테이트와 물을 넣어 유기층을 추출하였다. 유기층에는 마그네슘 설페이트를 넣어 수분을 제거하고, 농축하여 용매를 제거하였다. 농축 잔사에 테트라하이드로퓨란과 에탄올을 투입하고 내부 온도 0 ~ 5 ℃에서 30분 동안 교반하고 여과하였다. 여과한 결정을 진공 건조하여 비스-(1,3-다이옥솔란-2-온)다이설파이드 25.0 g (수율 100 %)을 얻었다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3): δ(ppm) 4.98~5.05(m,1H), 4.62~4.67(m,1H), 4.27~4.34(m,1H), 3.04~3.23(m,2H)
단계 3 : 4-[(플루오로설포닐)메틸]-1,3-다이옥솔란-2-온 의 제조
비스-(1,3-다이옥솔란-2-온)다이설파이드 (1.0 mmol)을 아세토니트릴 10 mL와 물 1 mL에 용해시키고 셀렉트플루오르 (2.3 g)을 넣고 12시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후 온도를 상온으로 내리고 물과 에틸아세테이트를 넣어 유기층을 추출하였다. 유기층에는 마그네슘설페이트를 넣어 수분을 제거하고, 농축하여 용매를 제거하고 진공 건조하여 4-[(플루오로설포닐)메틸]-1,3-다이옥솔란-2-온을 90% 수율로 얻었다.
실시예 2~4: 단계 3의 변형
실시예 1의 단계 2에서 제조한 비스-(1,3-다이옥솔란-2-온)다이설파이드에 산화제로서 1,3-디클로로-5,5-디메틸 하이단토인 (DCDMH), N-클로로숙신이미드 (NCS), 트리메틸실릴클로라이드 (TMSCl)을 각각 첨가하여 다음과 같이 4-[(클로로설포닐)메틸]-1,3-다이옥솔란-2-온을 제조하였다.
실시예 2: 1,3-디클로로-5,5-디메틸 하이단토인 (DCDMH)의 첨가
비스-(1,3-다이옥솔란-2-온)다이설파이드 (25.0 g)을 아세토니트릴 25 ml에 용해 교반 후, 내부 온도를 0 ~ 5 ℃로 냉각하고, 냉각이 완료되면 아세트산 94 ml, 물 63 ml를 투입하였다. 내부 온도를 0 ~ 5 ℃로 유지하고, 1,3-디클로로-5,5-디메틸 하이단토인 (DCDMH)을 천천히 투입 하였다. 투입 완료 후, 내부 온도를 0 ~ 5 ℃ 로 유지하며 30분간 반응을 진행하고, 내부 온도를 20 ~ 30 ℃ 로 유지하여 30분간 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메테인과 물을 넣어 유기층을 추출하였다. 유기층에는 마그네슘 설페이트를 넣어 수분을 제거하고, 농축하여 용매를 제거하였다. 농축 잔사에 클로로포름 300 ml를 넣고 내부 온도 0 ~ 5 ℃ 에서 10분간 교반 후 여과하고, 얻어진 고체 화합물을 내부 온도 0 ~ 5 ℃ 에서 물 300 ml를 넣고 10분간 교반 후 여과하였다. 여과한 결정을 진공 건조하여 4-[(클로로설포닐)메틸]-1,3-다이옥솔란-2-온 35.0 g (수율 92.0 %)을 얻었다.
1H-NMR (400MHz, CD3CN): δ(ppm) 5.30~5.36(m,1H), 4.67~4.71(m,1H), 4.44~4.50(m,1H), 4.26~4.31(m,2H)
상기 실시예 2에서 제조한 4-[(클로로설포닐)메틸]-1,3-다이옥솔란-2-온은 아래의 단계 4의 방법으로 최종 생성물인 4-[(플루오로설포닐)메틸]-1,3-다이옥솔란-2-온으로 제조하였다.
단계 4 : 4-[(플루오로설포닐)메틸]-1,3-다이옥솔란-2-온 의 제조
이불화 칼륨 (KHF2, 31.3 g)을 물 85.0 ml 에 용해 교반하였다. 차가운 포화 이불화 칼륨에 아세토니트릴 85.0 ml와 4-[(클로로설포닐)메틸]-1,3-다이옥솔란-2-온 (35.0 g)을 투입 후, 강하게 교반하였다. 반응이 완료되면 에틸아세테이트와 물을 넣어 유기층을 추출하였다. 유기층에는 마그네슘 설페이트를 넣어 수분을 제거하고, 농축하여 용매를 제거하였다. 농축 잔사에 이소프로필에테르를 넣고 내부 온도 0 ~ 5 ℃ 에서 30분간 교반 후 여과하고, 얻어진 고체 화합물을 진공 건조하여 4-[(플루오로설포닐)메틸]-1,3-다이옥솔란-2-온 24.0 g (수율 76.0 %)을 얻었다.
1H-NMR (400MHz, CD3CN): δ(ppm) 5.20~5.27(m,1H), 4.65~4.70(m,1H), 4.26~4.30(m,1H), 4.12~4.18(m,1H), 4.00~4.07(m,1H),
19F-NMR : δ(ppm) 59.26
실시예 3: N -클로로숙신이미드 (NCS)의 첨가
비스-(1,3-다이옥솔란-2-온)다이설파이드 (1.0 mmol)을 아세토니트릴 10 mL와 물 1 mL에 용해시키고 상온에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후 온도를 상온으로 내리고 물과 에틸아세테이트를 넣어 유기층을 추출하였다. 유기층에는 마그네슘설페이트를 넣어 수분을 제거하고, 농축하여 용매를 제거하고 진공 건조하여 4-[(클로로설포닐)메틸]-1,3-다이옥솔란-2-온을 85% 수율로 얻었다.
실시예 4: 트리메틸실릴클로라이드 (TMSCl)의 첨가
비스-(1,3-다이옥솔란-2-온)다이설파이드 (1.0 g)을 아세토니트릴 20 mL에 용해시킨 뒤, 암모늄나이트레이드 (3.0 g)과 트리메틸실릴클로라이드 (4.1 g)을 첨가하고 50oC로 승온시켜 3시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후, 온도를 상온으로 내리고 물과 아세트산에틸을 넣어 유기층을 추출하였다. 유기층에는 마그네슘설페이트를 넣어 수분을 제거하고, 농축하여 용매를 제거하고 진공 건조하여 4-[(클로로설포닐)메틸]-1,3-다이옥솔란-2-온을 53% 수율로 얻었다.
비교예 1, 2
실시예 1의 단계 2에서 제조한 비스-(1,3-다이옥솔란-2-온)다이설파이드에 산화제로서 옥손 (Oxone, monopersulfate compound), 염화사이아누르 (Cyanuric chloride)을 각각 첨가하여 4-[(클로로설포닐)메틸]-1,3-다이옥솔란-2-온을 제조하고자 하였으나, 생성물은 극히 소량이거나 생산되지 않았다.
비교예 1: 옥손 (Oxone, monopersulfate compound)의 첨가
비스-(1,3-다이옥솔란-2-온)다이설파이드 (1.0 g)을 테트라하이드로퓨란 20 mL와 물 2 mL에 용해시키고 옥손(2.3 g)과 소듐클로라이드(0.44 g)을 넣고 상온에서 교반하였다. 그러나, 상기 반응은 원하는 생성물로 전환되지 않았다.
비교예 2: 염화사이아누르 (Cyanuric chloride)의 첨가
비스-(1,3-다이옥솔란-2-온)다이설파이드 (1.0 g)을 아세토니트릴 18 mL와 물 0.17 mL에 용해시킨 뒤, 테트라부틸암모늄클로라이드 (4.17 g)을 첨가하였다. 이 후 0 oC하에서 염화사이아누르 (0.35 g)을 소분하여 첨가하고 50oC로 승온시켜 3시간 동안 반응시켰다. 반응은 대부분 출발물질로 남아있으며, 생성물은 5%이하 매우 소량으로 확인되었다. 이는 반응조건 하에서 카보네이트그룹이 불안정하여 알코올 형태로 깨지는 때문인 것으로 확인되었다.
실시예 5: 전해액 및 리튬이차전지의 제조
에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)가 1:1의 중량비로 혼합된 유기용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 첨가한 후, 제조된 용액에 4-[(플루오로설포닐)메틸]-1,3-다이옥솔란-2-온을 전해액 총 중량 기준으로 5 중량%가 되도록 첨가하여 전해액을 제조하였다. 이와 같이 제조된 전해액을 전해질로 하고, LiCoO2를 양극활물질로 하고, 천연 흑연을 음극활물질로 하여 통상의 방법으로 1.3 Ah 파우치 전지를 조립하여 리튬이차전지를 제조하였다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 플루오로설포닐 카보네이트 화합물의 제조방법으로서,
    [화학식 1]
    Figure 112019064553614-pat00013

    (S1) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    [화학식 2]
    Figure 112019064553614-pat00014

    (S2) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    [화학식 3]
    Figure 112019064553614-pat00015

    (S3) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법을 제공한다.
    [화학식 4]
    Figure 112019064553614-pat00016

    (상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 무치환된 C1~C10의 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 C1~C10의 알킬기이며; n은 1~5의 정수이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (S3) 단계는, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    (S4) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 더 포함하는 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure 112019064553614-pat00017

    (상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 무치환된 C1~C10의 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 C1~C10의 알킬기이며; X는 Cl, Br 또는 I이며; n은 1~5의 정수이다.)
  5. 제3항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는 산화제의 존재 하에 수행되는 것인 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산화제는 과산화수소(H2O2)인 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는 비스(트리클로로메틸) 카보네이트, 카보닐 클로라이드, 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 이산화탄소 및 디-2-피리디놀카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 존재 하에 수행되는 것인 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 다이옥세인, 에틸렌글라이콜, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 유기용매 존재 하에 수행되는 것인 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 (S3) 단계는 친전자성 플루오르화제의 존재 하에 수행되는 것인 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 친전자성 플루오르화제는 셀렉토플루오르 또는 N-플루오로벤젠설폰이미드인 것인 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 (S3) 단계는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 다이설파이드에 대해 산화 및 할로겐화 반응이 수행되는 것인 제조방법.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 (S3) 단계는 1,3-디클로로-5,5-디메틸하이단토인 (DCDMH), N-클로로숙신이미드 (NCS), 트리메틸실릴클로라이드 (TMSCl), 염화사이아누르 (Cyanuric chloride), 차아염소산나트륨 (NaOCl), 포타슘 퍼옥시 모노설페이트 (Oxone), 트리클로로이소사이아누리산 (TCCA) 및 N-브로모숙신이미드 (NBS)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 존재 하에 수행되는 것인 제조방법.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 (S4) 단계는 불화칼륨, 이불화 칼륨, 셀렉트플루오르, 플루오린화수소산, 플루오린화세슘 및 N-플루오로벤젠설폰이미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 존재 하에 수행되는 것인 제조방법.
  14. 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 플루오로설포닐 카보네이트 화합물은 이차전지용 전해액 첨가제로 사용되는 제조방법.
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