CN113072584B - 废旧锂离子电池回收电解液制备氟代草酸磷酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
废旧锂离子电池回收电解液制备氟代草酸磷酸盐的方法，其步骤为：以六氟磷酸锂基废旧锂离子电池回收电解液为原料，通过向回收电解液引入一定量的预处理剂，使回收电解液中的HF和H2O与预处理剂形成固相产物，经过滤得到回收电解液的滤液，再向其中加入不同比例的硅烷草酸化合物，在不同的反应温度下，经搅拌充分反应后再次过滤，滤液经萃取、蒸馏浓缩和重结晶，得到氟代草酸磷酸盐产品。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池回收再利用技术，具体涉及废旧锂离子电池回收电解液的高值化利用技术。
背景技术
近年来，锂离子电池被广泛应用于智能电网、动力汽车、可穿戴设备等行业，该行业的突飞猛进，造成了资源的紧缺，也导致了生产成本的上升，而且废旧材料和电解液对环境、土壤产生的影响也不可忽视，其中锂离子电池电解液为有机液体，在空气中会吸水变质，产生的物质泄露在空气中会对环境造成污染。然而，锂离子电池回收电解液中仍含有可回收利用的价值，比如其中的有机溶剂和锂盐，因此寻找一种能将锂离子电池回收电解液重新利用的方法至关重要。
中国专利CN201310290286.7公开了一种废旧锂离子电池电解液的回收方法。该方法通过超速离心法将电解液从锂离子电池中分离并回收，该方法简单易行但未涉及到关于分离后的锂离子电池回收电解液的下一步利用。
中国专利CN201910876374.2公开了一种使用超临界CO2流体回收废旧锂离子电池电解液的方法，该发明采用超临界CO2萃取的方法，主要使用聚丙烯(PP)无纺布吸附材料将电解液吸附后，置于超临界CO2流体萃取仪器中，使用超临界CO2流体回收有机溶剂。但该工艺采用的方法操作困难，难以工业化，且只回收了电解液中的有机溶剂，未回收其中的锂盐。
中国专利CN201810312598.6公开了一种废旧锂离子电池电解液的回收处理方法，通过与稀硫酸混合、常压共沸蒸馏、冷凝、提纯等操作，得到了氟化氢溶液、混合固体和富锂母液。该工艺的缺点是所需原料和生产工序多，且最后回收的产品价值不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种废旧锂离子电池回收电解液制备氟代草酸磷酸盐的方法。
本发明是废旧锂离子电池回收电解液制备氟代草酸磷酸盐的方法，其步骤为：以六氟磷酸锂基废旧锂离子电池回收电解液为原料，通过向回收电解液引入一定量的预处理剂，使回收电解液中的HF和H2O与预处理剂形成固相产物，经过滤得到回收电解液的滤液，再向其中加入预设比例的硅烷草酸化合物，在预设反应温度下，经搅拌充分反应后再次过滤，滤液经萃取、蒸馏浓缩和重结晶，得到氟代草酸磷酸盐产品。
本发明将锂离子电池回收电解液进行回收处理，并将其中的六氟磷酸锂转化为氟代草酸磷酸盐。不仅将锂离子电池回收电解液进行重新利用，减小对环境产生的影响，还利用该方法生产出氟代草酸磷酸盐，即二氟双草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂这两种目前极具应用前景的锂盐。
附图说明
图1为从锂离子电池回收电解液制备得到的产品二氟双草酸磷酸锂的核磁氟谱；图2为从锂离子电池回收电解液制备得到的产品二氟双草酸磷酸锂的核磁磷谱；图3为从锂离子电池回收电解液制备得到的产品四氟草酸磷酸锂的核磁氟谱；图4为从锂离子电池回收电解液制备得到的产品四氟草酸磷酸锂的核磁磷谱；图5为废旧锂离子电池回收电解液制备氟代草酸磷酸盐的工艺流程框图。
具体实施方式
本发明是废旧锂离子电池回收电解液制备氟代草酸磷酸盐的方法，其步骤为：以六氟磷酸锂基废旧锂离子电池回收电解液为原料，通过向回收电解液引入一定量的预处理剂，使回收电解液中的HF和H2O与预处理剂形成固相产物，经过滤得到回收电解液的滤液，再向其中加入预设比例的硅烷草酸化合物，在预设反应温度下，经搅拌充分反应后再次过滤，滤液经萃取、蒸馏浓缩和重结晶，得到氟代草酸磷酸盐产品。
上述的技术方案中，首先根据回收电解液的pH值和水含量，在锂离子电池回收电解液中加入预处理剂调整HF与H2O的含量，然后测定回收电解液滤液的六氟磷酸锂含量。其次，按一定比例将硅烷草酸化合物加入溶液，在适宜的温度下进行反应，反应完后再进行产品的分离与提取。经过萃取、重结晶后即得到纯度较高的产品。
以上所述的由废旧锂离子电池回收电解液制备氟代草酸磷酸盐的方法，其步骤为：
步骤（1）称取一定量的预处理剂加入到该回收电解液中，然后过滤得到回收电解液滤液；
步骤（2）测定步骤（1）得到的回收电解液滤液的六氟磷酸锂含量，称取硅烷草酸化合物加入回收电解液，搅拌反应后过滤，即得到含有氟代草酸磷酸盐的滤液；
步骤（3）将步骤（2）的滤液加入萃取剂进行萃取，再将萃取液进行蒸馏浓缩、重结晶处理，即得到氟代草酸磷酸盐晶体产品。
上述的技术方案中，首先根据回收电解液的pH值和水含量，在锂离子电池回收电解液中加入预处理剂调整HF与H2O的含量，然后测定回收电解液滤液的六氟磷酸锂含量。其次，按一定比例将硅烷草酸化合物加入溶液，在适宜的温度下进行反应，反应完后再进行产品的分离与提取。经过萃取、重结晶后即得到纯度较高的产品。
优选地，所述步骤（1）中的预处理剂为二异丙基碳二酰亚胺，二苯基二甲氧基硅烷，六甲基二硅氮烷，七甲基二硅氮烷，三甲基硅基异氰酸酯，三甲基硅氯硅烷，三（三甲基硅烷）磷酸酯中的一种或几种，且预处理剂为直接加入回收的电解液中，对回收电解液进行处理。
优选地，所述步骤（2）中的目标产品氟代草酸磷酸盐为二氟双草酸磷酸锂时，六氟磷酸锂与硅烷草酸化合物的反应摩尔比为1: 3~6，反应温度为90~110 ℃，反应时间为10~30 h。
优选地，所述步骤（2）中的目标产品氟代草酸磷酸盐为四氟双草酸磷酸锂时，六氟磷酸锂与硅烷草酸化合物的反应摩尔比为1: 1~3，反应温度为-25~30 ℃，反应时间为10~30 h。
优选地，所述步骤（3）中萃取剂和重结晶溶剂为环己烷、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、甲醇或乙醇中的一种或几种。
优选地，所述步骤（3）中反应产物二氟双草酸磷酸锂的结构式如式所示：
优选地，所述步骤（3）中反应产物四氟草酸磷酸锂的结构式如式所示：
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：由锂离子电池回收电解液制备氟代草酸磷酸盐产品二氟双草酸磷酸锂的方法，其包括如下步骤：
（1）测得拟处理的1 L锂离子电池回收电解液pH为2.0，水分含量为100 ppm，在锂离子电池回收电解液中加入预处理剂三甲基硅基异氰酸酯1.8 g，官能团(—N=C=O)中的N原子与H原子结合形成络合物，使电解液pH升高至4.9, 水分降低至50 ppm；
（2）测得废旧电解液中六氟磷酸锂占溶液质量的百分比为45 %。取步骤（1）得到的废旧电解液14.4 g，并按1: 4的摩尔比添加硅烷草酸化合物40 g进行搅拌反应，反应温度为50 ℃，反应时间为10 h，形成含有二氟双草酸磷酸锂的碳酸酯溶液85 mL；
（3）锂盐的提纯：将（3）所述反应得到的溶液进行过滤，用二氯甲烷进行萃取和重结晶，得到氟代草酸磷酸盐产品二氟双草酸磷酸锂固体。
实施例2：由锂离子电池回收电解液制备氟代草酸磷酸盐产品二氟双草酸磷酸锂的方法，其包括如下步骤：
（1）测得拟处理的1 L锂离子电池回收电解液pH为2.0，水分含量为300ppm，在锂离子电池回收电解液中加入预处理剂二苯基二甲氧基硅烷5.3 g，官能团Si-O中的Si原子与F原子结合，O原子捕捉H原子并形成络合物，，去除电解液中的HF和H2O，使电解液pH升高至4.5，水分降低至50 ppm；
（2）测得废旧电解液中六氟磷酸锂占溶液质量的百分比为50 %。取取步骤（1）得到的废旧电解液12.96 g，并按1: 3的摩尔比添加硅烷草酸化合物30g进行搅拌反应，反应温度为80 ℃，反应时间为20 h，形成含有二氟双草酸磷酸锂的溶液88 mL；
（3）锂盐的提纯：将（3）所述反应得到的溶液过滤，再用乙二醇二甲醚进行锂盐的萃取和重结晶，得到氟代草酸磷酸盐产品二氟双草酸磷酸锂固体。
实施例3：由锂离子电池回收电解液制备氟代草酸磷酸盐产品四氟草酸磷酸锂的方法，其包括如下步骤：
（1）测得拟处理的1 L锂离子电池回收电解液pH为2.2，水分含量为200 ppm，在锂离子电池回收电解液中加入预处理剂六甲基二硅氮烷3.4 g，官能团Si-N中的Si原子与F原子O原子结合，N原子捕捉H原子形成NH3，去除电解液中的HF和H2O，使电解液pH升高至4.5，水分降低至50 ppm；
（2）测得废旧电解液中六氟磷酸锂占溶液质量的百分比为45 %。取步骤（1）得到的废旧电解液12.96 g，按1：1的摩尔比添加硅烷草酸化合物10 g进行搅拌反应，反应温度为25 ℃，反应时间为20 h，形成含有四氟草酸磷酸锂的溶液80 mL；
（3）锂盐的提纯：将（2）所述反应得到的溶液过滤，再用无水乙醇进行锂盐的萃取和重结晶，得到氟代草酸磷酸盐产品四氟草酸磷酸锂固体。
实施例4：由锂离子电池回收电解液制备氟代草酸磷酸盐产品四氟草酸磷酸锂的方法，其包括如下步骤：
（1）测得拟处理的1 L锂离子电池回收电解液pH为2.2，水分含量为200 ppm，在锂离子电池回收电解液中加入预处理剂三（三甲基硅烷）磷酸酯8.2 g，官能团P-O中的O原子与H原子，Si原子与F原子结合，去除电解液中的HF和H2O，使电解液pH升高至4.5，水分降低至50 ppm。在废旧电解液中加入预处理剂，使电解液pH升高至4.5；
（2）测得废旧电解液中六氟磷酸锂占溶液质量的百分比为45 %。取步骤（1）得到的废旧电解液14.4 g，按1: 1.2的摩尔比添加硅烷草酸化合物12 g进行搅拌反应，反应温度为0 ℃，反应时间为30 h，形成含有四氟草酸磷酸锂的溶液83 mL；
（3）锂盐的提纯：将（2）所述反应得到的溶液过滤，再用环己烷进行锂盐的萃取和重结晶，得到氟代草酸磷酸盐产品四氟草酸磷酸锂固体。
Claims (2)
1.废旧锂离子电池回收电解液制备氟代草酸磷酸盐的方法，其特征在于，其步骤为：以六氟磷酸锂基废旧锂离子电池回收电解液为原料，首先通过向回收电解液引入一定量的预处理剂，使回收电解液中的HF和H2O与预处理剂形成固相产物，预处理剂为二苯基二甲氧基硅烷，或六甲基二硅氮烷，或三甲基硅基异氰酸酯，或三（三甲基硅烷）磷酸酯中的一种或几种；其次经过滤得到回收电解液的滤液，再向其中加入预设比例的硅烷草酸化合物，在预设反应条件下，经搅拌充分反应后再次过滤，滤液经萃取、蒸馏浓缩和重结晶，得到氟代草酸磷酸盐产品；所述的目标产品氟代草酸磷酸盐为二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂；
目标产品氟代草酸磷酸盐为二氟双草酸磷酸锂时，六氟磷酸锂与硅烷草酸化合物的反应摩尔比为1: 3~6，反应温度为90~110℃，反应时间为10~30h；
目标产品氟代草酸磷酸盐为四氟双草酸磷酸锂时，六氟磷酸锂与硅烷草酸化合物的反应摩尔比为1: 1~3，反应温度为-25~30℃，反应时间为10~30h。
2.如权利要求1所述废旧锂离子电池回收电解液制备氟代草酸磷酸盐的方法，其特征在于步骤（3）中萃取剂和重结晶溶剂为环己烷、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、甲醇或乙醇中的一种或几种。
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