CN103935970A - 双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法，通过采用氟化氢作为氟化试剂与双氯磺酰亚胺反应制得双氟磺酰亚胺，采用氟化氢作为氟化试剂和反应溶剂与双氯磺酰亚胺、碱金属卤化物反应制得双氟磺酰亚胺碱金属盐，从而达到降低原料成本，减少物料消耗和废弃物生成，提高原料利用率、产品收率和纯度，并使产品的纯化更容易，制备工艺流程更简洁高效，为大规模产业化制备双氟磺酰亚胺及其碱金属盐打下良好的技术基础。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟化合物的制备方法，具体涉及双氟磺酰亚胺（HN[SO2F]2）和双氟磺酰亚胺碱金属盐（MN[SO2F]2；M=Li，Na，K，Rb，Cs）的制备方法。
背景技术
双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺碱金属盐，特别是锂盐，是重要的含氟化合物，它们作为锂离子电池、超级电容器等新能源器件中关键的高性能电解质材料，具有很高的产业化应用价值。
双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺碱金属盐的化学结构式如下：
华中科技大学的专利CN101747242A，首先由磺酰胺与二氯亚砜、氯磺酸反应得到双氯磺酰亚胺，然后将其与三氟化锑反应得到双氟磺酰亚胺，接着与碳酸钾（铷或铯）反应得到双氟磺酰亚胺钾（铷或铯）盐，最后与高氯酸锂（或钠）或四氟硼酸锂（或钠）在非质子极性溶剂中发生复分解交换反应，得到双氟磺酰亚胺锂（或钠）盐。该专利报道的方法存在以下问题：涉及四步化学反应及相关提纯步骤，工艺流程太长；氟化锑、高氯酸锂或四氟硼酸锂等价格相对昂贵，原料成本太高；原料消耗大并生成大量废弃物，包括三氯化锑、二氧化碳、高氯酸钾和有机溶剂等；产物杂质多，难以纯化满足实际应用标准。
美国Boulder Ionics Corporation的专利US8377406B1，先由磺酰胺与二氯亚砜、氯磺酸反应得到双氯磺酰亚胺，然后将其与三氟化铋反应得到双氟磺酰亚胺，接着与碳酸锂（钠或钾）反应得到双氟磺酰亚胺锂（钠或钾）盐。该专利报道的方法存在以下问题：涉及三步化学反应及相关提纯步骤，工艺流程过长；三氟化铋价格昂贵，即使采用化学方法回收使用，制造成本仍然太高； 双氟磺酰亚胺与碳酸锂在水溶液中反应副产物太多，由乙酸乙酯提取双氟磺酰亚胺锂收率太低，且含有大量杂质。
株式会社日本触媒专利CN102917979A，首先由磺酰胺与二氯亚砜、氯磺酸反应（或氯磺酰异氰酸酯与氯磺酸反应）得到双氯磺酰亚胺，接着在乙酸丁酯溶液中用氟化锌进行氟化，然后加入氨水溶液得到双氟磺酰亚胺铵的乙酸丁酯溶液，最后与氢氧化锂水溶液反应得到双氟磺酰亚胺锂的乙酸丁酯溶液。通过浓缩，加入不良溶剂甲苯产生沉淀，过滤干燥后得到双氟磺酰亚胺锂。该专利报道的方法存在反应和纯化工艺流程太长，产品纯度和收率太低，原料消耗和废弃物产生太多，制造成本太高等问题。
日本曹达株式会社专利CN103391896A，首先由氯磺酰异氰酸酯与氯磺酸反应得到双氯磺酰亚胺，然后在乙腈中与氟化铵反应后过滤除去溶剂得到双氟磺酰亚胺铵盐，配成乙酸丁酯溶液后与氢氧化锂（钠或钾）水溶液反应后有机层出去溶剂得到双氟磺酰亚胺锂（钠或钾）盐。该专利报道的方法同样存在反应和纯化工艺流程太长，产品纯度和收率太低，原料消耗和废弃物产生太多，制造成本太高等问题。
综上所述，目前的专利大多采用公开的方法合成双氯磺酰亚胺（R.Appel et al,Chem.Ber.1962,95,625;M.Goehring et al,Inorg.Synth.1966,8,105;J.Ruff,Inorg.Chem.1967,6,2108;M.Berran et al,Z.Anorg.Allg.Chem.2005,631,55），然后经过氟化、阳离子交换等工艺制备双氟磺酰亚胺及其碱金属盐。但是，这些专利报道的方法生产工艺流程太长、原料消耗太大、废弃物生成太多、产品收率太低、制造成本太高。以上问题若未解决，将阻碍双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的大规模应用，尤其是阻碍其成为锂离子电池、超级电容器等新能源器件中的主流电解质材料。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种原料成本低且利用率高、产品易纯化的双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明提供的双氟磺酰亚胺的制备方法，包括将结 构式（A）所示的双氯磺酰亚胺和氟化氢反应制得双氟磺酰亚胺的步骤。
其中，双氟磺酰亚胺的制备过程发生的化学反应方程式如下：
从上述技术方案可知，本发明的双氟磺酰亚胺的制备方法，具有以下优点：
1、以氟化氢作为氟化试剂，氟化氢相对易获得且原料成本较低，从而大大降低了产品的生产成本；
2、反应产物为双氟磺酰亚胺和氯化氢，不存在其他复杂的反应副产物，从而减少了物料消耗和废弃物生成，提高了原料的利用率、产品收率和纯度；
3、反应过程中，反应产物氯化氢会以气体的形式自然排出，从而进一步提高了产品的纯度；而产品中可能夹杂的少量多余的氟化氢，也可以通过蒸馏等常规的技术手段予以去除或回收，从而使产品易于纯化，无需通过复杂的提纯工艺即能达到高纯度的实际应用标准，简化了产品的制备工艺流程，为大规模工业化生产打下了良好的技术基础。
为实现上述发明目的，本发明提供的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括将结构式（A）所示的双氯磺酰亚胺、结构式（B）所示的碱金属卤化物和氟化氢反应制得双氟磺酰亚胺碱金属盐的步骤。
其中，双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备过程发生的化学反应方程式如下：
从上述技术方案可知，本发明的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，具有以下优点：
1、以氟化氢作为氟化试剂和反应溶剂，氟化氢相对易获得且原料成本较低，从而大大降低了产品的生产成本；
2、由双氯磺酰亚胺、氟化氢和碱金属卤化物直接制备得到双氟磺酰亚胺碱金属盐，显著简化了产品的制备工艺流程，提高生产效率；
3、反应产物为双氟磺酰亚胺碱金属盐和卤化氢，不存在其他复杂的反应副产物，从而减少了物料消耗和废弃物生成，提高了原料的利用率、产品收率和纯度；
4、反应过程中，反应产物卤化氢会以气体的形式自然排出，从而进一步提高了产品的纯度；而产品中可能夹杂的少量多余的氟化氢，也可以通过过滤或蒸馏等常规的技术手段予以去除或回收，从而使产品易于纯化，无需通过复杂的提纯工艺即能达到高纯度的实际应用标准，简化了产品的制备工艺流程，为大规模工业化生产打下了良好的技术基础。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
本发明与现有技术的主要区别点在于：采用氟化氢作为氟化试剂与双氯磺酰亚胺反应制得双氟磺酰亚胺，采用氟化氢作为氟化试剂和反应溶剂与双氯磺酰亚胺、碱金属卤化物反应制得双氟磺酰亚胺碱金属盐，从而达到降低原料成本，减少物料消耗和废弃物生成，提高原料利用率、产品收率和纯度，并使产品的纯化更容易，制备工艺流程更简洁高效，为大规模产业化制备双氟磺酰亚胺及其碱金属盐打下良好的技术基础。
具体的，本发明提供的双氟磺酰亚胺的制备方法，包括将结构式（A）所示 的双氯磺酰亚胺和氟化氢反应制得双氟磺酰亚胺的步骤。
其中，双氟磺酰亚胺的制备过程发生的化学反应方程式如下：
优选的，所述双氯磺酰亚胺由磺酰胺、二氯亚砜和氯磺酸混合反应制得，反应方程式如下：
其中，反应温度控制在120～140℃，反应时间为20～30小时。反应过程中产生的酸性气体（SO2、HCl）可通到碱液中吸收，反应后得到的双氯磺酰亚胺可通过减压蒸馏进一步提纯，双氯磺酰亚胺的馏分温度为110～114℃/2mmHg。
优选的，所述磺酰胺、二氯亚砜和氯磺酸的摩尔比为酰胺∶二氯亚砜∶氯磺酸=1∶2∶1～1∶4∶1。
优选的，所述氟化氢以液态形式存在，所述双氯磺酰亚胺以滴加的方式加入到过量的氟化氢中（氟化氢可盛放于干燥的反应容器中），反应温度控制在20℃以下，优选的为5～10℃。反应生成的酸性气体可通到碱液中吸收。
优选的，所述制备方法还包括将反应制得的双氟磺酰亚胺先蒸馏去除氟化氢，再减压蒸馏提纯的步骤。蒸馏出的氟化氢可进行回收处理，所剩液体即为双氟磺酰亚胺，双氟磺酰亚胺进一步减压蒸馏提纯即可收集得到纯度更高的双氟磺酰亚胺，双氟磺酰亚胺的馏分温度为98～102℃/15mmHg。
具体的，本发明提供的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括将结构式（A）所示的双氯磺酰亚胺、结构式（B）所示的碱金属卤化物和氟化氢反应制得双氟磺酰亚胺碱金属盐的步骤。
其中，双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备过程发生的化学反应方程式如下：
优选的，所述双氯磺酰亚胺由磺酰胺、二氯亚砜和氯磺酸混合反应制得，反应方程式如下：
其中，反应温度控制在120～140℃，反应时间为20～30小时。反应过程中产生的酸性气体（SO2、HCl）可通到碱液中吸收，反应后得到的双氯磺酰亚胺可通过减压蒸馏进一步提纯，双氯磺酰亚胺的馏分温度为110～114℃/2mmHg。
优选的，所述磺酰胺、二氯亚砜和氯磺酸的摩尔比为酰胺∶二氯亚砜∶氯磺酸=1∶2∶1～1∶4∶1。
优选的，所述氟化氢以液态形式存在，所述双氯磺酰亚胺以滴加的方式加入到过量的氟化氢中（氟化氢可盛放于干燥的反应容器中），反应温度控制在20℃以下，优选的为5～10℃。双氯磺酰亚胺可先与氟化氢反应，再加入氟化锂反应，也可以将氟化氢和氟化锂先混合后再加入双氯磺酰亚胺进行反应，反应生成的酸性气体可通到碱液中吸收。
优选的，所述制备方法还包括将反应制得的双氟磺酰亚胺碱金属盐先过滤或蒸馏去除氟化氢，再真空干燥所得固体的步骤。当采用过滤方法时，多余的氟化氢留在滤液中，过滤得到的白色沉淀即为双氟磺酰亚胺碱金属盐，经真空干燥后即可；当采用蒸馏方法时，蒸馏出的氟化氢可进行回收处理，所剩固体即为双氟磺酰亚胺碱金属盐，经真空干燥后即可。
以下列举实施例作进一步说明。
实施例1：双氟磺酰亚胺的制备
搅拌下，在干燥的2L反应容器中依次加入291克磺酰胺（3mol），1071克二氯亚砜（9mol），和349.5克氯磺酸（3mol）得到混合液。加热混合液至120℃进行反应，产生的二氧化硫和氯化氢酸性气体由碱液吸收。反应30小时后得到的棕黄色液体粗产物进行减压真空蒸馏，收集110～114℃/2mmHg的馏分，得到610克双氯磺酰亚胺无色液体，收率95%；
10℃恒温搅拌下，在1L干燥反应容器中加入400克氟化氢（20mol），缓慢加入428克双氯磺酰亚胺（2mol）进行氟化反应，产生的氯化氢酸性气体由碱液吸收。滴加完双氯磺酰亚胺后保持10℃恒温继续反应3小时，然后加热反应容器至40℃蒸馏回收氟化氢315克，剩余358克无色液体即为双氟磺酰亚胺，收率99%。可进一步减压蒸馏该无色液体，并收集98～102℃/15mmHg馏分，得346克高纯度双氟磺酰亚胺，收率95%，纯度99%。
实施例2：双氟磺酰亚胺锂的制备
搅拌下，在干燥的5L反应容器中依次加入679克磺酰胺（7mol），1785克二氯亚砜（15mol），和815.5克氯磺酸（7mol）得到混合液。加热混合液至140℃进行反应，产生的二氧化硫和氯化氢酸性气体由碱液吸收。反应20小时后得到的棕黄色液体粗产物进行减压真空蒸馏，收集110～114℃/2mmHg的馏分，得到1438克双氯磺酰亚胺无色液体，收率96%。
5℃恒温搅拌下，在3L干燥反应容器中加入1600克氟化氢（80mol），和156克氟化锂（6mol），缓慢加入1284克双氯磺酰亚胺（6mol）进行化学反应，产生的氯化氢酸性气体由碱液吸收。滴加完双氯磺酰亚胺后保持5℃恒温继续反应6小时，然后过滤回收1300克氟化氢，滤出的固体真空加热干燥得到1032克双氟磺酰亚胺锂，收率92%，纯度99%。
实施例3：双氟磺酰亚胺锂的制备
5℃恒温搅拌下，在3L干燥反应容器中加入1600克氟化氢（80mol），缓慢加入1284克双氯磺酰亚胺（6mol）进行化学反应，产生的氯化氢酸性气体由碱液吸收。滴加完双氯磺酰亚胺后保持5℃恒温继续反应3小时，得到双氟磺酰亚胺的氟化氢溶液。向该溶液中加入156克氟化锂（6mol），5℃恒温搅拌2小时，发生离子交换反应，析出白色双氟磺酰亚胺锂固体。过滤回收1260克氟化 氢，滤出的固体真空加热干燥得到1018克双氟磺酰亚胺锂，收率91%，纯度99%。
实施例4：双氟磺酰亚胺钠的制备
搅拌下，在干燥的2L反应容器中依次加入291克磺酰胺（3mol），952克二氯亚砜（8mol），和349.5克氯磺酸（3mol）得到混合液。加热混合液至125℃进行反应，产生的二氧化硫和氯化氢酸性气体由碱液吸收。反应25小时后得到的棕黄色液体粗产物进行减压真空蒸馏，收集110～114℃/2mmHg的馏分，得到604克双氯磺酰亚胺无色液体，收率94%；
8℃恒温搅拌下，在1L干燥反应容器中加入500克氟化氢（25mol），和58.5克氯化钠（1mol），缓慢加入214克双氯磺酰亚胺（1mol）进行化学反应，产生的氯化氢酸性气体由碱液吸收。滴加完双氯磺酰亚胺后保持8℃恒温继续反应5小时，然后加热到40℃蒸馏回收450克氟化氢，析出的固体真空加热干燥得到189克双氟磺酰亚胺钠，收率93%，纯度99%。
实施例5：双氟磺酰亚胺钾的制备
搅拌下，在干燥的2L反应容器中依次加入291克磺酰胺（3mol），833克二氯亚砜（7mol），和349.5克氯磺酸（3mol）得到混合液。加热混合液至130℃进行反应，产生的二氧化硫和氯化氢酸性气体由碱液吸收。反应24小时后得到的棕黄色液体粗产物进行减压真空蒸馏，收集110～114℃/2mmHg的馏分，得到609克双氯磺酰亚胺无色液体，收率95%；
8℃恒温搅拌下，在1L干燥反应容器中加入500克氟化氢（25mol），和58克氟化钾（1mol），缓慢加入214克双氯磺酰亚胺（1mol）进行化学反应，产生的氯化氢酸性气体由碱液吸收。滴加完双氯磺酰亚胺后保持8℃恒温继续反应5小时，然后加热到40℃蒸馏回收452克氟化氢，析出的固体真空加热干燥得到205克双氟磺酰亚胺钾，收率94%，纯度99%。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于：包括将结构式（A）所示的双氯磺酰亚胺和氟化氢反应制得双氟磺酰亚胺的步骤。
。
2.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述氟化氢以液态形式存在，所述双氯磺酰亚胺以滴加的方式加入到过量的氟化氢中，反应温度控制在20℃以下。
3.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于：还包括将反应制得的双氟磺酰亚胺先蒸馏去除氟化氢，再减压蒸馏提纯的步骤。
4.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述双氯磺酰亚胺由磺酰胺、二氯亚砜和氯磺酸混合反应制得，反应温度为120～140℃，反应时间为20～30小时。
5.根据权利要求4所述的双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述磺酰胺、二氯亚砜和氯磺酸的摩尔比为酰胺∶二氯亚砜∶氯磺酸=1∶2∶1～1∶4∶1。
6.一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：包括将结构式（A）所示的双氯磺酰亚胺、结构式（B）所示的碱金属卤化物和氟化氢反应制得双氟磺酰亚胺碱金属盐的步骤。
。
7.根据权利要求6所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述氟化氢以液态形式存在，所述双氯磺酰亚胺以滴加的方式加入到过量的氟化氢中，反应温度控制在20℃以下。
8.根据权利要求6所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于： 还包括将反应制得的双氟磺酰亚胺碱金属盐先过滤或蒸馏去除氟化氢，再真空干燥所得固体的步骤。
9.根据权利要求6所述的双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述双氯磺酰亚胺由磺酰胺、二氯亚砜和氯磺酸混合反应制得，反应温度为120～140℃，反应时间为20～30小时。
10.根据权利要求9所述的双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述磺酰胺、二氯亚砜和氯磺酸的摩尔比为酰胺∶二氯亚砜∶氯磺酸=1∶2∶1～1∶4∶1。
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