CN111410179A - 一种制备双氟磺酰亚胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种制备双氟磺酰亚胺的方法。一种催化氟化高效制备双氟磺酰亚胺的方法，包括以下步骤：将双氯磺酰亚胺与氟化试剂在催化剂的作用下反应得到双氟磺酰亚胺；其中，所述催化剂具备以下三个条件中的至少二个：(1)为多孔结构；(2)含有硅、铝、碳元素中的至少一个；(3)为无机化合物。本发明的催化剂为固体，不溶于反应体系，反应完成后可过滤套用。此方法可以获得高收率和高纯度的产品，三废少。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种制备双氟磺酰亚胺的方法。
背景技术
双氟磺酰亚胺是一种含氟的无机强酸化合物，CAS号为14984-73-7，化学式为(SO2F)2NH，简称HFSI，密度1.892g/cm3，熔点为17℃，沸点为170℃，HFSI及其盐在酸催化剂、离子液体、选择性氟化剂等领域有广泛应用，主要用作关键中间体制备双氟磺酰亚胺锂盐(LFSI)。而且LFSI属于一种新型锂电池电解质，相比传统锂电池电解质具有各方面的性能优势，表现出了良好的应用前景。因此，关于HFSI的合成工艺开发就很有意义。
其中，以双氯磺酰亚胺和氟化试剂为原料，通过氟化技术制备HFSI被广泛研究。例如，US 8377406(B1)报道了使用BiF3作为氟化试剂，CN 101747242A也随即报道了使用SbF3作为氟化试剂的方法。但这类金属氟化试剂具有剧毒，价格昂贵，且副产物如SbCl3易升华导致难分离等缺点，因此其工业化应用价值也比较受限。为了避免使用昂贵的金属氟化试剂，价廉的氟化氢则是一个良好的选择。CA 2527802A1报道了使用无水氟化氢气体与HCSI反应制备HFSI的方法，但需加热至60℃才有反应发生，且即使在120～130℃下反应12小时也只有55％的收率，因此单一氟化氢氟化的效率较低。
可通过加入催化剂来提高氟化氢的氟化效率。CN 101654229A报道了使用Ti、Sb、Ta、B等的卤代物(F、Cl)路易斯酸或与酰氟类化合物的配伍形式催化氟化氢与HCSI在高压釜中进行的无溶剂反应。可以实现在相对温和的条件下以60％～92％的收率制备HFSI。使用金属路易斯酸催化剂后，反应的效率确实有了明显提升，有一定的产业化应用价值。但这些金属催化剂及其副产也有易升华等缺点，存在HFSI产品受污染的风险，导致LFSI中含有杂金属的双氟磺酰亚胺盐；虽然通过额外的处理方式可以降低杂金属含量，但降低收率，并增加三废量，不是对环境友好的方式。CN109592655公开了双氯磺酰亚胺与氟化氢在有机醇类催化剂的作用下得到双氟磺酰亚胺，有利醇类催化剂价格便宜，且不会引入其他金属离子，但是由于有机醇为液体，不能回收利用，而且双氟磺酰亚胺的收率也有待提高。
因此基于已有的HFSI合成技术路线分析，开发一种双氟磺酰亚胺的制备方法，解决上述技术路线存在的缺陷十分必要，但到目前为止，还未有相关报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种制备双氟磺酰亚胺的方法，包括以下步骤：将双氯磺酰亚胺与氟化试剂在催化剂的作用下反应得到双氟磺酰亚胺；
其中，所述催化剂具备以下三个条件中的至少二个：(1)为多孔结构；(2)含有硅、铝、碳元素中的至少一个；(3)为无机化合物。
作为一种优选的实施方式，所述催化剂选自活性炭、铝氧化物、硅藻土、水合硅铝酸盐、钛硅分子筛、碳分子筛、石墨烯、膨润土中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述活性炭选自媒质活性炭、木质活性炭、合成材料活性炭中的至少一种；优选为木质活性炭；更优选为椰壳类活性炭。
作为一种优选的实施方式，所述铝氧化物选自α型氧化铝、β型氧化铝、γ型氧化铝中的至少一种；优选为γ型氧化铝。
作为一种优选的实施方式，所述水合硅铝酸盐选自A型分子筛、Z型分子筛、Y型分子筛中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述氟化试剂选自氟化氢络合物、无水氟化氢气体、液体氟化氢、含氟化氢的溶液中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述氟化试剂中氟化氢与双氯磺酰亚胺的摩尔比为(1～50)：1，优选为(2～6)：1。
作为一种优选的实施方式，所述催化剂与双氯磺酰亚胺的重量比为1：(1-30)，优选为1：(10-20)。
作为一种优选的实施方式，所述反应温度为20～200℃，优选为60～100℃。
作为一种优选的实施方式，所述制备双氟磺酰亚胺的方法，包括以下步骤：在反应器中加入双氯磺酰亚胺和催化剂，升温至20～200℃，加入氟化试剂，维持反应温度，反应4-36小时，停止反应；通入氮气吹扫1-4小时，过滤，滤液减压精馏，收集60-62℃/20-25mmHg的馏分，得到中馏分，即得。
有益效果：本发明提供的制备双氟磺酰亚胺的方法，在催化剂的作用下，所得产品双氟磺酰亚胺纯度高，三废少；反应后采用过滤的方式进行催化剂回收套用。
具体实施方式
为了解决上述问题，本发明提供了一种制备双氟磺酰亚胺的方法，包括以下步骤：将双氯磺酰亚胺与氟化试剂在催化剂的作用下反应得到双氟磺酰亚胺；
其中，所述催化剂具备以下三个条件中的至少二个：(1)为多孔结构；(2)含有硅、铝、碳元素中的至少一个；(3)为无机化合物。
所述催化氟化反应式(1)为：
其中，所述催化剂具备以下两个条件时：(1)为多孔结构；(2)含有硅、铝、碳元素中的至少一个，可以列举的有：活性炭、碳纳米管、碳分子筛、膨润土、铝氧化物、水合硅铝酸盐、磷酸铝分子筛、硅藻土、二氧化硅气凝胶、金属有机框架材料ZIF-8、金属有机框架材料ZIF-67、金属有机框架材料MOF-74、钛硅分子筛。
所述催化剂具备以下两个条件时：(1)为多孔结构；(3)为无机化合物。可以列举的有：活性炭、碳纳米管、碳分子筛、膨润土、铝氧化物、水合硅铝酸盐、磷酸铝分子筛、硅藻土、二氧化硅气凝胶、氮化硼气凝胶、类沸石、多孔混凝土、钛硅分子筛。
所述催化剂具备以下两个条件时：(2)含有硅、铝、碳元素中的至少一个；(3)为无机化合物。可以列举的有：硅、二氧化硅、橄榄石、蒙脱石、活性炭、碳纳米管、石墨、石墨烯、碳纳米纤维、炭黑、金属铝、碳分子筛、膨润土、铝氧化物、水合硅铝酸盐、磷酸铝分子筛、硅藻土、二氧化硅气凝胶、类沸石、多孔混凝土、钛硅分子筛。
所述催化剂具备以下三个条件时：(1)为多孔结构；(2)含有硅、铝、碳元素中的至少一个；(3)为无机化合物。可以列举的有：活性炭、碳纳米管、石墨、石墨烯、碳纳米纤维、碳分子筛、膨润土、铝氧化物、水合硅铝酸盐、磷酸铝分子筛、硅藻土、二氧化硅气凝胶、类沸石、钛硅分子筛。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂选自活性炭、铝氧化物、硅藻土、水合硅铝酸盐、钛硅分子筛、碳分子筛、石墨烯、膨润土中的至少一种。
所述活性炭是非晶结构的无定形含碳物质，由石墨微晶、碳网平面和无规则碳组成。活性炭的微晶碳原子由六角形排列的平行网平面组成，但网平面并没有共同的垂直轴，层与层的角度是紊乱的，平面呈现不规则的重叠。
在一种优选的实施方式中，所述活性炭选自媒质活性炭、木质活性炭、合成材料活性炭中的至少一种；优选为木质活性炭；所述木质活性炭是以优质的薪材、木屑、木块、椰壳、果壳等为原材料，按照木质活性炭国家标准(GB/T13803.2-1999)，采用当今比较流行的工艺：比如物理法、磷酸法、氯化锌法进行加工生产而成，所述木质活性炭的比表面积>1000m/g，pH值为5-7；优选的，所述木质活性炭选自木屑类活性炭、果壳类活性炭、椰壳类活性炭、生物质类活性炭中的至少一种；更优选为椰壳类活性炭。
在一种优选的实施方式中，所述铝氧化物选自α型氧化铝、β型氧化铝、γ型氧化铝中的至少一种；优选为γ型氧化铝。所述γ型氧化铝属于立方晶系，为多孔性、高分散度的固体；γ型氧化铝晶体结构为O2-以立方密堆积方式构成晶体骨架，而Al3+则以四面体和八面体配位的形式随机的分布在氧离子构成的晶体骨架中。
所述硅藻土的化学成分主要是SiO2，含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等和有机质。
本申请中，所述水合硅铝酸盐，其化学通式为(M′2M)O·Al2O3·xSiO2·yH2O，M′、M分别为一价、二价阳离子如K+、Na+和Ca2+、Ba2+等。水合硅铝酸盐骨架的最基本结构是SiO4和AlO4四面体，通过共有的氧原子结合而形成三维网状结构的结晶。这种结合形式，使得水合硅铝酸盐具有分子级、孔径均匀的空洞及孔道。
在一种优选的实施方式中，所述水合硅铝酸盐选自A型分子筛、Z型分子筛、Y型分子筛中的至少一种；优选的，所述A型分子筛选自3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛中的至少一种；所述Z型分子筛选自10Z型分子筛、13Z型分子筛中的至少一种；优选的，所述水合硅铝酸盐为10Z型分子筛和/或13Z型分子筛。
所述钛硅分子筛可以列举的有TS-1、TS-2、TS-β；钛硅分子筛具有丰富的孔道结构，例如TS-1分子筛具有由两套十元环孔道和一套九元环孔道交错组成的三维孔道结构，它的第一套大体平行的孔道由四配位原子组成的十元环构成；第二套孔道也是由四配位原子组成的十元环构成，并与第一套孔道相互垂直交错；第三套孔道与第一、第二套孔道交错。
所述碳分子筛的主要成分为元素碳，外观为黑色柱状固体，含有大量直径为4埃的微孔，这些微孔允许动力学尺寸小的分子快速扩散到孔内，同时限制大直径分子的进入。
所述石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以sp2杂化轨道成键，碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，新形成的π键呈半填满状态，除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键。
所述膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成2：1型晶体，蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如Cu、Mg、Na、K等，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不稳定，易被其它阳离子交换。
本申请人发现，通过在双氯磺酰亚胺与氟化试剂反应的过程中加入催化剂，当所述催化剂为含有多孔结构的无机化合物时，提高了反应速率；推测是多孔结构的无机化合物与HF有吸附、络合、结合或反应的能力，特别是所述催化剂含有硅、铝、碳元素中的至少一个时，这些元素与催化剂内部的孔结构共同形成活性位点，促使极化的分子极化，增加了F-的亲核性，产生催化活性，从而提高反应效率，得到的产物纯度也得到提高；反应后的催化剂经过滤回收还可以重新利用，简单方便，十分有利于工业化应用。
在一种优选的实施方式中，所述氟化试剂选自氟化氢络合物、无水氟化氢气体、液体氟化氢、含氟化氢的溶液中的至少一种；所述含氟化氢的溶液指的是溶解有氟化氢的溶液，所有溶剂可以列举的有四氢呋喃、醋酸。
在一种优选的实施方式中，所述氟化试剂中氟化氢与双氯磺酰亚胺的摩尔比为(1～50)：1，优选为(2～6)：1。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂与双氯磺酰亚胺的重量比为1：(1-30)，优选为1：(10-20)；更优选为1：20。
在一种优选的实施方式中，所述反应温度为20～200℃，优选为60～100℃。
本申请的制备方法对压力无特别要求，可以在常压下进行也可以在加压下进行。
本申请所述反应可以在无溶剂条件下进行，也可以在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自脂肪族溶剂、脂肪族卤化物溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂、芳香族溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、脲类溶剂中的至少一种；优选在无溶剂中进行。
作为一种优选的实施方式，所述制备双氟磺酰亚胺的方法，包括以下步骤：在反应器中加入双氯磺酰亚胺和催化剂，升温至20～200℃，加入氟化试剂，维持反应温度，反应4-36小时，停止反应；通入氮气吹扫1-4小时，过滤，滤液减压精馏，收集60-62℃/20-25mmHg的馏分，得到中馏分，即得。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例
选用离子色谱对双氟磺酰亚胺的纯度进行测定；收率(％)＝实际产品质量/理论产品的质量×100％；氟离子、氯离子、硫酸根、氨基磺酸跟检测方法：通过离子色谱仪进行检测，单位ppm；水分检测方法：使用梅特勒-托利多公司卡尔·费休水分测定仪进行检测，单位ppm。
实施例1-双氯磺酰亚胺的制备
2000ml四口瓶中加入1500g氯磺酸，升温至110℃。开始滴加氯磺酰异氰酸酯2400g，滴加12小时，继续保温9小时，尾气用水和液碱吸收。反应结束后先水泵减压脱出过量的氯磺酰异氰酸酯，然后用油泵减压精馏，收集110-116℃/3-4mmHg的馏分，得到中馏分2630g，收率96.2％。
实施例2-双氟磺酰亚胺的制备
在1000mL的PFA反应器中加入1000g实施例1制备得到的双氯磺酰亚胺，投入50g椰壳活性炭颗粒，升温至90℃，匀速通入380g无水氟化氢气体，维持反应温度在90-100℃，反应18小时，停止反应。通入氮气吹扫2小时赶氟化氢，过滤，滤液进行减压精馏，收集60-62℃/20-25mmHg的馏分，得到中馏分731.5g，收率86.1％。
19F-NMR(CDCl3)：58.8。纯度98.62％，硫酸根637ppm，氟离子601ppm，氯离子65ppm，氨基磺酸947ppm。
实施例3-双氟磺酰亚胺的制备
在1000mL的PFA反应器中加入1000g实施例1制备得到的双氯磺酰亚胺，投入50gγ型氧化铝，升温至90℃，通入360g氟化氢气体，维持反应温度在85-95℃，反应7小时，停止反应。氮气吹扫2小时赶氟化氢，过滤，滤液减压精馏，收集60-62℃/20-25mmHg的馏分，得到中馏分765.5g，收率90％。纯度98.7％，硫酸根334ppm，氟离子702ppm，氯离子71ppm，氨基磺酸1307ppm。
实施例4-双氟磺酰亚胺的制备
在1000mL的PFA反应器中加入1000g实施例1制备得到的双氯磺酰亚胺，和100g硅藻土，升温至110℃，开始匀速通入350g无水氟化氢气体，维持反应温度在110-105℃，反应12小时，停止反应。通入氮气吹扫2小时，过滤，滤液减压精馏，收集60-62℃/20-25mmHg的馏分，得到中馏分715g，收率84.5％。纯度98.9％，硫酸根3980ppm，氟离子1125ppm，氯离子93ppm，氨基磺酸1653ppm。
实施例5-双氟磺酰亚胺的制备
在1000mL的高压釜中加入1000g实施例1制备得到的双氯磺酰亚胺，50g10Z型分子筛和340g液体氟化氢，闭釜升温至100℃，保温反应6小时。泄压，通入氮气吹扫2小时，过滤，滤液减压精馏，收集60-62℃/20-25mmHg的馏分，得到中馏分821g，收率97.0％。纯度99.35％，硫酸根237ppm，氟离子696ppm，氯离子78ppm，氨基磺酸735ppm。
实施例6-双氟磺酰亚胺的制备
在1000mL的PFA反应器中加入1000g实施例1制备得到的双氯磺酰亚胺，投入50g椰壳活性炭颗粒(实施例2中过滤得到的固体)，升温至90℃，匀速通入380g无水氟化氢气体，维持反应温度在90-100℃，反应18小时，停止反应。通入氮气吹扫2小时赶氟化氢，过滤，滤液进行减压精馏，收集60-62℃/20-25mmHg的馏分，得到中馏分725g，收率85.7％。纯度99.5％，硫酸根1920ppm，氟离子754ppm，氯离子58ppm，氨基磺酸784ppm。
实施例7-双氟磺酰亚胺的制备
在1000mL的PFA反应器中加入1000g实施例1制备得到的双氯磺酰亚胺，和60g颗粒活性炭(32-60目)，升温至60℃，滴加1000g含30％HF的四氢呋喃溶液，反应24小时，停止反应。通入氮气吹扫6小时，过滤，滤液常压蒸出四氢呋喃后改减压精馏，收集60-62℃/20-25mmHg的馏分，得到中馏分756g，收率89.4％。纯度99.5％，硫酸根1067ppm，氟离子771ppm，氯离子51ppm，氨基磺酸854ppm。
所述颗粒活性炭购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，型号为触媒载体用。
实施例8-双氟磺酰亚胺的制备
在1000mL的高压釜中加入1000g实施例1制备得到的双氯磺酰亚胺，5g10Z型分子筛和340g液体氟化氢，闭釜升温至100℃，保温反应6小时。泄压，通入氮气吹扫2小时，过滤，滤液减压精馏，收集60-62℃/20-25mmHg的馏分，得到中馏分474.0g，收率56.1％。纯度95％，硫酸根604ppm，氟离子6914ppm，氯离子1637ppm，氨基磺酸41860ppm。
实施例9-双氟磺酰亚胺的制备
在1000mL的高压釜中加入1000g实施例1制备得到的双氯磺酰亚胺，200g10Z型分子筛和340g液体氟化氢，闭釜升温至100℃，保温反应6小时。泄压，通入氮气吹扫2小时，过滤，滤液减压精馏，收集60-62℃/20-25mmHg的馏分，得到中馏分685.5，收率82.1％。纯度99.2％，硫酸根3313ppm，氟离子1069ppm，氯离子83ppm，氨基磺酸2916ppm。
实施例10-双氟磺酰亚胺的制备
在1000mL的高压釜中加入1000g实施例1制备得到的双氯磺酰亚胺，50g石墨烯和340g液体氟化氢，闭釜升温至100℃，保温反应6小时。泄压，通入氮气吹扫2小时，过滤，滤液减压精馏，收集60-62℃/20-25mmHg的馏分，得到中馏分636.2g，收率75.2％。纯度97.6％，硫酸根3195ppm，氟离子1143ppm，氯离子922ppm，氨基磺酸5236ppm。
实施例11-双氟磺酰亚胺的制备
在1000mL的高压釜中加入1000g实施例1制备得到的双氯磺酰亚胺，50g膨润土和340g液体氟化氢，闭釜升温至100℃，保温反应6小时。泄压，通入氮气吹扫2小时，过滤，滤液减压精馏，收集60-62℃/20-25mmHg的馏分，得到中馏分612.8g，收率72.4％。纯度96.7％，硫酸根10950ppm，氟离子3591ppm，氯离子91ppm，氨基磺酸14480ppm。
Claims (10)
1.一种制备双氟磺酰亚胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：将双氯磺酰亚胺与氟化试剂在催化剂的作用下反应得到双氟磺酰亚胺；
其中，所述催化剂具备以下三个条件中的至少二个：(1)为多孔结构；(2)含有硅、铝、碳元素中的至少一个；(3)为无机化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自活性炭、铝氧化物、硅藻土、水合硅铝酸盐、钛硅分子筛、碳分子筛、石墨烯、膨润土中的至少一种。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述活性炭选自媒质活性炭、木质活性炭、合成材料活性炭中的至少一种；优选为木质活性炭；更优选为椰壳类活性炭。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铝氧化物选自α型氧化铝、β型氧化铝、γ型氧化铝中的至少一种；优选为γ型氧化铝。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水合硅铝酸盐选自A型分子筛、Z型分子筛、Y型分子筛中的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化试剂选自氟化氢络合物、无水氟化氢气体、液体氟化氢、含氟化氢的溶液中的至少一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化试剂中氟化氢与双氯磺酰亚胺的摩尔比为(1～50)：1，优选为(2～6)：1。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂与双氯磺酰亚胺的重量比为1：(1-30)，优选为1：(10-20)。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为20～200℃，优选为60～100℃。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备双氟磺酰亚胺的方法，包括以下步骤：在反应器中加入双氯磺酰亚胺和催化剂，升温至20～200℃，加入氟化试剂，维持反应温度，反应4-36小时，停止反应；通入氮气吹扫1-4小时，过滤，滤液减压精馏，收集60-62℃/20-25mmHg的馏分，得到中馏分，即得。
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