KR20190005389A - 새로운 인산 리튬 유도체과 새로운 붕산 리튬 유도체와, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents

새로운 인산 리튬 유도체과 새로운 붕산 리튬 유도체와, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 새로운 인산 리튬 유도체와 새로운 붕산 리튬 유도체와, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 신규한 인산 리튬과 붕산 리튬 유도체 및 이의 신규한 제조방법은 전기자동차나 에너지 저장장치(ESS) 등 기존 소형 리튬 이차전지 대비 월등한 고효율의 전지 성능을 요구하는 리튬 이차전지 요구성능에 적합한 전해액 첨가제인 새로운 리튬염 물질을 제공하고 또한 간단하고 경제적으로 위험한 공정없이 고순도 및 고수율로 새로운 리튬염 물질을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

새로운 인산 리튬 유도체과 새로운 붕산 리튬 유도체와, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지{New lithium phosphate derivatives and New lithium borate derivatives, the method of preparing the same and electrolyte solution and lithium secondary battery containing the same}
본 발명은 새로운 인산 리튬 유도체와 새로운 붕산 리튬 유도체와, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 혹은 리튬 염으로 사용될 수 있는 새로운 인산 리튬 유도체와 새로운 붕산 리튬 유도체 및 이를 간단하고 경제적으로 위험한 공정없이 고순도 및 고수율로 제조할 수 있는 제조방법과 이를 포함하는 전해액 및 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 새로운 인산 리튬 및 붕산 리튬의 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 혹은 리튬 염으로 사용한 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 전지의 저항 특성을 향상시키고 고출력을 발휘할 수 있는 장점이 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근, 각종 모바일 기기의 상품화에 따라 고성능 이차전지의 필요성이 증대되고 있으며, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차의 상용화, 및 전기저장 장치의 개발에 따라 고출력, 고에너지 밀도, 고방전 전압 등의 성능을 갖춘 이차전지가 필요하게 되었다.
이를 달성하기 위한 전해액의 조성물 중 리튬염의 중요성이 대두되었으며, 점차 고효율 및 가격 경쟁력 있는 이차 전지의 필요성에 따라 기존 제품 대비 가격경쟁력이 우수하고 더욱 우수한 요구성능을 보유한 전해액 첨가제의 필요성이 대두되고 있다.
기존 전해액 첨가제로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)나 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)등 과 같이 간단한 구조의 물질이 다년간 애용되었으나 점차 증대되는 요구성능에 따라 기본구조에서 유도된 새로운 신물질의 개발 필요성이 증대되었고, 이에 따라 기존 대비 탁월한 요구성능을 나타내는 신규한 리튬염에 대한 연구 개발이 필요한 실정이다.
한국등록특허 제1535733호
본 발명의 목적은 기존 상용 제품의 단점을 극복하고 더욱 성능이 개선된, 리튬 이차 전지용 전해액에 사용될 수 있는 새로운 리튬염인 인산 리튬 유도체와 붕산 리튬 유도체 및 이들을 간단하고 경제적으로 위험한 공정없이 고순도 및 고수율로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하여 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
X는 인(P) 또는 붕산(B)이고,
n + m은 4 내지 6이고,
L은 HO-SO2-OH, HO-SO2R, H-N(SO2R)2, 또는 H-NH-SO2R 중에서 선택되는 어느 하나의 히드록시 또는 아미노기를 포함하는 술폰계 리간드 화합물이고,
R은 C1 내지 C10의 알킬, C1 내지 C10의 아릴, 할라이드, 또는 C1 내지 C10의 알킬할라이드임.
또한 본 발명은 상기 리튬 유도체를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한 본 발명은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 용액 또는 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 용액과 용매를 혼합하여 제1혼합물을 준비하는 단계; 상기 제1혼합물에 히드록시 또는 아미노기를 포함하는 술폰계 리간드 화합물을 첨가하여 제2혼합물을 준비하는 단계; 상기 제2혼합물에 유기실릴할라이드(organic silyl halide) 혼합물을 첨가한 후 교반하면서 반응시키는 단계; 및 반응 생성물을 승온시키고, 감압한 후 여과 분리하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 유도체를 제조하는 단계;를 포함하는, 리튬 유도체 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
X는 인(P) 또는 붕산(B)이고,
n + m은 4 내지 6이고,
L은 HO-SO2-OH, HO-SO2R, H-N(SO2R)2, 또는 H-NH-SO2R 중에서 선택되는 어느 하나의 히드록시 또는 아미노기를 포함하는 술폰계 리간드 화합물이고,
R은 C1 내지 C10의 알킬, C1 내지 C10의 아릴, 할라이드, 또는 C1 내지 C10의 알킬할라이드임.
또한 본 발명은 상기 리튬 유도체; 상기 전해액; 상기 전해액이 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 양극활물질을 포함하는 양극; 상기 전해액이 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 음극활물질을 포함하는 음극; 및 세퍼레이터;를 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 신규한 인산 리튬과 붕산 리튬 유도체 및 이의 신규한 제조방법은 전기자동차나 에너지 저장장치(ESS) 등 기존 소형 리튬 이차전지 대비 월등한 고효율의 전지 성능을 요구하는 리튬 이차전지 요구성능에 적합한 전해액 첨가제인 새로운 리튬염 물질을 제공하고 또한 간단하고 경제적으로 위험한 공정없이 고순도 및 고수율로 새로운 리튬염 물질을 제공할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명인 새로운 인산 리튬 유도체와 새로운 붕산 리튬 유도체와, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지를 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자는 이차 전지 전해액 첨가제에 대해 연구 개발 하던 중, 기본 구조인 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 또는 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)에 술폰 작용기가 도입된 새로운 유도체를 리튬 이차전지에 적용할 경우, 술폰 작용기가 안정성을 유지하면서도 요구성능을 발휘할 수 있어 다양한 성능을 발휘하면서도 리튬 이차전지 내에서 가혹한 충/방전 등 전기화학적 조건에서도 문제없이 성능을 발휘할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
X는 인(P) 또는 붕산(B)이고,
n + m은 4 내지 6이고,
L은 HO-SO2-OH, HO-SO2R, H-N(SO2R)2, 또는 H-NH-SO2R 중에서 선택되는 어느 하나의 히드록시 또는 아미노기를 포함하는 술폰계 리간드 화합물이고,
R은 C1 내지 C10의 알킬, C1 내지 C10의 아릴, 할라이드, 또는 C1 내지 C10의 알킬할라이드임.
상기 리튬 유도체는 X는 인(P)이고, n + m은 6일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 유도체는 하기 화학식 2 내지 화학식 9로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00004
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
[화학식 5]
Figure pat00007
[화학식 6]
Figure pat00008
[화학식 7]
Figure pat00009
[화학식 8]
Figure pat00010
[화학식 9]
Figure pat00011
상기 화학식 2 내지 화학식 9로 표시되는 리튬 유도체는 인산 리튬 유도체이다.
상기 리튬 유도체는 X는 붕산(B)이고, n + m은 4일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 유도체은 하기 화학식 10 내지 화학식 17로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure pat00012
[화학식 11]
Figure pat00013
[화학식 12]
Figure pat00014
[화학식 13]
Figure pat00015
[화학식 14]
Figure pat00016
[화학식 15]
Figure pat00017
[화학식 16]
Figure pat00018
[화학식 17]
Figure pat00019
상기 화학식 10 내지 화학식 17로 표시되는 리튬 유도체 붕산 리튬 유도체이다.
또한 본 발명은 상기 리튬 유도체를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 상기 리튬 유도체 0.01 내지 30 중량%과, 잔량의 용매로 이루어진 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 비스(프루오로술포닐)이미드[LiN(FSO2)2], 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[LiN(CF3SO2)2], 및 비수계용매 중에서 선택된 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비수계용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 또는 이들의 할로겐화된 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 카보네이트류; 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 감마-카프로락톤, 델타-발레로락톤, 및 입실론-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 락톤류; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 또는 메틸프로피오네이트, 및 에틸프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 아세테이트류; 3-메톡시 글루타로니트릴, 3-에톡시 글로타로니트릴, 3-디메틸아미노 글루타로니트릴, 티오메톡시 숙시노니트릴, 및 2,2,2-트리플루오로에톡시 글루타로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 니트릴류; 및 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄설톤, 1,3-프로펜설톤, 1,4-부텐설톤, 및 1-메틸-1,3-프로펜설톤으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 설톤류;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 0.1 M 내지 2.0 M(mol/ℓ)의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 상기 리튬 유도체 0.01 내지 30 중량%, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 비스(프루오로술포닐)이미드[LiN(FSO2)2], 또는 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[LiN(CF3SO2)2] 0.01 내지 20 중량%, 및 잔량의 용매로 이루어진 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 용액 또는 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 용액과 용매를 혼합하여 제1혼합물을 준비하는 단계; 상기 제1혼합물에 히드록시 또는 아미노기를 포함하는 술폰계 리간드 화합물을 첨가하여 제2혼합물을 준비하는 단계; 상기 제2혼합물에 유기실릴할라이드(organic silyl halide) 혼합물을 첨가한 후 교반하면서 반응시키는 단계; 및 반응 생성물을 승온시키고, 감압한 후 여과 분리하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 유도체를 제조하는 단계;를 포함하는, 리튬 유도체 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00020
X는 인(P) 또는 붕산(B)이고,
n + m은 4 내지 6이고,
L은 HO-SO2-OH, HO-SO2R, H-N(SO2R)2, 또는 H-NH-SO2R 중에서 선택되는 어느 하나의 히드록시 또는 아미노기를 포함하는 술폰계 리간드 화합물이고,
R은 C1 내지 C10의 알킬, C1 내지 C10의 아릴, 할라이드, 또는 C1 내지 C10의 알킬할라이드임.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 유도체는 X는 인산(P)이고, n + m은 6일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 유도체는 하기 화학식 2 내지 화학식 9로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00021
[화학식 3]
Figure pat00022
[화학식 4]
Figure pat00023
[화학식 5]
Figure pat00024
[화학식 6]
Figure pat00025
[화학식 7]
Figure pat00026
[화학식 8]
Figure pat00027
[화학식 9]
Figure pat00028
상기 화학식 2 내지 화학식 9로 표시되는 리튬 유도체는 인산 리튬 유도체이다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 테트라플루오로(술페이토)인산은 하기 반응식 1과 같이 제조될 수 있다.
[반응식 1]
LiPF6 + H2SO4 + 2 Me3SiCl ----> LiPF4(SO4) + 2 MeSiF + 2 HCl
상기 반응식 1과 유사하게, 상기 화학식 3 내지 화학식 9로 표시되는 인산 리튬 유도체는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 출발물질로 하여 다양한 히드록시 및 아미노유도체와 유기실릴할라이드 시약과 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 유도체는 X는 붕산(B)이고, n + m은 4일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 유도체는 하기 화학식 10 내지 화학식 17로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure pat00029
[화학식 11]
Figure pat00030
[화학식 12]
Figure pat00031
[화학식 13]
Figure pat00032
[화학식 14]
Figure pat00033
[화학식 15]
Figure pat00034
[화학식 16]
Figure pat00035
[화학식 17]
Figure pat00036
상기 화학식 10 내지 화학식 17로 표시되는 리튬 유도체는 붕산 리튬 유도체이다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 화학식 10으로 표시되는 리튬 비스(술페이토)붕산은 하기 반응식 2와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 2]
LiBF4 + 2 H2SO4 + 4 Me3SiCl ----> LiB(SO4)2 + 4 MeSiF + 4 HCl
상기 반응식 2과 유사하게, 본 발명의 화학식 11 내지 18로 표시되는 리튬 붕산 화합물은 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 출발물질로 하여 다양한 히드록시 및 아미노유도체와 유기실릴할라이드 시약과 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 용매는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에테르류; 디메톡시에탄, 및 디에톡시에탄의 알콕시에탄류; 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 및 초산부틸로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 부티로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 니트릴류; 펜탄, 헥산, 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소프로필 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 케톤류; 및 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 메틸에틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 카보네이트류;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 용액 또는 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 용액 대비 0.5 내지 100 당량비로 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1혼합물에 히드록시 또는 아미노기를 포함하는 술폰계 리간드 화합물과 유기실릴할라이드(organic silyl halide) 혼합물을 첨가하는 순서가 특히 중요하다.
구체적으로, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 용액 또는 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 용액과 용매를 혼합하여 준비한 제1혼합물에 히드록시 또는 아미노기를 포함하는 술폰계 리간드 화합물을 첨가한 후 유기실릴할라이드(organic silyl halide) 혼합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 순서에 따를 경우 불순물이 없는 고순도의 인산 리튬 유도체 또는 붕산 리튬 유도체를 제조할 수 있다. 만약 유기실릴할라이드를 먼저 첨가할 경우, Si-F 결합에너지가 Si-X(X=Cl, Br, I)에 비해 상대적으로 커서 일부 X로 오염된 불순물이 발생하는 문제가 있다.
상기 유기실릴할라이드 혼합물은 하기 화학식 18로 표시되는 화합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 18]
Figure pat00037
상기 n은 1 내지 3의 정수이고,
R은 서로 동일하거나 상이하고, C1 내지 C10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, C2 내지 C10 직쇄 또는 측쇄의 알케닐, 또는 아릴이고,
X는 서로 동일하거나 상이하고, 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)임.
상기 R은 메틸, 에틸, 프로필, 및 비닐로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히 유기실릴할라이드는 상기 R이 메틸이고, X가 염소(Cl)인 트리메틸클로로실란를 사용하는 것이 안정성, 부식성 측면에서 바람직하다.
상기 유기실릴할라이드 혼합물은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 용액 대비 0.1 내지 6.0 당량비, 또는 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 용액 대비 0.1 내지 4.0 당량비로 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 18로 표시되는 유기실릴할라이드 혼합물은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 또는 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)에 결합되는 히드록시 또는 아미노기를 포함하는 술폰계 리간드 화합물의 당량에 비례하여 R1R2R3SiX1(즉, R3SiX1)일 경우 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 용액 대비 1.0 당량비로 사용될 수 있고, R1R2SiX1X2(즉, R2SiX2)일 경우 0.5 당량비로 사용될 수 있으며, 또한 R1SiX1X2X3(즉, R1SiX3)일 경우 0.3 당량비로 사용될 수 있다.
상기 반응시키는 단계는 제2혼합물에 유기실릴할라이드(organic silyl halide) 혼합물을 첨가한 후 60 내지 80 rpm으로 교반하면서 -10 내지 80℃로 반응시키는 단계일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응온도 등의 반응조건은 특별히 한정되는 것은 아니고, 상황에 맞춘 임의의 조건에서 실시하면 되나, 반응온도의 상한은 바람직하게는 80℃, 보다 바람직하게는 60℃ 이하이며, 또한, 하한은 바람직하게는 -10℃, 보다 바람직하게는 0℃ 이상이다. 80℃를 초과하면 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)의 분해가 일어나기 때문에 바람직하지 않고, -10℃보다 낮은 온도에서는 반응의 진행이 느리기 때문에 경제적이지 못하다.
상기 반응 후, 상기 반응물의 온도를 20℃까지 승온시키고, 발생된 산 가스를 감압하에 제거한 후, 바로 용액상으로 사용이 가능하며 필요에 따라 농축 및 결정화하여 생성된 인산 리튬이나 붕산 리튬을 걸러내고 건조시켜 본 발명의 화합물을 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 리튬 유도체; 상기 전해액; 상기 전해액이 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 양극활물질을 포함하는 양극; 상기 전해액이 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 음극활물질을 포함하는 음극; 및 세퍼레이터;를 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명인 새로운 인산 리튬 유도체와 새로운 붕산 리튬 유도체와, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 트리메틸클로로실란과 리간드로 황산을 이용한 리튬 테트라플루오로(술페이토) 인산 분말(화학식 2)의 합성
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1000 ㎖ 테플론 플라스크에 질소분위기하에 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 90.0 g 및 디메틸카보네이트 210.0 g을 상온에서 투입하여 제1혼합물을 준비하였다.
상기 제1혼합물을 얼음욕조를 이용하여 5℃로 냉각시키고, 진한 황산(H2SO4) 58.1 g을 첨가하여 제2혼합물을 준비하였다.
이어서 제2혼합물에 트리메틸클로로실란 128.7 g을 천천히 첨가하여 60 rpm으로 교반하면서 5℃에서 반응을 진행하여 반응 생성물을 얻었다.
반응 완료 후, 서서히 20℃로 승온시킨 후 발생된 염산가스와 트리메틸플루오로실란을 60 mmHg로 감압하여 제거하고, 농축한 후, 디클로로에탄을 가하여 발생된 염을 거름종이로 걸러내고 소량의 디클로로에탄으로 세척하였다.
세척된 염을 회수하여 40℃로 건조함으로써, 백색분말인 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 테트라플루오로(술페이토) 인산 화합물을 수득하였다(수율: 85 %).
[화학식 2]
Figure pat00038
<실시예 2> 트리메틸클로로실란과 리간드로 황산을 이용한 리튬 테트라플루오로(술페이토) 인산(화학식 2) 화합물이 포함된 용액의 합성
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1000 ㎖ 테플론 플라스크에 질소분위기하에 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 90.0 g 및 디메틸카보네이트 210.0 g을 상온에서 투입하여 제1혼합물을 준비하였다.
상기 제1혼합물을 얼음욕조를 이용하여 5℃로 냉각시키고, 진한 황산(H2SO4) 58.1 g을 첨가하여 제2혼합물을 준비하였다.
이어서 제2혼합물에 트리메틸클로로실란 128.7 g을 천천히 첨가하여 60 rpm으로 교반하면서 5℃에서 반응을 진행하여 반응 생성물을 얻었다.
반응 완료 후, 서서히 20℃로 승온시킨 후 발생된 염산가스와 트리메틸플루오로실란을 60 mmHg로 감압하여 제거함으로써 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 테트라플루오로(술페이토) 인산 화합물이 포함된 용액을 수득하였다(291.9 g, 수율: 87 %, 순도: 99 %).
[화학식 2]
Figure pat00039
<실시예 3> 트리메틸클로로실란과 리간드로 황산을 이용한 리튬 디플루오로비스(술페이토) 인산 분말(화학식 3)의 합성
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1000 ㎖ 테플론 플라스크에 질소분위기하에 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 90.0 g 및 디메틸카보네이트 210.0 g을 상온에서 투입하여 제1혼합물을 준비하였다.
상기 제1혼합물을 얼음욕조를 이용하여 5℃로 냉각시키고, 진한 황산(H2SO4) 116.2 g을 첨가하여 제2혼합물을 준비하였다.
이어서 제2혼합물에 트리메틸클로로실란 257.2 g을 천천히 첨가하여 60 rpm으로 교반하면서 5℃에서 반응을 진행하여 반응 생성물을 얻었다.
반응 완료 후, 서서히 20℃로 승온시킨 후 발생된 염산가스와 트리메틸플루오로실란을 60 mmHg로 감압하여 제거하고, 농축한 후, 디클로로에탄을 가하여 발생된 염을 거름종이로 걸러내고 소량의 디클로로에탄으로 세척하였다.
세척된 염을 회수하여 40℃로 건조함으로써, 백색분말인 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 디플루오로비스(술페이토) 인산 화합물을 수득하였다(수율: 84%).
[화학식 3]
Figure pat00040
<실시예 4> 트리메틸클로로실란과 리간드로 황산을 이용한 리튬 디플루오로비스(술페이토) 인산(화학식 3) 화합물이 포함된 용액의 합성
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1000 ㎖ 테플론 플라스크에 질소분위기하에 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 90.0 g 및 디메틸카보네이트 210.0 g을 상온에서 투입하여 제1혼합물을 준비하였다.
상기 제1혼합물을 얼음욕조를 이용하여 5℃로 냉각시키고, 진한 황산(H2SO4) 116.2 g을 첨가하여 제2혼합물을 준비하였다.
이어서 제2혼합물에 트리메틸클로로실란 257.2 g을 천천히 첨가하여 60 rpm으로 교반하면서 5℃에서 반응을 진행하여 반응 생성물을 얻었다.
반응 완료 후, 서서히 20℃로 승온시킨 후 발생된 염산가스와 트리메틸플루오로실란을 60 mmHg로 감압하여 제거함으로써 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 디플루오로비스(술페이토) 인산 화합물이 포함된 용액을 수득하였다(324.5 g, 수율: 88 %, 순도: 99 %).
[화학식 3]
Figure pat00041
<실시예 5> 트리메틸클로로실란과 리간드로 메탄술폰산(R=Me)을 이용한 리튬 펜타플루오로(메탄술포닐옥시)인산 분말(화학식 4)의 합성
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1000 ㎖ 테플론 플라스크에 질소분위기하에 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 90.0 g 및 디메틸카보네이트 210.0 g을 상온에서 투입하여 제1혼합물을 준비하였다.
상기 제1혼합물을 얼음욕조를 이용하여 5℃로 냉각시키고, 메탄술폰산(MeSO3H) 56.9 g을 첨가하여 제2혼합물을 준비하였다.
이어서 제2혼합물에 트리메틸클로로실란 64.4 g을 천천히 첨가하여 80 rpm으로 교반하면서 10℃에서 반응을 진행하여 반응 생성물을 얻었다.
반응 완료 후, 서서히 20℃로 승온시킨 후 발생된 염산가스와 트리메틸플루오로실란을 60 mmHg로 감압하여 제거하고, 농축한 후, 디클로로에탄을 가하여 발생된 염을 거름종이로 걸러내고 소량의 디클로로에탄으로 세척하였다.
세척된 염을 회수하여 40℃로 건조함으로써, 담황색분말인 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 펜타플루오로(메탄술포닐옥시) 인산 화합물을 수득하였다(수율: 87%).
[화학식 4]
Figure pat00042
<실시예 6> 트리메틸클로로실란과 리간드로 메탄술폰산(R=Me)을 이용한 리튬 펜타플루오로(메탄술포닐옥시)인산(화학식 4) 화합물이 포함된 용액의 합성
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1000 ㎖ 테플론 플라스크에 질소분위기하에 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 90.0 g 및 디메틸카보네이트 210.0 g을 상온에서 투입하여 제1혼합물을 준비하였다.
상기 제1혼합물을 얼음욕조를 이용하여 5℃로 냉각시키고, 메탄술폰산(MeSO3H) 56.9 g을 첨가하여 제2혼합물을 준비하였다.
이어서 제2혼합물에 트리메틸클로로실란 64.4 g을 천천히 첨가하여 80 rpm으로 교반하면서 10℃에서 반응을 진행하여 반응 생성물을 얻었다.
반응 완료 후, 서서히 20℃로 승온시킨 후 발생된 염산가스와 트리메틸플루오로실란을 60 mmHg로 감압하여 제거함으로써 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 펜타플루오로(메탄술포닐옥시)인산 화합물이 포함된 용액을 수득하였다(331.6 g, 수율: 90 %, 순도: 99 %).
[화학식 4]
Figure pat00043
<실시예 7>트리메틸클로로실란과 리간드로 비스(플루오로술포닐)아민(R=F)을 이용한 리튬 펜타플루오로[비스(플루오로술포닐)이미도] 인산 분말(화학식 8)의 합성
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1000 ㎖ 테플론 플라스크에 질소분위기하에 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 90.0 g 및 디메틸카보네이트 210.0 g을 상온에서 투입하여 제1혼합물을 준비하였다.
상기 제1혼합물을 얼음욕조를 이용하여 5℃로 냉각시키고, 비스(플루오로술포닐)아민 107.3 g을 첨가하여 제2혼합물을 준비하였다.
이어서 제2혼합물에 트리메틸클로로실란 64.4 g을 천천히 첨가하여 60 rpm으로 교반하면서 5℃에서 반응을 진행하여 반응 생성물을 얻었다.
반응 완료 후, 서서히 20℃로 승온시킨 후 발생된 염산가스와 트리메틸플루오로실란을 60 mmHg로 감압하여 제거하고, 농축한 후, 디클로로에탄을 가하여 발생된 염을 거름종이로 걸러내고 소량의 디클로로에탄으로 세척하였다.
세척된 염을 회수하여 40℃로 건조함으로써, 백색분말인 하기 화학식 8로 표시되는 리튬 펜타플루오로[비스(플루오로술포닐)이미도] 인산 화합물을 수득하였다(수율: 77%).
[화학식 8]
Figure pat00044
<실시예 8>트리메틸클로로실란과 리간드로 비스(플루오로술포닐)아민(R=F)을 이용한 리튬 펜타플루오로[비스(플루오로술포닐)이미도] 인산(화학식 8) 화합물이 포함된 용액의 합성
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1000 ㎖ 테플론 플라스크에 질소분위기하에 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 90.0 g 및 디메틸카보네이트 210.0 g을 상온에서 투입하여 제1혼합물을 준비하였다.
상기 제1혼합물을 얼음욕조를 이용하여 5℃로 냉각시키고, 비스(플루오로술포닐)아민 107.3 g을 첨가하여 제2혼합물을 준비하였다.
이어서 제2혼합물에 트리메틸클로로실란 64.4 g을 천천히 첨가하여 60 rpm으로 교반하면서 5℃에서 반응을 진행하여 반응 생성물을 얻었다.
반응 완료 후, 서서히 20℃로 승온시킨 후 발생된 염산가스와 트리메틸플루오로실란을 60 mmHg로 감압하여 제거함으로써 하기 화학식 8로 표시되는 리튬 펜타플루오로[비스(플루오로술포닐)이미도] 인산 화합물이 포함된 용액을 수득하였다(344.2 g, 수율: 80 %, 순도: 98 %).
[화학식 8]
Figure pat00045
<실시예 9> 트리메틸클로로실란과 리간드로 황산을 이용한 리튬 디플루오로(술페이토) 붕산 분말(화학식 10)의 합성
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1000 ㎖ 테플론 플라스크에 질소분위기하에 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 60.0 g 및 디메틸카보네이트 340.0 g을 상온에서 투입하여 제1혼합물을 준비하였다.
상기 제1혼합물을 얼음욕조를 이용하여 5℃로 냉각시키고, 진한 황산(H2SO4) 62.8 g을 첨가하여 제2혼합물을 준비하였다.
이어서 제2혼합물에 트리메틸클로로실란 139.1 g을 천천히 첨가하여 60 rpm으로 교반하면서 5℃에서 반응을 진행하여 반응 생성물을 얻었다.
반응 완료 후, 서서히 20℃로 승온시킨 후 발생된 염산가스와 트리메틸플루오로실란을 60 mmHg로 감압하여 제거하고, 농축한 후, 디클로로에탄을 가하여 발생된 염을 거름종이로 걸러내고 소량의 디클로로에탄으로 세척하였다.
세척된 염을 회수하여 40℃로 건조함으로써, 백색분말인 하기 화학식 10으로 표시되는 리튬 디프루오로(술페이토) 붕산 화합물을 수득하였다(수율: 80%).
[화학식 10]
Figure pat00046
<실시예 10> 트리메틸클로로실란과 리간드로 황산을 이용한 리튬 디플루오로(술페이토) 붕산(화학식 10) 화합물이 포함된 용액의 합성
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1000 ㎖ 테플론 플라스크에 질소분위기하에 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 60.0 g 및 디메틸카보네이트 340.0 g을 상온에서 투입하여 제1혼합물을 준비하였다.
상기 제1혼합물을 얼음욕조를 이용하여 5℃로 냉각시키고, 진한 황산(H2SO4) 62.8 g을 첨가하여 제2혼합물을 준비하였다.
이어서 제2혼합물에 트리메틸클로로실란 139.1 g을 천천히 첨가하여 60 rpm으로 교반하면서 5℃에서 반응을 진행하여 반응 생성물을 얻었다.
반응 완료 후, 서서히 20℃로 승온시킨 후 발생된 염산가스와 트리메틸플루오로실란을 60 mmHg로 감압하여 제거함으로써 하기 화학식 10으로 표시되는 리튬 디플루오로(술페이토) 붕산 화합물이 포함된 용액을 수득하였다(422.6 g, 수율: 85 %, 순도: 99 %).
[화학식 10]
Figure pat00047
<실시예 11> 트리메틸클로로실란과 리간드로 메탄술폰산(R=Me)을 이용한 리튬 트리플루오로(메탄술포닐옥시) 붕산 분말(화학식 12)의 합성
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1000 ㎖ 테플론 플라스크에 질소분위기하에 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 60.0 g 및 디메틸카보네이트 340.0 g을 상온에서 투입하여 제1혼합물을 준비하였다.
상기 제1혼합물을 얼음욕조를 이용하여 5℃로 냉각시키고, 메탄술폰산(MeSO3H) 61.5 g을 첨가하여 제2혼합물을 준비하였다.
이어서 제2혼합물에 트리메틸클로로실란 69.5 g을 천천히 첨가하여 80 rpm으로 교반하면서 10 ℃에서 반응을 진행하여 반응 생성물을 얻었다.
반응 완료 후, 서서히 20℃로 승온시킨 후 발생된 염산가스와 트리메틸플루오로실란을 60 mmHg로 감압하여 제거하고, 농축한 후, 디클로로에탄을 가하여 발생된 염을 거름종이로 걸러내고 소량의 디클로로에탄으로 세척하였다.
세척된 염을 회수하여 40℃로 건조함으로써, 백색분말인 하기 화학식 12로 표시되는 리튬 트리프루오로(메탄술포닐옥시) 붕산 화합물을 수득하였다(수율: 84%).
[화학식 12]
Figure pat00048
<실시예 12> 트리메틸클로로실란과 리간드로 메탄술폰산(R=Me)을 이용한 리튬 트리플루오로(메탄술포닐옥시) 붕산(화학식 12) 화합물이 포함된 용액의 합성
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1000 ㎖ 테플론 플라스크에 질소분위기하에 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 60.0 g 및 디메틸카보네이트 340.0 g을 상온에서 투입하여 제1혼합물을 준비하였다.
상기 제1혼합물을 얼음욕조를 이용하여 5℃로 냉각시키고, 메탄술폰산(MeSO3H) 61.5 g을 첨가하여 제2혼합물을 준비하였다.
이어서 제2혼합물에 트리메틸클로로실란 69.5 g을 천천히 첨가하여 60 rpm으로 교반하면서 10℃에서 반응을 진행하여 반응 생성물을 얻었다.
반응 완료 후, 서서히 20℃로 승온시킨 후 발생된 염산가스와 트리메틸플루오로실란을 60 mmHg로 감압하여 제거함으로써 하기 화학식 12로 표시되는 리튬 트리플루오로(메탄술포닐옥시) 붕산 화합물이 포함된 용액을 수득하였다(432.4 g, 수율: 85 %, 순도: 98 %).
[화학식 12]
Figure pat00049
<실시예 13> 트리메틸클로로실란과 리간드로 비스(플루오로술포닐)아민(R=F)을 이용한 리튬 트리플루오로[비스(플루오로술포닐)이미도] 붕산 분말(화학식 16)의 합성
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1000 ㎖ 테플론 플라스크에 질소분위기하에 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 60.0 g 및 디메틸카보네이트 340.0 g을 상온에서 투입하여 제1혼합물을 준비하였다.
상기 제1혼합물을 얼음욕조를 이용하여 5℃로 냉각시키고, 비스(플루오로술포닐)아민 115.9 g을 첨가하여 제2혼합물을 준비하였다.
이어서 제2혼합물에 트리메틸클로로실란 69.5 g을 천천히 첨가하여 교반하면서 5℃에서 반응을 진행하여 반응 생성물을 얻었다.
반응 완료 후, 서서히 20℃로 승온시킨 후 발생된 염산가스와 트리메틸플루오로실란을 60 mmHg로 감압하여 제거하고, 농축한 후, 디클로로에탄을 가하여 발생된 염을 거름종이로 걸러내고 소량의 디클로로에탄으로 세척하였다.
걸러낸 염을 회수하여 40℃로 건조함으로써, 백색분말인 하기 화학식 16으로 리튬 트리플루오로[비스(플루오로술포닐)이미도] 붕산 화합물을 수득하였다(수율: 70%).
[화학식 16]
Figure pat00050
<실시예 14> 트리메틸클로로실란과 리간드로 비스(플루오로술포닐)아민(R=F)을 이용한 리튬 트리플루오로[비스(플루오로술포닐)이미도] 붕산(화학식 16) 화합물이 포함된 용액의 합성
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1000 ㎖ 테플론 플라스크에 질소분위기하에 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 60.0 g 및 디메틸카보네이트 340.0 g을 상온에서 투입하여 제1혼합물을 준비하였다.
상기 제1혼합물을 얼음욕조를 이용하여 5℃로 냉각시키고, 비스(플루오로술포닐)아민 115.9 g을 첨가하여 제2혼합물을 준비하였다.
이어서 제2혼합물에 트리메틸클로로실란 69.5 g을 천천히 첨가하여 교반하면서 5℃에서 반응을 진행하여 반응 생성물을 얻었다.
반응 완료 후, 서서히 20℃로 승온시킨 후 발생된 염산가스와 트리메틸플루오로실란을 60 mmHg로 감압하여 제거함으로써 하기 화학식 16으로 표시되는 리튬 트리플루오로[비스(플루오로술포닐)이미도] 붕산 화합물이 포함된 용액을 수득하였다(467.2 g, 수율: 78 %, 순도: 98 %).
[화학식 16]
Figure pat00051
<전지특성 평가방법>
상기 실시예에 따라 합성된 리튬 유도체과, 종래 가장 우수한 성능을 나타내는 상용 제품인 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)를 비교하기 위해, 항목별 전지특성을 상대 비교하였다.
구체적으로, 상기 실시예에 따라 합성된 리튬 유도체 및 비교 시료인 상용 제품인 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)를 각각 1.0 중량%, 비닐렌카보네이트(VC)를 각각 1.5 중량%, 및 1.15 M의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)의 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디메틸카보네이트(DMC) = 2 : 4 : 4의 부피비로 혼합한 잔량의 전해액 기본조성(이하 '표준조성')을 첨가하여 만든 비교 조성으로 하기 실험예 1 내지 실험예 6에 따른 전지성능 평가를 수행하였다.
<실험예 1>화성(formation) 용량(mAh) 비교
항목 시료별 FMC
(mAh)		 STD
(mAh)
No.1 표준조성(첨가제 미첨가) 915.1 946.3
No.2 표준조성+1.5% VC + 1.0% LiPO 2 F 2 957.2 939.8
No.3 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식3 956.5 935.7
No.4 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식4 943.3 934.8
No.5 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식5 938.5 938.7
No.6 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식9 912.8 928.5
No.7 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식11 922.5 923.7
No.8 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식13 927.1 935.3
No.9 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식17 931.8 937.2
상기 표 1은 표준조성으로만 이루어진 전해액(No.1), 상용 제품인 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)를 첨가한 전해액(No.2), 및 본 발명의 실시예에 따라 합성된 인산 리튬 유도체 및 붕산 리튬 유도체를 첨가한 전해액(No.3 내지 No.9)을 이용한 formation 용량을 비교한 것이다.
구체적으로, 동일 농도를 첨가하였을 때, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 인산 리튬 유도체 및 붕산 리튬 유도체를 첨가한 전해액(No.3 내지 No.9)을 이용할 경우 상용 제품인 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)를 첨가하였을 때와 유사한 수준의 formation 용량을 나타내었다.
<실험예 2> 고온(70℃) 보관 전 후 셀 두께 변화 비교
항목 시료별 보관전 두께
(mm)		 보관후 두께
(mm)
No.1 표준조성(첨가제 미첨가) 5.6 8.2(+2.6)
No.2 표준조성+1.5% VC + 1.0% LiPO 2 F 2 5.6 6.8(+1.2)
No.3 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식3 5.6 6.8(+1.2)
No.4 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식4 5.6 6.5(+0.9)
No.5 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식5 5.6 6.9(+1.3)
No.6 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식9 5.6 6.9(+1.3)
No.7 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식11 5.6 7.2(+1.6)
No.8 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식13 5.6 6.8(+1.2)
No.9 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식17 5.6 7.0(+1.4)
상기 표 2는 표준조성으로만 이루어진 전해액(No.1), 상용 제품인 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)를 첨가한 전해액(No.2), 및 본 발명의 실시예에 따라 합성된 인산 리튬 유도체 및 붕산 리튬 유도체를 첨가한 전해액(No.3 내지 No.9)을 이용하여 셀을 제작한 후, 70℃에서 1주일 동안 유지하고 제작된 셀의 두께 변화를 나타낸 것이다.
구체적으로, 동일 농도를 첨가하였을 때, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 인산 리튬 유도체 및 붕산 리튬 유도체를 첨가한 전해액(No.3 내지 No.9)을 이용할 경우 상용 제품인 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)를 첨가하였을 때와 유사한 수준의 두께 변화를 나타내었다. 이는 첨가제 미첨가시 보다는 두께 증가율이 적어 고온 안정성이 우수함을 알 수 있고, 이 중에서 특히 No.3, No.4, 및 No.8이 우수한 결과를 나타내었다.
<실험예 3> 고온 (70℃) 보관 전 후 개방회로전압(open circuit voltage; 이하 'OCV') 변화 비교
항목 시료별 보관전 전압차
(V)		 보관후 전압차
(V)
No.1 표준조성(첨가제 미첨가) 4.18 4.06
No.2 표준조성+1.5% VC + 1.0% LiPO 2 F 2 4.19 4.10
No.3 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식3 4.20 4.10
No.4 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식4 4.18 4.10
No.5 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식5 4.19 4.10
No.6 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식9 4.20 4.10
No.7 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식11 4.20 4.09
No.8 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식13 4.19 4.09
No.9 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식17 4.19 4.10
상기 표 3은 표준조성으로만 이루어진 전해액(No.1), 상용 제품인 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)를 첨가한 전해액(No.2), 및 본 발명의 실시예에 따라 합성된 인산 리튬 유도체 및 붕산 리튬 유도체를 첨가한 전해액(No.3 내지 No.9)을 이용하여 셀을 제작한 후, 70℃에서 1주일 동안 유지하고 제작된 셀의 OCV 차이를 나타낸 도면이다.
구체적으로, 동일 농도를 첨가하였을 때, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 인산 리튬 유도체 및 붕산 리튬 유도체를 첨가한 전해액(No.3 내지 No.9)을 이용할 경우 상용 제품인 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)를 첨가하였을 때와 유사한 수준의 OCV 차이를 나타내었다. 이는 첨가제 미첨가시 보다는 높은 전압차를 유지하며 고온 안정성이 우수함을 알 수 있다.
<실험예 4> 고온 (70℃) 보관 전 후 내부 저항(Internal Resitance; 이하 'IR') 변화 비교
항목 시료별 보관전 저항
(mΩ)		 보관후 저항
(mΩ)
No.1 표준조성(첨가제 미첨가) 10.4 46.2
No.2 표준조성+1.5% VC + 1.0% LiPO 2 F 2 9.9 30.9
No.3 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식3 8.7 26.3
No.4 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식4 10.0 28.4
No.5 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식5 10.3 27.3
No.6 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식9 11.6 28.7
No.7 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식11 11.1 28.9
No.8 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식13 10.9 31.3
No.9 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식17 11.0 28.7
상기 표 4는 표준조성으로만 이루어진 전해액(No.1), 상용 제품인 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)를 첨가한 전해액(No.2), 및 본 발명의 실시예에 따라 합성된 인산 리튬 유도체 및 붕산 리튬 유도체를 첨가한 전해액(No.3 내지 No.9)을 이용하여 셀을 제작한 후, 70℃에서 1주일 동안 유지하고 제작된 셀의 IR을 나타낸 도면이다.
구체적으로, 동일 농도를 첨가하였을 때, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 인산 리튬 유도체 및 붕산 리튬 유도체를 첨가한 전해액(No.3 내지 No.9)을 이용할 경우 상용 제품인 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)를 첨가하였을 때 보다 고온 보관 후 특히 낮은 IR 값을 나타내어 상대적으로 우수한 전지특성을 나타냄을 알 수 있다.
<실험예 5> 고온 (70℃) 보관 전 후 직류저항(이하 'DC-IR') 변화 비교
항목 시료별 보관전 저항
(mΩ)		 보관후 저항
(mΩ)
No.1 표준조성(첨가제 미첨가) 34.0 147.8
No.2 표준조성+1.5% VC + 1.0% LiPO 2 F 2 29.7 73.4
No.3 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식3 29.2 69.9
No.4 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식4 29.5 71.6
No.5 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식5 29.9 74.9
No.6 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식9 31.9 77.9
No.7 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식11 30.1 74.0
No.8 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식13 29.8 73.5
No.9 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식17 30.5 73.6
상기 표 5는 표준조성으로만 이루어진 전해액(No.1), 상용 제품인 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)를 첨가한 전해액(No.2), 및 본 발명의 실시예에 따라 합성된 인산 리튬 유도체 및 붕산 리튬 유도체를 첨가한 전해액(No.3 내지 No.9)을 이용하여 셀을 제작한 후, 70℃에서 1주일 동안 유지하고 제작된 셀의 DC-IR을 나타낸 도면이다.
구체적으로, 동일 농도를 첨가하였을 때, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 인산 리튬 유도체 및 붕산 리튬 유도체를 첨가한 전해액(No.3 내지 No.9)을 이용할 경우 첨가제를 첨가하지 않은 경우보다 낮은 DC-IR 값을 나타내었고, 또한 상용 제품인 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)를 첨가하였을 때 보다 낮은 상온 및 고온 DC-IR 값을 나타내어 상대적으로 우수한 전지특성을 나타냄을 알 수 있다.
<실험예 6> 고온 (70℃) 보관 전 후 펄스 전력(Pulse Power; 이하 'PP') 변화 비교
항목 시료별 보관전 출력
(W)		 보관후 출력
(W)
No.1 표준조성(첨가제 미첨가) 83.3 13.8
No.2 표준조성+1.5% VC + 1.0% LiPO 2 F 2 95.4 38.0
No.3 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식3 97.0 40.0
No.4 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식4 95.4 39.4
No.5 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식5 94.7 38.4
No.6 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식9 89.7 35.5
No.7 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식11 88.9 36.0
No.8 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식13 84.6 38.1
No.9 표준조성+1.5% VC + 1.0% 화학식17 87.2 37.9
상기 표 6은 표준조성으로만 이루어진 전해액(No.1), 상용 제품인 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)를 첨가한 전해액(No.2), 및 본 발명의 실시예에 따라 합성된 인산 리튬 유도체 및 붕산 리튬 유도체를 첨가한 전해액(No.3 내지 No.9)을 이용하여 셀을 제작한 후, 70℃에서 1주일 동안 유지하고 제작된 셀의 PP를 나타낸 도면이다.
구체적으로, 동일 농도를 첨가하였을 때, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 인산 리튬 유도체 및 붕산 리튬 유도체를 첨가한 전해액(No.3 내지 No.9)을 이용할 경우 첨가제를 첨가하지 않은 경우보다 높은 PP 값을 나타내었고, 또한 상용 제품인 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)를 첨가하였을 때 보다 높은 상온 및 고온 PP 값을 나타내어 상대적으로 우수한 전지특성을 나타냄을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 유도체:
    [화학식 1]
    Figure pat00052

    X는 인(P) 또는 붕산(B)이고,
    n + m은 4 내지 6이고,
    L은 HO-SO2-OH, HO-SO2R, H-N(SO2R)2, 또는 H-NH-SO2R 중에서 선택되는 어느 하나의 히드록시 또는 아미노기를 포함하는 술폰계 리간드 화합물이고,
    R은 C1 내지 C10의 알킬, C1 내지 C10의 아릴, 할라이드, 또는 C1 내지 C10의 알킬할라이드임.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 유도체는,
    X는 인(P)이고,
    n + m은 6인 것을 특징으로 하는, 리튬 유도체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 리튬 유도체는,
    하기 화학식 2 내지 화학식 9로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 리튬 유도체:
    [화학식 2]
    Figure pat00053

    [화학식 3]
    Figure pat00054

    [화학식 4]
    Figure pat00055

    [화학식 5]
    Figure pat00056

    [화학식 6]
    Figure pat00057

    [화학식 7]
    Figure pat00058

    [화학식 8]
    Figure pat00059

    [화학식 9]
    Figure pat00060
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 유도체는,
    X는 붕산(B)이고,
    n + m은 4인 것을 특징으로 하는, 리튬 유도체.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 리튬 유도체은,
    하기 화학식 10 내지 화학식 17로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 리튬 유도체:
    [화학식 10]
    Figure pat00061

    [화학식 11]
    Figure pat00062

    [화학식 12]
    Figure pat00063

    [화학식 13]
    Figure pat00064

    [화학식 14]
    Figure pat00065

    [화학식 15]
    Figure pat00066

    [화학식 16]
    Figure pat00067

    [화학식 17]
    Figure pat00068
  6. 청구항 1에 따른 리튬 유도체를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전해액은,
    청구항 1에 따른 리튬 유도체 0.01 내지 30 중량%과, 잔량의 용매로 이루어진 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전해액은,
    리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 비스(프루오로술포닐)이미드[LiN(FSO2)2], 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[LiN(CF3SO2)2], 및 비수계용매 중에서 선택된 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 비수계용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 또는 이들의 할로겐화된 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 카보네이트류; 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 감마-카프로락톤, 델타-발레로락톤, 및 입실론-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 락톤류; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 또는 메틸프로피오네이트, 및 에틸프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 아세테이트류; 3-메톡시 글루타로니트릴, 3-에톡시 글로타로니트릴, 3-디메틸아미노 글루타로니트릴, 티오메톡시 숙시노니트릴, 및 2,2,2-트리플루오로에톡시 글루타로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 니트릴류; 및 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄설톤, 1,3-프로펜설톤, 1,4-부텐설톤, 및 1-메틸-1,3-프로펜설톤으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 설톤류;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전해액은,
    0.1 M 내지 2.0 M(mol/ℓ)의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전해액은,
    상기 리튬 유도체 0.01 내지 30 중량%, 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 비스(프루오로술포닐)이미드[LiN(FSO2)2], 또는 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[LiN(CF3SO2)2] 0.01 내지 20 중량%, 및 잔량의 용매로 이루어진 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  12. 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 용액 또는 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 용액과 용매를 혼합하여 제1혼합물을 준비하는 단계;
    상기 제1혼합물에 히드록시 또는 아미노기를 포함하는 술폰계 리간드 화합물을 첨가하여 제2혼합물을 준비하는 단계;
    상기 제2혼합물에 유기실릴할라이드(organic silyl halide) 혼합물을 첨가한 후 교반하면서 반응시키는 단계; 및
    반응 생성물을 승온시키고, 감압한 후 여과 분리하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 유도체를 제조하는 단계;
    를 포함하는, 리튬 유도체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00069

    X는 인(P) 또는 붕산(B)이고,
    n + m은 4 내지 6이고,
    L은 HO-SO2-OH, HO-SO2R, H-N(SO2R)2, 또는 H-NH-SO2R 중에서 선택되는 어느 하나의 히드록시 또는 아미노기를 포함하는 술폰계 리간드 화합물이고,
    R은 C1 내지 C10의 알킬, C1 내지 C10의 아릴, 할라이드, 또는 C1 내지 C10의 알킬할라이드임.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 용매는,
    디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에테르류; 디메톡시에탄, 및 디에톡시에탄의 알콕시에탄류; 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 및 초산부틸로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 부티로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 니트릴류; 펜탄, 헥산, 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소프로필 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 케톤류; 및 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 메틸에틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 카보네이트류;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 리튬 유도체 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 용매는,
    리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 용액 또는 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 용액 대비 0.5 내지 100 당량비로 사용되는 것을 특징으로 하는, 리튬 유도체 제조방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 유기실릴할라이드 혼합물은,
    하기 화학식 18로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 리튬 유도체 제조방법:
    [화학식 18]
    Figure pat00070

    상기 n은 1 내지 3의 정수이고,
    R은 서로 동일하거나 상이하고, C1 내지 C10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, C2 내지 C10 직쇄 또는 측쇄의 알케닐, 또는 아릴이고,
    X는 서로 동일하거나 상이하고, 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)임.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 R은,
    메틸, 에틸, 프로필, 및 비닐로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 리튬 유도체 제조방법.
  17. 청구항 12에 있어서,
    상기 유기실릴할라이드 혼합물은,
    리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 용액 대비 0.1 내지 6.0 당량비, 또는 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 용액 대비 0.1 내지 4.0 당량비로 사용되는 것을 특징으로 하는, 리튬 유도체 제조방법.
  18. 청구항 12에 있어서,
    상기 반응시키는 단계는,
    제2혼합물에 유기실릴할라이드(organic silyl halide) 혼합물을 첨가한 후 60 내지 80 rpm으로 교반하면서 -10 내지 80℃로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 유도체 제조방법.
  19. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 리튬 유도체;
    청구항 5 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 따른 전해액;
    상기 전해액이 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 양극활물질을 포함하는 양극;
    상기 전해액이 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 음극활물질을 포함하는 음극; 및
    세퍼레이터;
    를 포함하는, 리튬 이차전지.
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