CN111116349A - 一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：S1、六氟磷酸锂溶液与草酸混匀，滴加硅氮烷，进行反应得到二氟双草酸磷酸锂、氨气和副产物氟硅氮烷；S2、副产物氟硅氮烷与氨气反应得到硅氮烷，作为S1中的原料循环使用。本发明通过溶剂法制备二氟双草酸磷酸锂，制备过程简单、副产物少且可回收利用、收率高，生产过程中没有废水产生，工艺路线绿色环保，所得二氟双草酸磷酸锂纯度高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，尤其涉及一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种便携的高比能量化学电源已经广泛应用于便携式仪器仪表、笔记本电脑、军事领域、移动通讯、摄像机等领域，目前是动力汽车首选配套电源，也可广泛用于储能电池领域，在世界范围内得到了广泛的研究和应用。锂离子电池主要是由正极、负极、隔膜、电解液、电池系统等组成，而电解液主要由电解质和有机溶剂组成，是联系正负极的活性组分，是关系电池性能的重要因素。添加剂是锂离子电池电解液中除电解质和有机溶剂之外的最重要成分，适宜的添加剂能够起到增强锂电池性能的关键作用。
二氟双草酸磷酸锂(LiDFBP)作为一种电解液功能性添加剂，一方面在正负极表面形成稳定的保护膜，提高电池整体的高电压循环性能，另一方面不会在以碳基材料作为负极的体系内大量产气，有效避免电池气涨的问题，提高了安全性能。将二氟双草酸磷酸锂加入电解液中，电解液体系具有良好的耐低温性能、优异的导电性、电化学稳定性、减小电池内阻、提高电池放电倍率等优点。二氟双草酸磷酸锂是一种应用前景广泛的高效功能性添加剂。现有文献和专利中的二氟双草酸磷酸锂的制备方法如下，存在一定的不足：
专利CN102216311B提出六氟磷酸锂和草酸及四氯化硅，在30-50℃搅拌反应生成含二氟双草酸磷酸锂(LiDFBP)的溶液，但是存在杂质和氯离子较高、其它副产物、游离酸偏高、不容易提纯等问题，难以实现高效的工业化生产。
专利US20100267984在耐压容器中，将草酸锂和六氟磷酸锂混合后，在150-180℃条件下充分搅拌反应，在乙腈溶解产物后进行过滤，减压蒸馏去除溶剂，经重结晶和干燥后得到二氟双草酸磷酸锂(LiDFBP)产品。此工艺方法存在着反应条件苛刻、能耗大、路线长、成本高、产率低，不适宜工业化生产。
专利WO2016002771提出草酸与二氯四氟磷酸锂反应合成二氟双草酸磷酸锂(LiDFBP)。但是反应原料二氯四氟磷酸锂需要合成，不能直接购得，造成生产成本增加，路线加长，不易工业化生产。另外一些专利如WO2016117279和WO2016052092中二氟双草酸磷酸锂的制备过程中使用了HF作为反应原料，增加了对设备的要求和生产的安全风险，工业化难度增加。
综上所述，提供一种高效的二氟草酸磷酸锂的制备方法，使二氟草酸磷酸锂的生产成本低、三废少、纯度高，是本领域技术人员急需解决的问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，本发明通过溶剂法制备二氟双草酸磷酸锂，制备过程简单、副产物少且可回收利用、收率高，生产过程中没有废水产生，工艺路线绿色环保，所得二氟双草酸磷酸锂纯度高，适合工业化生产。
本发明提出了一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：
S1、六氟磷酸锂溶液与草酸混匀，滴加硅氮烷，进行反应得到二氟双草酸磷酸锂、氨气和副产物氟硅氮烷；
S2、副产物氟硅氮烷与氨气反应得到硅氮烷，作为S1中的原料循环使用。
本发明的反应方程式如下：
LiPF6+2H2C2O4+2C8H28N4Si4＝LiP(C2O4)2F2+2C8H27N3Si4F2+2NH3(g)；
LiPF6+2H2C2O4+2C6H21N3Si3＝LiP(C2O4)2F2+2C6H20N2Si3F2+2NH3(g)。
优选地，在S1中，硅氮烷为八甲基环四硅氮烷、六甲基环三硅氮烷中的至少一种。
优选地，在S1中，六氟磷酸锂溶液的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、乙腈、丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，在S1中，反应在水分<1ppm，氧含量<0.1ppm的氛围中进行。
优选地，在S1中，硅氮烷的滴加时间为0.5-3h。
优选地，在S1中，硅氮烷的滴加时间为0.5-2h。
优选地，在S1中，反应温度为20-60℃。
优选地，在S1中，反应时间为4-14h。
优选地，在S1中，反应时间为6-10h。
优选地，在S1中，反应后提纯得到二氟双草酸磷酸锂，提纯具体步骤为：反应完毕后，过滤，取滤液浓缩得到粗品，再重结晶得到二氟双草酸磷酸锂。
优选地，重结晶方法为：将粗品溶于良溶剂中，再加入反溶剂析晶，干燥得到二氟双草酸磷酸锂。
优选地，良溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈中的至少一种。
优选地，反溶剂为正己烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、乙苯中的至少一种。
优选地，反溶剂与二氟双草酸磷酸锂的质量比为1-5：1。
优选地，干燥为真空干燥。
优选地，干燥温度为40-90℃，干燥时间为2-6h。
优选地，干燥温度为60-80℃，干燥时间为2-4h。
优选地，在S1中，六氟磷酸锂溶液中，溶剂与六氟磷酸锂的体积摩尔(L/mol)比≥0.3。
优选地，在S1中，六氟磷酸锂与草酸的摩尔比为1：2.0-2.1。
优选地，在S1中，六氟磷酸锂与硅氮烷的摩尔比为1：2.0-2.1。
上述六氟磷酸锂溶液的溶剂、重结晶用的良溶剂、反溶剂均经分子筛除水处理，水分控制在5ppm以内。
上述反应在反应釜中进行，反应釜为衬有PTFE或PFA的不锈钢反应釜。
上述反应釜使用之前，用氮气或/和氩气对釜内空气进行充分置换，以使反应釜内的水分<1ppm，氧含量<0.1ppm，使得反应在干燥无氧氛围中进行。
本发明工艺简单，易于操作，原料来源可靠，收率达到了90％以上，且反应副产物氨气在反应过程中的收集有利于收率的提高，副产物氟硅氮烷与氨气反应可得到硅氮烷实现了反应原料的循环利用，工艺绿色可持续且可有效降低生产成本，很好的避免了环境污染，降低了生产的危险性，成本较低能够有效的促进下游新能源锂电池产业健康发展。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：
向衬PTFE不锈钢反应釜中，加入0.4L无水乙腈，然后加入151.9g六氟磷酸锂，搅拌充分溶解并冷却得到六氟磷酸锂溶液；加入189.1g无水草酸，充分搅拌后控制气动隔膜泵流量计流速缓慢滴加585.4g八甲基环四硅氮烷，0.5h滴加结束，20℃搅拌反应12h，回收反应产生的氨气，加压蒸馏回收副产物八甲基氟硅氮烷，回收完毕后，过滤反应液，经减压浓缩回收乙腈后得到345.8g粗品，向粗品中加入0.6L碳酸二甲酯充分溶解后，再加入300g二氯甲烷重结晶后，经40℃真空干燥6h后得到二氟双草酸磷酸锂，质量为232.8g，理论产量252g。
实施例2
一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：
向衬PTFE不锈钢反应釜中，加入0.4L无水乙腈，然后加入151.9g六氟磷酸锂，搅拌充分溶解并冷却得到六氟磷酸锂溶液；加入180g无水草酸，充分搅拌后控制气动隔膜泵流量计流速缓慢滴加461g六甲基环三硅氮烷，3h滴加结束，30℃搅拌反应14h，回收反应产生的氨气，加压蒸馏回收副产物六甲基氟硅氮烷，回收完毕后，过滤反应液，经减压浓缩回收乙腈后得到342.9g粗品，向粗品中加入0.5L碳酸二乙酯待粗品充分溶解后，再加入350g二氯甲烷重结晶后，经50℃真空干燥6h后得到二氟双草酸磷酸锂，质量为235.7g，理论产量252g。
实施例3
一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：
向衬PFA不锈钢反应釜中，加入0.4L碳酸二甲酯，然后加入151.9g六氟磷酸锂，搅拌充分溶解并冷却得到六氟磷酸锂溶液；加入180g无水草酸，充分搅拌后控制气动隔膜泵流量计流速缓慢滴加614.7g八甲基环四硅氮烷，2h滴加结束，50℃搅拌反应4h，回收反应产生的氨气，加压蒸馏回收副产物八甲基氟硅氮烷，回收完毕后，过滤反应液，经减压浓缩回收碳酸二甲酯后得到347.4g粗品，向粗品中加入0.6L无水乙腈充分溶解后，再加入300g 1,2二氯乙烷重结晶后，经90℃真空干燥2h后得到二氟双草酸磷酸锂，质量为239.6g，理论产量252g。
实施例4
一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：
向衬PTFE不锈钢反应釜中，加入0.3L碳酸二甲酯，然后加入151.9g六氟磷酸锂，搅拌充分溶解并冷却得到六氟磷酸锂溶液；加入189.1g无水草酸，充分搅拌后控制气动隔膜泵流量计流速缓慢滴加439g六甲基环三硅氮烷，0.5h滴加结束，60℃搅拌反应6h，回收反应产生的氨气，加压蒸馏回收副产物六甲基氟硅氮烷，回收完毕后，过滤反应液，经减压浓缩回收碳酸二甲酯后得到337.2g粗品，向粗品中加入0.5L无水乙腈充分溶解后，再加入350g甲苯重结晶后，经90℃真空干燥3h后得到二氟双草酸磷酸锂，质量为235.9g，理论产量252g。
实施例5
向衬PTFE不锈钢反应釜中，加入0.6L碳酸二乙酯，然后加入151.9g六氟磷酸锂，搅拌充分溶解并冷却得到六氟磷酸锂溶液；加入184.6g无水草酸，充分搅拌后控制气动隔膜泵流量计流速缓慢滴加600g八甲基环四硅氮烷，1h滴加结束，40℃搅拌反应6h，回收反应产生的氨气，加压蒸馏回收副产物八甲基氟硅氮烷，回收完毕后，过滤反应液，经减压浓缩回收碳酸二乙酯后得到332.1g粗品，向粗品中加入0.7L碳酸二乙酯充分溶解后，再加入300g1,2二氯乙烷重结晶后，经60℃真空干燥2h后得到二氟双草酸磷酸锂，质量为238.9g，理论产量252g。
实施例6
向衬PTFE不锈钢反应釜中，加入0.5L碳酸甲乙酯，然后加入151.9g六氟磷酸锂，搅拌充分溶解并冷却得到六氟磷酸锂溶液；加入184.6g无水草酸，充分搅拌后控制气动隔膜泵流量计流速缓慢滴加450g六甲基环三硅氮烷，2h滴加结束，45℃搅拌反应8h，回收反应产生的氨气，加压蒸馏回收副产物六甲基氟硅氮烷，回收完毕后，过滤反应液，经减压浓缩回收碳酸甲乙酯后得到316.4g粗品，向粗品中加入0.6L碳酸二乙酯充分溶解后，再加入350g1,2二氯乙烷重结晶后，经80℃真空干燥2h后得到二氟双草酸磷酸锂，质量为239.9g，理论产量252g。
实施例7
向衬PTFE不锈钢反应釜中，加入0.4L碳酸二甲酯，然后加入151.9g六氟磷酸锂，搅拌充分溶解并冷却得到六氟磷酸锂溶液；加入180g无水草酸，充分搅拌后控制气动隔膜泵流量计流速缓慢滴加585.4g八甲基环四硅氮烷，1h滴加结束，30℃搅拌反应8h，回收反应产生的氨气，加压蒸馏回收副产物八甲基氟硅氮烷，回收完毕后，过滤反应液，经减压浓缩回收碳酸二甲酯后得到339.3g粗品，向粗品中加入0.6L无水乙腈充分溶解后，再加入350g甲苯重结晶后，经50℃真空干燥2h后得到二氟双草酸磷酸锂，质量为238.4g，理论产量252g。
实施例8
向衬PTFE不锈钢反应釜中，加入0.4L碳酸二甲酯，然后加入151.9g六氟磷酸锂，搅拌充分溶解并冷却得到六氟磷酸锂溶液；加入184.6g无水草酸，充分搅拌后控制气动隔膜泵流量计流速缓慢滴加450g六甲基环三硅氮烷，1.5h滴加结束，50℃搅拌反应7h，回收反应产生的氨气，加压蒸馏回收副产物六甲基氟硅氮烷，回收完毕后，过滤反应液，经减压浓缩回收碳酸二甲酯后得到319.4g粗品，向粗品中加入0.5L无水乙腈充分溶解后，再加入350g甲苯重结晶后，经70℃真空干燥2h后得到二氟双草酸磷酸锂，质量为236.7g，理论产量252g。
对实施例1-8制备得到的二氟双草酸磷酸锂进行检测，并统计收率，结果如下表所示：
由上表可以看出本发明制备得到的二氟双草酸磷酸锂的纯度好，收率高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、六氟磷酸锂溶液与草酸混匀，滴加硅氮烷，进行反应得到二氟双草酸磷酸锂、氨气和副产物氟硅氮烷；
S2、副产物氟硅氮烷与氨气反应得到硅氮烷，作为S1中的原料循环使用。
2.根据权利要求1所述二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，在S1中，硅氮烷为八甲基环四硅氮烷、六甲基环三硅氮烷中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，在S1中，六氟磷酸锂溶液的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、乙腈、丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，在S1中，反应在水分<1ppm，氧含量<0.1ppm的氛围中进行。
5.根据权利要求1-4任一项所述二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，在S1中，硅氮烷的滴加时间为0.5-3h；优选地，在S1中，硅氮烷的滴加时间为0.5-2h。
6.根据权利要求1-5任一项所述二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，在S1中，反应温度为20-60℃；优选地，在S1中，反应时间为4-14h；优选地，在S1中，反应时间为6-10h。
7.根据权利要求1-6任一项所述二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，在S1中，反应后提纯得到二氟双草酸磷酸锂，提纯具体步骤为：反应完毕后，过滤，取滤液浓缩得到粗品，再重结晶得到二氟双草酸磷酸锂；优选地，重结晶方法为：将粗品溶于良溶剂中，再加入反溶剂析晶，干燥得到二氟双草酸磷酸锂；优选地，良溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈中的至少一种；优选地，反溶剂为正己烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、乙苯中的至少一种；优选地，反溶剂与二氟双草酸磷酸锂的质量比为1-5：1；优选地，干燥为真空干燥；优选地，干燥温度为40-90℃，干燥时间为2-6h；优选地，干燥温度为60-80℃，干燥时间为2-4h。
8.根据权利要求1-7任一项所述二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，在S1中，六氟磷酸锂溶液中，溶剂与六氟磷酸锂的体积摩尔(L/mol)比≥0.3。
9.根据权利要求1-8任一项所述二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，在S1中，六氟磷酸锂与草酸的摩尔比为1：2.0-2.1。
10.根据权利要求1-9任一项所述二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，在S1中，六氟磷酸锂与硅氮烷的摩尔比为1：2.0-2.1。
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