CN112479165B - 一种一步法合成双氟磺酰亚胺锂的方法 - Google Patents

一种一步法合成双氟磺酰亚胺锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一步法合成双氟磺酰亚胺锂的方法，包括以下步骤：S1、在0～15℃将氟化锂溶解在氟化氢中，配制成含有氟化锂的氟化氢溶液；S2、将氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯按比例加入S1的溶液中反应；S3、反应生成的气体进入吸收器，采用三氧化硫吸收，吸收的反应生成物作为回收利用；S4、反应生成的液体物料进入蒸发器进行初结晶，过滤后进入结晶器进行重结晶，经过过滤、洗涤、干燥得到成品。本发明采用一步法完成，工艺步骤简单，生产效率高，该工艺产品收率高、纯度高，且原料回收利用率高，无“三废”产生，绿色环保。

Description

一种一步法合成双氟磺酰亚胺锂的方法
技术领域
本发明属于双氟磺酰亚胺锂合成技术领域，尤其涉及一种一步法合成双氟磺酰亚胺锂的方法。
背景技术
双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)是一种重要的含氟新材料，是一种具有广泛应用前景的锂电池新型锂盐电解质材料，是锂离子电池、超级电容器和离子液体中关键的高性能电解质材料，具有极高的产业化应用价值。锂电池电解液中加入双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)后电池体系具有电化学稳定性高、发生副反应概率小、热稳定性高、导电率适宜等优点，现有技术中双氟磺酰亚胺锂的制备方法明显存在一些不足：
中国专利CN 110921640 A采用两步法制备双氟磺酰亚胺锂：先采用硫酰氟六甲基环三硅氮烷反应制得双氟磺酰亚胺酸和副产物六甲基氟硅氮烷，再将双氟磺酰亚胺酸与氟化锂反应，经过分离得到双氟磺酰亚胺锂；该反应存在以下不足：工艺步骤复杂，副产物占比大，虽然副产物可以再利用，但需要进一步反应才可以使用，加工效率较低；
中国专利CN 106276829 B采用双氯磺酰亚胺与有机溶剂充分混合后加入氟化锂、液态氟化氢反应制备双氟磺酰亚胺锂，该制备方法对反应条件要求高，对温度等各参数要求较高，且双氯磺酰亚胺成本较高，严重增加了生产成本。
综上所述，提供一种高效的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，使双氟磺酰亚胺锂的三废少、纯度高，是本领域技术人员急需解决的问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种一步法合成双氟磺酰亚胺锂的方法，该方法采用一步法完成，工艺步骤简单，生产效率高，该工艺产品收率高、纯度高，且原料回收利用率高，无“三废”产生，绿色环保。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种一步法合成双氟磺酰亚胺锂的方法，包括以下步骤：
S1、在0～15℃将氟化锂溶解在氟化氢中，配制成含有氟化锂的氟化氢溶液，反应式为：LiF+HF→LiHF2；
S2、将氟化锂、氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯按比例加入S1的溶液中反应，反应式如下：HSO3Cl+ClSO2NCO+LiHF2→Li(F2SO2)2N+CO2↑+2HCl↑；
S3、反应生成的气体进入吸收器，采用三氧化硫吸收，吸收的反应生成物作为回收利用，生成的HF与SO3的反应式为：HCl+SO3→HSO3Cl；
S4、反应生成的液体物料进入蒸发器进行初结晶，过滤后进入结晶器进行重结晶，经过过滤、洗涤、干燥得到成品。
上述技术方案中进一步改进的技术方案如下：
1、上述方案中，所述步骤S2中氟化锂、氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯的加料摩尔比为1：1.05～1.3：1.05～1.3。
2、上述方案中，所述步骤S4中蒸发器的温度为22～60℃，蒸发得到氟化氢，蒸发的氟化氢气体在-50～0℃下冷凝回收，回收的液体氟化氢可作为原料回用。
3、上述方案中，所述步骤S4初结晶物料进入结晶器后加入1～5倍质量的溶剂，溶解后在-20～19℃下重结晶。
4、上述方案中，所述重结晶使用的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、无水乙醇、丙醇、异丙醇的一种或几种。
5、上述方案中，所述步骤S1的溶液中氟化锂的质量分数为2～6％。
6、上述方案中，所述步骤S2的反应温度为0～70℃。
7、上述方案中，所述步骤S2采用分批加料或一次性加料。
8、上述方案中，所述步骤S2反应时先在微反应器中反应1～300s，再进入常规反应釜中反应3～20h。
9、上述方案中，所述步骤S2反应时加有2～5‰金属氯化物催化剂。
10、上述方案中，使用到的氟化锂、氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯的纯度大于99％。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明一步法合成双氟磺酰亚胺锂的方法，其制得的双氟磺酰亚胺锂纯度≥99.8％，金属含量≤50ppm。
2、本发明一步法合成双氟磺酰亚胺锂的方法，采用氟化氢为溶剂，采用氯磺酰异氰酸酯和氯磺酸与氟化锂为原料，用一锅法或微反应器，一步合成双氟磺酰亚胺锂，反应步骤少，回收率高，成品收率92～95％。
3、本发明一步法合成双氟磺酰亚胺锂的方法，反应过程中产生的HCl气体用SO3吸收，生成HSO3Cl可以作为原料回用；反应后初结晶蒸发出来的HF气体冷凝后可以作为原料回用，极大的提供了原料的利用率，减少原料浪费；且重结晶后过滤的母液可以套用，提高产率，套用几次后经过精馏精制后可以回用。
4、本发明一步法合成双氟磺酰亚胺锂的方法，整个生产工艺辅助原材料都可以循环使用，放出的CO2处理后达标排放，基本无“三废”产生，绿色环保。
附图说明
附图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：先在1℃下配制溶解有5％氟化锂的氟化氢溶液，然后加入衬聚四氟乙烯的一升带磁力搅拌的压力釜中，在氮气保护下分批次进加入氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯，氟化锂、氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯的加料摩尔比为1：1：1，反应12小时后降温到0℃后放出反应气体，气体通过吸收器吸收后放出二氧化碳气体和氯化氢气体，氯化氢采用三氧化硫吸收生成氯磺酸再次作为原料使用，二氧化碳气体直接排出。然后剩余液体加温30℃，蒸出氟化氢，氟化氢冷凝回收作为原料使用，得到初品结晶，用乙醇和乙酸乙酯混合溶剂在-10℃重结晶，经过过滤、干燥得到成品，收率93％，纯度99.8％。
实施例2：在10℃下配制溶解有4％氟化锂的氟化氢溶液，然后加入衬聚四氟乙烯的一升带磁力搅拌的压力釜中，在氮气保护下分批次进加入氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯，氟化锂、氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯的加料摩尔比为1：1.05：1.3，同时加入3‰金属氯化物催化剂，反应8小时后降温到0℃后放出反应气体，气体通过吸收器吸收后放出二氧化碳气体和氯化氢气体，氯化氢采用三氧化硫吸收生成氯磺酸再次作为原料使用，二氧化碳气体直接排出。然后剩余液体加温25℃，蒸出氟化氢，氟化氢冷凝回收作为原料使用，得到初品结晶，用乙醇和乙酸乙酯混合溶剂在-10℃重结晶，重结晶过滤后的液体进行回用，经过过滤、干燥得到成品，收率95％，纯度99.8％。
实施例3：先在0℃下配制溶解有6％氟化锂的氟化氢溶液，使用微管道反应器，材质碳化硅，微管道长2米，控制反应器温度50℃，与计量泵以分钟60毫升的速度加入溶解有6％氟化锂的氟化氢溶液，同时以每分钟15毫升的速度用计量泵加入氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯的混合液，氟化锂、氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯的加料摩尔比为1：1.1：1.3，反应时间30秒，然后进入衬聚四氟乙烯的一升带磁力搅拌的压力釜中，反应20小时后降温到0℃后放出反应气体，气体通过吸收器吸收后放出二氧化碳气体和氯化氢气体，氯化氢采用三氧化硫吸收生成氯磺酸再次作为原料使用，二氧化碳气体直接排出。然后剩余液体加温40℃，蒸出氟化氢，氟化氢冷凝回收作为原料使用，得到初品结晶，用乙醇和乙酸乙酯混合溶剂在-10℃重结晶，经过过滤、干燥得到成品，收率95％，纯度99.9％。
本发明上述内容进一步解释如下：
本发明采用氟化氢为溶剂，采用氯磺酰异氰酸酯和氯磺酸与氟化锂为原料，用一锅法或微反应器，一步合成双氟磺酰亚胺锂，成品收率92～95％，纯度≥99.8％，金属含量≤50ppm。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种一步法合成双氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、在0～15℃将氟化锂溶解在氟化氢中，配制成含有氟化锂的氟化氢溶液；
S2、将氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯按比例加入S1的溶液中反应；
S3、反应生成的气体进入吸收器，采用三氧化硫吸收，吸收的反应生成物作为回收利用；
S4、反应生成的液体物料进入蒸发器进行初结晶，过滤后进入结晶器进行重结晶，经过过滤、洗涤、干燥得到成品；
其中，所述步骤S2中氟化锂、氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯的加料摩尔比为1：1.05～1.3：1.05～1.3；所述步骤S2的反应温度为0～70℃。
2.根据权利要求1所述的一步法合成双氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在于：所述步骤S4中蒸发器的温度为22～60℃，蒸发得到氟化氢，蒸发的氟化氢气体在-50～0℃下冷凝回收，回收的液体氟化氢可作为原料回用。
3.根据权利要求1所述的一步法合成双氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在于：所述步骤S4初结晶物料进入结晶器后加入1～5倍质量的溶剂，溶解后在-20～19℃下重结晶。
4.根据权利要求3所述的一步法合成双氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在于：所述重结晶使用的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、无水乙醇、丙醇、异丙醇的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一步法合成双氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在于：所述步骤S1的溶液中氟化锂的质量分数为2～6％。
6.根据权利要求1所述的一步法合成双氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在于：所述步骤S2采用分批加料或一次性加料。
7.根据权利要求1所述的一步法合成双氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在于：所述步骤S2反应时先在微反应器中反应1～300s，再进入常规反应釜中反应3～20h。
8.根据权利要求1所述的一步法合成双氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在于：所述步骤S2反应时加有2～5‰金属氯化物催化剂。
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