CN115676800B - 一种二氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种二氟磷酸锂的制备方法，至少包括如下步骤：在有机溶剂中，将磷酸二铵锂和六甲基二硅氮烷混合，搅拌、升温，反应得到二（三甲基硅基）磷酸锂；在有机溶剂中，将二（三甲基硅基）磷酸锂与硼的化合物搅拌反应，过滤得到二氟磷酸锂固体，洗涤、减压干燥后得到二氟磷酸锂产品。相对于现有技术，本发明所用的原材料容易得到，成本低廉，生产工艺简单，没有涉及高温高压的危险性单元操作，产品容易分离提纯，接近100%的原子利用率，不存在无效的废弃物，对环境友好。同时，副产物也是常用的锂离子电池电解液添加剂。制备过程中产生的氨气用常见原材料磷酸二氢锂吸附后即可制备成本发明所需的原料。
Description
技术领域
本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
二氟磷酸锂作为一种新型的锂离子电池电解液添加剂，通过形成稳定的钝化膜，改善界面膜的结构成分，有利于降低电池内阻以及提高电池的使用寿命，在动力锂离子电池体系中应用广泛。
二氟磷酸锂的制备工艺主要包括：1)六氟磷酸锂水解生成二氟磷酸锂和六氟磷酸锂的混合物，或者六氟磷酸锂和Si-O-Si化合物反应，这两个方法都很难制备得到高纯度的二氟磷酸锂；2)二氟磷酸酐和氟化锂或者氧化锂反应，二氟磷酸酐原材料比较难得，而且毒性较大，产业化成本较高；3)三氟氧磷和磷酸锂或者氟化锂反应，前者由于磷酸锂活性低，需要在高温高压下反应，后者则会形成二氟磷酸锂和六氟磷酸锂的混合物；4)五氟化磷和磷酸锂反应，产物是六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的混合物；5)磷酸二氢锂和氟化氢在高温高压下反应，反应过程中有水生成，很容易导致产品二氟磷酸锂水解产生杂质；6)磷酸酐和氟化锂反应生成二氟磷酸锂和磷酸锂，固固反应很难完全进行，产品中混夹的磷酸酐不容易除去。
由此可见，现有技术中二氟磷酸锂的各种制备方法要不然难以制得高纯度的二氟磷酸锂，要不然原材料昂贵、成本过高，又或者需要在高温高压下反应，危险性较高。
有鉴于此，本发明旨在提供一种二氟磷酸锂的制备方法，其工艺简单，成本低，副产物三(三甲基硅基)硼酸酯也是常用的锂离子电池电解液添加剂，经提纯后可以作为产品直接销售。制备过程中产生的氨气用常见原材料磷酸二氢锂吸附后即可制备成本发明所需的原料。因此采用本发明具有接近100％的原子利用率，不存在无效的废弃物，三废排放少，对环境友好。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种二氟磷酸锂的制备方法，其工艺简单，成本低，副产物三(三甲基硅基)硼酸酯也是常用的锂离子电池电解液添加剂，经提纯后可以作为产品直接销售。制备过程中产生的氨气用常见原材料磷酸二氢锂吸附后即可制备成本发明所需的原料。因此采用本发明具有接近100％的原子利用率，不存在无效的废弃物，三废排放少，对环境友好。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二氟磷酸锂的制备方法，至少包括如下步骤：
第一步，在第一有机溶剂中，将磷酸二铵锂和六甲基二硅氮烷混合，搅拌、升温，反应得到二(三甲基硅基)磷酸锂和氨气；
第二步，在第二有机溶剂中，将第一步制备得到的二(三甲基硅基)磷酸锂与硼的化合物搅拌反应，过滤得到二氟磷酸锂固体，洗涤、减压干燥后得到二氟磷酸锂产品。
作为本发明二氟磷酸锂的制备方法的一种改进，第一步中得到的氨气用磷酸二氢锂水溶液吸附，干燥后制备得到磷酸二铵锂，作为下一个生产循环原料使用。
作为本发明二氟磷酸锂的制备方法的一种改进，对第二步得到的滤液进行减压蒸馏，回收得到第二有机溶剂，同时得到副产品三(三甲基硅基)硼酸酯。
作为本发明二氟磷酸锂的制备方法的一种改进，第一步中所述的第一有机溶剂为乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚中的至少一种。
作为本发明二氟磷酸锂的制备方法的一种改进，第一步所述的磷酸二铵锂和六甲基二硅氮烷的化学计量摩尔比为1：1～1：1.5。
作为本发明二氟磷酸锂的制备方法的一种改进，第一步的反应温度为25～80℃。
作为本发明二氟磷酸锂的制备方法的一种改进，第二步所述的第二有机溶剂为乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚中的至少一种。
作为本发明二氟磷酸锂的制备方法的一种改进，第二步所述硼的化合物为三氟化硼或者三氟化硼络合物。
作为本发明二氟磷酸锂的制备方法的一种改进，所述的三氟化硼络合物为三氟化硼碳酸二甲酯络合物、三氟化硼碳酸二乙酯络合物、三氟化硼碳酸甲乙酯络合物、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼乙腈络合物、三氟化硼丙酮络合物、三氟化硼乙酸乙酯络合物、三氟化硼乙酸丙酯络合物、三氟化硼乙酸丁酯络合物、三氟化硼甲基叔丁基醚络合物和三氟化硼乙二醇二甲醚络合物中的至少一种。
作为本发明二氟磷酸锂的制备方法的一种改进，所述的二(三甲基硅基)磷酸锂和硼的化合物的化学计量摩尔比为3：2～3：3。
作为本发明二氟磷酸锂的制备方法的一种改进，第二步的反应温度为25～80℃。
相对于现有技术，本发明所用的原材料容易得到，成本低廉，生产工艺简单，没有涉及高温高压的危险性单元操作，产品容易分离提纯，接近100％的原子利用率，不存在无效的废弃物，三废排放少，对环境友好。同时，副产物三(三甲基硅基)硼酸酯也是常用的锂离子电池电解液添加剂，经提纯后可以作为产品直接销售。制备过程中产生的氨气用常见原材料磷酸二氢锂吸附后即可制备成本发明所需的原料。
附图说明
图1为实施例1制备得到的二氟磷酸锂做的核磁氟谱。
图2为实施例1制备得到的二氟磷酸锂做的核磁磷谱。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施方式的限制。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，其原理为：
其包括如下步骤：500mL的反应瓶中加入碳酸二甲酯200mL，69g(0.5mol)磷酸二铵锂和80.5g(0.5mol)六甲基二硅氮烷，升温至60℃搅拌反应12小时，产生的二(三甲基硅基)磷酸锂溶液直接用于下一步反应，产生的氨气用磷酸二氢锂水溶液进行吸附，减压干燥除去水分得到磷酸二铵锂，用于下一个循环反应。
500mL反应瓶中装有上一步反应得到的二(三甲基硅基)磷酸锂/碳酸二甲酯溶液，加入52.7g(0.33mol)三氟化硼碳酸二甲酯络合物，升温至60℃搅拌反应12小时，减压过滤，得到白色固体滤渣和无色滤液，滤渣用碳酸二甲酯洗涤三遍，滤液合并，滤渣减压100℃干燥得到48.6克白色二氟磷酸锂固体产物，产率90％。滤液减压蒸馏，得到82.6克无色三(三甲基硅基)硼酸酯液体副产物，产率90％。同时回收的碳酸二甲酯溶液进入下一个循环使用。(二氟磷酸锂纯度99.9％,Cl<5ppm,SO4 2-<5ppm,K<1ppm,Mg<1ppm,Ca<1ppm,Fe<1ppm,HgND,Cr<1ppm；三(三甲基硅基)硼酸酯纯度99.7％,Cl<1ppm,SO4 2-<1ppm,K<1ppm,Mg ND,CaND,Fe<1ppm,Hg ND,Cr<1ppm)。
本实施例制备得到的二氟磷酸锂的核磁氟谱和核磁磷谱分别如图1和图2所示。
本发明技术方案原材料容易得到，成本低廉，生产工艺简单，没有涉及高温高压的危险性单元操作，产品容易分离提纯，接近100％的原子利用率。
实施例2
其包括如下步骤：500mL的反应瓶中加入碳酸二乙酯200mL，69g(0.5mol)磷酸二铵锂和88.55g(0.55mol)六甲基二硅氮烷，升温至70℃搅拌反应12小时，产生的二(三甲基硅基)磷酸锂溶液直接用于下一步反应，产生的氨气用磷酸二氢锂水溶液进行吸附，减压干燥除去水分得到磷酸二铵锂，用于下一个循环反应。
500mL反应瓶中装有上一步反应得到的二(三甲基硅基)磷酸锂/碳酸二乙酯溶液，加入0.5mol三氟化硼碳酸二乙酯络合物，升温70℃至搅拌反应12小时，减压过滤，得到白色固体滤渣和无色滤液，滤渣用碳酸二乙酯洗涤三遍，滤液合并，滤渣减压100℃干燥得到48.6克白色二氟磷酸锂固体产物，产率90％。滤液减压蒸馏，得到82.6克无色三(三甲基硅基)硼酸酯液体副产物，产率90％。同时回收的碳酸二乙酯溶液进入下一个循环使用。(二氟磷酸锂纯度99.9％,Cl<5ppm,SO4 2-<5ppm,K<1ppm,Mg<1ppm,Ca<1ppm,Fe<1ppm,Hg ND,Cr<1ppm；三(三甲基硅基)硼酸酯纯度99.7％,Cl<1ppm,SO4 2-<1ppm,K<1ppm,Mg ND,Ca ND,Fe<1ppm,Hg ND,Cr<1ppm)。
实施例3
其包括如下步骤：500mL的反应瓶中加入碳酸甲乙酯200mL，69g(0.5mol)磷酸二铵锂和96.6g(0.6mol)六甲基二硅氮烷，升温至65℃搅拌反应8小时，产生的二(三甲基硅基)磷酸锂溶液直接用于下一步反应，产生的氨气用磷酸二氢锂水溶液进行吸附，减压干燥除去水分得到磷酸二铵锂，用于下一个循环反应。
500mL反应瓶中装有上一步反应得到的二(三甲基硅基)磷酸锂/碳酸甲乙酯溶液，加入0.45mol三氟化硼碳酸甲乙酯络合物，升温至65℃至搅拌反应8小时，减压过滤，得到白色固体滤渣和无色滤液，滤渣用碳酸甲乙酯洗涤三遍，滤液合并，滤渣减压100℃干燥得到48.6克白色二氟磷酸锂固体产物，产率90％。滤液减压蒸馏，得到82.6克无色三(三甲基硅基)硼酸酯液体副产物，产率90％。同时回收的碳酸甲乙酯溶液进入下一个循环使用。(二氟磷酸锂纯度99.9％,Cl<5ppm,SO4 2-<5ppm,K<1ppm,Mg<1ppm,Ca<1ppm,Fe<1ppm,Hg ND,Cr<1ppm；三(三甲基硅基)硼酸酯纯度99.7％,Cl<1ppm,SO4 2-<1ppm,K<1ppm,Mg ND,Ca ND,Fe<1ppm,Hg ND,Cr<1ppm)。
实施例4
其包括如下步骤：500mL的反应瓶中加入乙腈200mL，69g(0.5mol)磷酸二铵锂和96.6g(0.6mol)六甲基二硅氮烷，升温至65℃搅拌反应8小时，产生的二(三甲基硅基)磷酸锂溶液直接用于下一步反应，产生的氨气用磷酸二氢锂水溶液进行吸附，减压干燥除去水分得到磷酸二铵锂，用于下一个循环反应。
500mL反应瓶中装有上一步反应得到的二(三甲基硅基)磷酸锂/乙腈溶液，加入0.42mol三氟化硼乙腈络合物，升温至50℃至搅拌反应16小时，减压过滤，得到白色固体滤渣和无色滤液，滤渣用乙腈洗涤三遍，滤液合并，滤渣减压100℃干燥得到48.6克白色二氟磷酸锂固体产物，产率90％。滤液减压蒸馏，得到82.6克无色三(三甲基硅基)硼酸酯液体副产物，产率90％。同时回收的乙腈溶液进入下一个循环使用。(二氟磷酸锂纯度99.9％,Cl<5ppm,SO4 2-<5ppm,K<1ppm,Mg<1ppm,Ca<1ppm,Fe<1ppm,Hg ND,Cr<1ppm；三(三甲基硅基)硼酸酯纯度99.7％,Cl<1ppm,SO4 2-<1ppm,K<1ppm,Mg ND,Ca ND,Fe<1ppm,Hg ND,Cr<1ppm)。
实施例5
其包括如下步骤：500mL的反应瓶中加入丙酮200mL，69g(0.5mol)磷酸二铵锂和96.6g(0.6mol)六甲基二硅氮烷，升温至65℃搅拌反应8小时，产生的二(三甲基硅基)磷酸锂溶液直接用于下一步反应，产生的氨气用磷酸二氢锂水溶液进行吸附，减压干燥除去水分得到磷酸二铵锂，用于下一个循环反应。
500mL反应瓶中装有上一步反应得到的二(三甲基硅基)磷酸锂/丙酮溶液，加入0.42mol三氟化硼丙酮络合物，升温至45℃至搅拌反应10小时，减压过滤，得到白色固体滤渣和无色滤液，滤渣用丙酮洗涤三遍，滤液合并，滤渣减压100℃干燥得到48.6克白色二氟磷酸锂固体产物，产率90％。滤液减压蒸馏，得到82.6克无色三(三甲基硅基)硼酸酯液体副产物，产率90％。同时回收的丙酮溶液进入下一个循环使用。(二氟磷酸锂纯度99.9％,Cl<5ppm,SO4 2-<5ppm,K<1ppm,Mg<1ppm,Ca<1ppm,Fe<1ppm,Hg ND,Cr<1ppm；三(三甲基硅基)硼酸酯纯度99.7％,Cl<1ppm,SO4 2-<1ppm,K<1ppm,Mg ND,Ca ND,Fe<1ppm,Hg ND,Cr<1ppm)。
实施例6
其包括如下步骤：500mL的反应瓶中加入乙醚200mL，69g(0.5mol)磷酸二铵锂和112.7g(0.7mol)六甲基二硅氮烷，升温至75℃搅拌反应7小时，产生的二(三甲基硅基)磷酸锂溶液直接用于下一步反应，产生的氨气用磷酸二氢锂水溶液进行吸附，减压干燥除去水分得到磷酸二铵锂，用于下一个循环反应。
500mL反应瓶中装有上一步反应得到的二(三甲基硅基)磷酸锂/乙醚溶液，加入0.4mol三氟化硼乙醚络合物，升温至45℃至搅拌反应10小时，减压过滤，得到白色固体滤渣和无色滤液，滤渣用乙醚洗涤三遍，滤液合并，滤渣减压100℃干燥得到48.6克白色二氟磷酸锂固体产物，产率90％。滤液减压蒸馏，得到82.6克无色三(三甲基硅基)硼酸酯液体副产物，产率90％。同时回收的乙醚溶液进入下一个循环使用。(二氟磷酸锂纯度99.9％,Cl<5ppm,SO4 2-<5ppm,K<1ppm,Mg<1ppm,Ca<1ppm,Fe<1ppm,Hg ND,Cr<1ppm；三(三甲基硅基)硼酸酯纯度99.7％,Cl<1ppm,SO4 2-<1ppm,K<1ppm,Mg ND,Ca ND,Fe<1ppm,Hg ND,Cr<1ppm)。
本发明技术方案原材料容易得到，成本低廉，生产工艺简单，没有涉及高温高压的危险性单元操作，产品容易分离提纯，接近100％的原子利用率。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (7)
1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
第一步，在第一有机溶剂中，将磷酸二铵锂和六甲基二硅氮烷混合，搅拌、升温，反应得到二（三甲基硅基）磷酸锂和氨气；
第二步，在第二有机溶剂中，将第一步制备得到的二（三甲基硅基）磷酸锂与硼的化合物搅拌反应，过滤得到二氟磷酸锂固体，洗涤、减压干燥后得到二氟磷酸锂产品；
第一步中所述的第一有机溶剂为乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚中的至少一种；
第二步所述的第二有机溶剂为乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚中的至少一种；
第二步所述硼的化合物为三氟化硼或者三氟化硼络合物；所述的三氟化硼络合物为三氟化硼碳酸二甲酯络合物、三氟化硼碳酸二乙酯络合物、三氟化硼碳酸甲乙酯络合物、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼乙腈络合物、三氟化硼丙酮络合物、三氟化硼乙酸乙酯络合物、三氟化硼乙酸丙酯络合物、三氟化硼乙酸丁酯络合物、三氟化硼甲基叔丁基醚络合物和三氟化硼乙二醇二甲醚络合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：第一步中得到的氨气用磷酸二氢锂水溶液吸附，干燥后制备得到磷酸二铵锂，作为下一个生产循环原料使用。
3.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：对第二步得到的滤液进行减压蒸馏，回收得到第二有机溶剂，同时得到副产品三（三甲基硅基）硼酸酯。
4.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：第一步所述的磷酸二铵锂和六甲基二硅氮烷的化学计量摩尔比为1：1～1：1.5。
5.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：第一步的反应温度为25～80℃。
6.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述的二（三甲基硅基）磷酸锂和硼的化合物的化学计量摩尔比为3：2～3：3。
7.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：第二步的反应温度为25～80℃。
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