KR101739936B1 - 디플루오로인산리튬의 신규 제조방법 - Google Patents

디플루오로인산리튬의 신규 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디플루오로인산리튬의 신규 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 2차 전지용 전해액에 사용되는 리튬염인 디플루오로인산리튬을 간단하고 경제적으로 위험한 공정없이 고순도 및 고수율로 제조할 수 있는, 디플루오로인산리튬의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 디플루오로인산리튬의 신규한 제조방법은 출발물질인 리튬헥사플루오로포스페이트화합물을 물(H2O) 및 유기실릴할라이드 시약과 반응시킴으로써, 상기 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있으며, 간단하고 경제적으로 고순도 및 고수율의 디플루오로인산리튬을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

디플루오로인산리튬의 신규 제조방법{Novel method for preparing lithium difluorophosphate}
본 발명은 디플루오로인산리튬의 신규 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 2차 전지용 전해액에 사용되는 리튬염인 디플루오로인산리튬을 간단하고 경제적으로 위험한 공정없이 고순도 및 고수율로 제조할 수 있는, 디플루오로인산리튬의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 각종 모바일 기기의 상품화에 따라 고성능 2차 전지의 필요성이 증대되고 있으며, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차의 상용화, 및 전기저장 장치의 개발에 따라 고출력, 고에너지 밀도, 고방전 전압 등의 성능을 갖춘 2차 전지가 필요하게 되었다. 이에 적합한 전해액의 조성물 중 리튬염의 중요성이 대두되었으며, 특히 디플루오로인산리튬 화합물이 탁월한 요구성능을 가짐이 밝혀졌다. 이에 따라 경제적으로 고순도의 디플루오로인산리튬을 제조할 필요성이 절실하게 되었다.
종래 디플루오로인산리튬의 제조방법을 도식화하면 다음 반응식과 같다.
( LiPF6 + 2H2O + MXn ----> LiPO2F2 + 4HX + MXn-2F2 )
상기 반응식에서 MXn은 염화리튬, 브롬화리튬, 사염화규소, 삼염화인, 염화아세틸, 브롬화아세틸, 염화프로피오닐, 염화옥살릴 등이다. 상기 반응식에 나타낸 바와 같이, 종래 제조방법에 따르면 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)을 출발물질로 하여 물과 할로겐 화합물과 반응시켜 디플루오로인산리튬(LiPO2F2)을 제조한다. 그러나, 이때 발생하는 산 가스와 염 등을 증발 및 석출시켜 제거하여야 하며, 디플루오로인산리튬리튬은 전해액에 사용되는 리튬염이기 때문에 제품 이외의 무기염 등이 없어야 한다. 그러나 상기 반응은 부산물로 불가피하게 리튬플루오라이드염이 발생하여(MXn이 염화리튬, 브롬화리튬인 경우) 제품의 순도와 품질을 떨어뜨리며, 추가공정으로 제품으로부터 이를 선택적으로 제거해야 한다. 또한 부식성이 심하고 공기 중에서 쉽게 분해하여 취급하기 어려운 출발물질(MXn이 사염화규소, 삼염화인인 경우), 또는 반응성이 떨어져 과량으로 사용(MXn이 염화아세틸, 브롬화아세틸, 염화프로피오닐, 염화옥살릴인 경우)해야 하는 등 상업생산에는 번거롭고 위험한 공정을 수반한다. 또한, 실제 반응이 상당부분 진행되면 디플루오로인산리튬과 함께 모노플루오로인산리튬의 불순물이 생성될 수 있어 제품의 품질을 떨어뜨리고 분리제거하기 용이하지 않은 문제가 있다.
또한 상기 방법 이외에 또다른 디플루오로인산리튬을 제조하는 방법을 도식화하면 다음 반응식과 같다.
( LiPF6 + 2R3Si-O-SiR3 ----> LiPO2F2 + 2R3SiF )
즉 다양한 실록산과 리튬헥사플루오로포스페이트를 물이 없는 상태에서 가열반응하여 디플루오로인산리튬을 제조하는 방법이다. 이 방법은 산 가스가 발생하지 않고 무기염도 발생하지 않는 장점이 있으나, 실록산의 가격이 고가이고 반응성이 떨어져 상온에서는 반응이 진행되지 않으며, 약 60℃로 가열반응할 경우 불용성 불순물이 대량 생겨 리튬 2차 전지의 전해액으로 사용하기에 적합하지 않은 문제가 있다.
KR 공개번호: 제10-2009-0118117호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고, 리튬 2차 전지용 전해액에 사용되는 리튬염인 디플루오로인산리튬을 간단하고 경제적으로 위험한 공정없이 고순도 및 고수율로 제조할 수 있는, 디플루오로인산리튬의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서,
본 발명은
리튬헥사플루오로포스페이트 용액에 물 및 유기실릴할라이드 시약을 첨가하여 반응시키는 단계;를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 디플루오로인산리튬(lithium difluorophosphate)의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016096849377-pat00001
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된, 순도 99.5% 이상의 디플루오로인산리튬을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 리튬헥사플루오로포스페이트 용액에 물 및 유기실릴할라이드 시약을 첨가하여 반응시키는 단계;를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 디플루오로인산리튬(lithium difluorophosphate)의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016096849377-pat00002
구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 디플루오로인산리튬은 하기 반응식 1과 같이 제조될 수 있다.
[반응식 1]
LiPF6 + 2H2O + RnSiXm (n= 1~3, m= 1~3) ----> LiPO2F2 + RnSiFm (n= 1~3, m= 1~3)
상기 반응식 1에 따르면, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 디플루오로인산리튬(화학식 1)은 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 출발물질로 하여 물과 유기실릴할라이드 시약과 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 유기실릴할라이드 시약은 RnSiXm (n= 1~3, m= 1~3)이며, 여기서, R은 C1 ~ C10의 직쇄 또는 축쇄의 알킬, 알케닐 또는 아릴이고, X는 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오드인 것일 수 있다. 특히, 유기실릴할라이드 시약으로 트리메틸실릴클로라이드를 사용하는 것이 안정성, 부식성 및 분해성 면에서 바람직하다.
상기 유기실릴할라이드 시약은 리튬헥사플루오로포스페이트 대비 1.33 ~ 4.0당량으로 첨가될 수 있으며, 특히, R1SiX3는 1.33 당량, R2SiX2는 2.0당량, R1SiX3는 4.0 당량을 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 리튬헥사플루오로포스페이트 용액에 사용된 용매는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르의 에테르류; 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸의 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴의 니트릴류; 펜탄, 헥산, 헵탄의 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필 케톤의 케톤류; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트의 카보네이트류; 등을 사용할 수 있다. 상기 용매는 리튬헥사플루오로포스페이트 대비 0.5~100 당량으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 반응에서 물(H2O) 및 유기실릴할라이드 시약의 첨가 순서가 특히 중요하다. 상기 리튬헥사플루오로포스페이트 용액에 (i) 물(H2O)을 첨가한 후, 유기실릴할라이드 시약을 첨가하거나, (ii) 물(H2O) 및 유기실릴할라이드 시약을 동시 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 순서에 따를 경우, 불순물이 없는 고순도의 디플루오로인산리튬을 제조할 수 있다. 만약 유기실릴할라이드를 먼저 첨가할 경우, Si-F 결합에너지가 Si-X(X=Cl, Br, I)에 비해 상대적으로 커서 일부 X로 오염된 불순물이 발생하는 문제가 있다.
상기 물의 양은 특별히 한정되지 않고 임의의 양으로 할 수 있으나, 리튬헥사플루오로포스페이트와 물의 반응은 정량적으로 진행되기 때문에, 필요량의 디플루오로인산리튬의 양으로부터 역산(逆算)하여 물의 양을 결정해서 첨가하면 되나, 리튬헥사플루오로포스페이트 대비 1.0 내지 3.0 당량, 특히 2.0당량으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응온도 등의 반응조건은 특별히 한정되는 것은 아니고, 상황에 맞춘 임의의 조건에서 실시하면 되나, 반응온도의 상한은 바람직하게는 80℃, 보다 바람직하게는 60℃ 이하이며, 또한, 하한은 바람직하게는 -10℃, 보다 바람직하게는 0℃ 이상이다. 80℃를 초과하면 LiPF6의 분해가 일어나, PF5를 발생시켜 용매를 분해하기 때문에 바람직하지 않고, -10℃보다 낮은 온도에서는 반응의 진행이 느리기 때문에 경제적이지 못하다.
상기 반응 후, 상기 반응물의 온도를 25 ℃까지 승온시키고, 발생된 산 가스를 감압하에 제거한 후, 생성된 디플루오로인산리튬을 걸러내고 건조시켜 본 발명의 디플루오로인산리튬(화학식 1)을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된, 순도 99.5% 이상의 디플루오로인산리튬을 제공한다.
상기와 같이, 본 발명은 기존 디플루오로인산리튬 제조에 사용되던 고가의 실록산을 대신하여 유기실릴할라이드 시약을 사용함으로써, 저렴하고 부식성이 적으며 안전성이 보장되는 장점이 있다. 또한, 기존 제조방법은 부산물로 불가피하게 리튬플루오라이드염이 발생하여 추가 공정으로 불순물을 제거해야 했으나, 본 발명은 간단한 공정으로 특별한 정제없이 고수율 및 고순도의 디플루오로인산리튬을 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 디플루오로인산리튬의 신규한 제조방법은 출발물질인 비스(클로로술포닐)이미드화합물을 물(H2O) 및 유기실릴할라이드 시약과 반응시킴으로써, 상기 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있으며, 간단하고 경제적으로 위험한 공정없이 고순도 및 고수율의 디플루오로인산리튬을 제조할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 트리메틸클로로실란을 이용한 디플루오로인산리튬의 제조
1.1 물 첨가 후, 트리메틸클로로실란을 첨가하는 경우
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1,000mL 둥근 플라스크에 질소분위기하에 리튬헥사플루오로포스페이트 90.0 g 및 디메틸카보네이트 210.0 g을 상온에서 투입하였다. 상기 혼합물을 얼음욕조를 이용하여 5℃로 냉각시키고, 물(H2O) 21.3 g을 첨가한 후, 이어서 트리메틸클로로실란 257.5 g을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 서서히 20℃로 승온시켜 반응을 진행하여 디플루오로인산리튬을 제조하였다.
반응 완료 후, 온도를 25℃로 올리고, 발생된 염산가스와 트리메틸플루오로실란을 감압하여 제거하였다. 발생된 염을 거름종이로 걸러내 후, 소량의 디메틸카보네이트로 세척하였다. 걸러낸 염을 회수하여 건조함으로써, 백색분말인 디플루오로인산리튬 화합물을 수득하였다 (수율: 85%, 순도: 99.9%, Cl함량: 10 ppm).
1.2 물 및 트리메틸클로로실란을 동시 첨가하는 경우
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1,000mL 둥근 플라스크에 질소분위기하에 리튬헥사플루오로포스페이트 90.0 g 및 디메틸카보네이트 210.0 g을 상온에서 투입하였다. 상기 혼합물을 얼음욕조를 이용하여 5℃로 냉각시키고, 물(H2O) 21.3 g과 트리메틸클로로실란 257.5 g을 천천히 동시 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 서서히 20℃로 승온시켜 반응을 진행하여 디플루오로인산리튬을 제조하였다.
반응 완료 후, 온도를 25℃로 올리고, 발생된 염산가스와 트리메틸플루오로실란을 감압하여 제거하였다. 발생된 염을 거름종이로 걸러낸 후, 소량의 디메틸카보네이트로 세척하였다. 걸러낸 염을 회수하여 건조함으로써, 백색분말인 디플루오로인산리튬 화합물을 수득하였다 (수율: 84%, 순도: 99.8%, Cl함량: 15 ppm)
비교예 1. 디플루오로인산리튬의 제조 ( 트리메틸클로로실란 첨가 후, 물을 첨가하는 경우)
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1,000mL 둥근 플라스크에 질소분위기하에 리튬헥사플루오로포스페이트 90.0 g 및 디메틸카보네이트 210.0 g을 상온에서 투입하였다. 상기 혼합물을 얼음욕조를 이용하여 5℃로 냉각시키고, 트리메틸클로로실란 257.5 g을 첨가한 후, 이어서 물(H2O) 21.3 g을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 서서히 20℃로 승온시켜 반응을 진행하여 디플루오로인산리튬을 제조하였다.
반응 완료 후, 온도를 25℃로 올리고, 발생된 염산가스와 트리메틸실릴플루오라이드를 감압하여 제거하였다. 발생된 염을 거름종이로 걸러내 후, 소량의 디메틸카보네이트로 세척하였다. 걸러낸 염을 회수하여 건조함으로써, 백색분말인 디플루오로인산리튬 화합물을 수득하였다 (수율: 85%, 순도: 98.8%, Cl함량: 350 ppm).
이와 같이, 트리메틸클로로실란 첨가 후, 물을 첨가하는 경우, (i) 상기 실시예 1.1의 물 첨가 후, 트리메틸클로로실란을 첨가하는 경우 및 (ii) 상기 실시예 1.2의 물 및 트리메틸클로로실란을 동시 첨가하는 경우에 비해, 순도가 감소하고, Cl 함량이 현저하게 증가하여 Cl로 오염된 불순물이 생성되는 문제점이 있음을 확인하였다.
실시예 2. 디클로로디메틸실란을 이용한 디플루오로인산리튬의 제조
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1,000mL 둥근 플라스크에 질소분위기하에 리튬헥사플루오로포스페이트 90.0 g 및 디메틸카보네이트 210.0 g을 상온에서 투입하였다. 상기 혼합물을 얼음욕조를 이용하여 5℃로 냉각시키고, 물(H2O) 21.3 g을 첨가한 후, 이어서 디클로로디메틸실란 152.9 g을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 서서히 20℃로 승온시켜 반응을 진행하여 디플루오로인산리튬을 제조하였다.
반응 완료 후, 온도를 25℃로 올리고, 발생된 염산가스와 디플루오로디메틸실란을 감압하여 제거하였다. 발생된 염을 거름종이로 걸러내 후, 소량의 디메틸카보네이트로 세척하였다. 걸러낸 염을 회수하여 건조함으로써, 백색분말인 디플루오로인산리튬 화합물을 수득하였다 (수율: 84%, 순도: 99.9%, Cl함량: 11 ppm).
실시예 3. 메틸트리클로로실란을 이용한 디플루오로인산리튬의 제조
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1,000mL 둥근 플라스크에 질소분위기하에 리튬헥사플루오로포스페이트 90.0 g 및 디메틸카보네이트 210.0 g을 상온에서 투입하였다. 상기 혼합물을 얼음욕조를 이용하여 5℃로 냉각시키고, 물(H2O) 21.3 g을 첨가한 후, 이어서 트리메틸클로로실란 117.8 g을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 서서히 20℃로 승온시켜 반응을 진행하여 디플루오로인산리튬을 제조하였다.
반응 완료 후, 온도를 25℃로 올리고, 발생된 염산가스와 트리메틸플루오로실란을 감압하여 제거하였다. 발생된 염을 거름종이로 걸러내 후, 소량의 디메틸카보네이트로 세척하였다. 걸러낸 염을 회수하여 건조함으로써, 백색분말인 디플루오로인산리튬 화합물을 수득하였다 (수율: 84%, 순도: 99.9%, Cl함량: 13 ppm).

Claims (9)

  1. 리튬헥사플루오로포스페이트 용액에 물(H2O) 및 유기실릴할라이드 시약을 동시에 첨가하여 반응시키는 단계; 또는 리튬헥사플루오로포스페이트 용액에 물을 첨가한 후 유기실릴할라이드 시약을 순차적으로 첨가하여 반응시키는 단계;를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 디플루오로인산리튬(lithium difluorophosphate)의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016123396319-pat00003
    .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기실릴할라이드 시약은 RnSiXm (n= 1~3, m= 1~3)이며, 여기서, R은 C1 ~ C10의 직쇄 또는 축쇄의 알킬, 알케닐 또는 아릴이고, X는 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오드인 것을 특징으로 하는, 디플루오로인산리튬의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기실릴할라이드 시약은 리튬헥사플루오로포스페이트 대비 1.33 ~ 4.0당량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 디플루오로인산리튬의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    사용된 용매는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르의 에테르류; 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸의 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴의 니트릴류; 펜탄, 헥산, 헵탄의 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필 케톤의 케톤류; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트의 카보네이트류;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 디플루오로인산리튬의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    사용된 용매는 리튬헥사플루오로포스페이트 대비 0.5~100당량인 것을 특징으로 하는, 디플루오로인산리튬의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 물(H2O)은 리튬헥사플루오로포스페이트 대비 1~2당량인 것을 특징으로 하는, 디플루오로인산리튬의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    반응온도는 -10 ~ 80℃인 것을 특징으로 하는, 디플루오로인산리튬의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
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