KR20170095903A - Cha 결정 구조를 가진 제올라이트의 합성, 그것의 합성 방법 및 촉매 용도로의 사용 - Google Patents

Cha 결정 구조를 가진 제올라이트의 합성, 그것의 합성 방법 및 촉매 용도로의 사용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음 단계들을 포함하는, CHA 구조를 가진 결정성 물질의 새로운 합성 방법에 관한 것이다:
i) 물의 하나의 공급원, 4가 원소 Y의 하나의 공급원, 알칼리 또는 알칼리 토류 양이온 (A)의 하나의 공급원, 3가 원소 X의 하나의 공급원, 및 구조 [R1R2R3R4N+]Q-의 구조를 가진 하나의 유기 분자 (OSDA1)를 포함하며, 몰 조성이 다음과 같은 혼합물의 제조 단계:
n X2O3 : YO2 : a A : m OSDA1 : z H2O
ii) 반응기에서 i)에서 얻어진 혼합물의 결정화 단계
ii)에서 얻어진 결정성 물질의 회수 단계.

Description

CHA 결정 구조를 가진 제올라이트의 합성, 그것의 합성 방법 및 촉매 용도로의 사용{SYNTHESIS OF ZEOLITE WITH THE CHA CRYSTAL STRUCTURE, SYNTHESIS PROCESS AND USE THEREOF FOR CATALYTIC APPLICATIONS}
본 발명의 분야
본 발명은 캐버자이트 결정 구조를 가진 제올라이트의 새로운 합성 방법, 뿐만 아니라 촉매로서 본 합성 방법에 따라 합성된 제올라이트 물질의 사용에 관한 것이다.
배경기술
제올라이트, 또는 분자체는 분자 범위에 걸쳐 균일한 크기 및 형상의 공극 및 공동을 생성하기 위해, 산소 원자에 의해 상호 연결된, TO4 4면체 (T = Si, Al, P, Ge, B, Ti, Sn, 등)에 의해 생성된 물질로서 기술된다. 이 제올라이트 물질들은 다른 것들 중에서도 촉매, 흡착제 또는 이온 교환체로서 중요한 용도를 가진다.
제올라이트는 그것들의 채널 및 공극의 크기를 기준으로 분류될 수도 있다. 이 점에서, 8-T 원자로 제한된 채널을 가지는 제올라이트는 "소공극 제올라이트" (약 4 Å의 개구)라고 불리고, 10-T 원자로 제한된 채널을 가지는 제올라이트는 "중공극 제올라이트" (약 5.5 Å의 개구)이며, 12-T 원자로 제한된 채널을 가지는 것들은 "대공극 제올라이트" (약 7 Å의 개구)이고, 마지막으로, 12-T를 초과하는 원자로 제한된 채널을 가지는 제올라이트는 "초대공극 제올라이트" (7 Å보다 큰 개구)라고 불린다.
국제 제올라이트 협회 (International Zeolite Association; IZA)에 의해 승인된 200개를 초과하는 제올라이트 구조 중에서, 캐버자이트 결정 구조는 많은 다양한 용도에서의 사용으로 인해 가장 흥미로운 것들 중 하나이며, 메탄올에서 올레핀으로의 전환 공정 (methanol-to-olefins process; MTO) 및 NOx의 선택적 촉매 환원 (SCR)에서의 불균일 촉매로서 가장 주목할 만하다.
IZA는 대공동에 의해 상호 연결된 소공극의 3-방향성 시스템으로 형성된 결정 구조를 가지는 분자체 캐버자이트에 코드 CHA를 할당하였다. CHA 구조는 다양한 화학적 조성으로 합성되었으며, 알루미노실리케이트 ("SSZ-13"; Zones, 미국 특허 제4544538호, 1985, Chevron에 할당됨) 또는 실리코알루미노포스페이트 ("SAPO-34"; Lok et al., 미국 특허 제4440871호, 1984, UOP에 할당됨)로서 가장 주목할 만하다.
일반적으로, 알루미노실리케이트는 상동성 실리코알루미노포스페이트보다 더 높은 열수 안정성 및 더 산성인 성질을 나타낸다고 한다 (Katada et al., J. Phys. Chem. C., 2011, 115, 22505). 따라서, 알루미노실리케이트 형태로, 경제적인 방식으로 및 양호한 물리-화학적 성질을 가진 CHA 구조의 합성은 산업 공정의 용도에서 매우 흥미로운 일이다.
캐버자이트는 하기 화학적 조성을 가진 천연 제올라이트이다: Ca6Al12Si24O72. 캐버자이트의 천연 형태 외에도, 이 제올라이트 구조는 실험실에서 무기 구조 유도제 (SDA)로서 다른 무기 알칼리 양이온을 사용하여 합성되었다. 따라서, 다음 합성들이 개시되어 있다: 칼륨 양이온의 존재 하에 합성된 캐버자이트이고 1.1-2.1의 Si/Al 비율을 가지는 제올라이트 K-G (J. Chem. Soc., 1956, 2822); 나트륨-칼륨 양이온의 존재 하에 합성된 캐버자이트이고 2.2-2.5의 Si/Al 비율을 가지는 제올라이트 D (영국 특허 제868846호, 1961); 및 1.7-1.8의 Si/Al 비율을 가진 제올라이트 R (미국 특허 제3030181호, 1962, 유니온 카바이드(Union Carbide)에 할당됨).
아마도, 제올라이트 캐버자이트의 합성에서 유기 구조 유도제 (OSDA)의 최초 사용은 반응 혼합물 K2O-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O에서 테트라메틸암모늄 (TMA) 양이온의 존재를 보여준 Tsitsishrili et al. (Soobsch. Akad. Nauk. Cruz, SSR, 1980, 97, 621)에 의해 개시되었다. 하지만, 최종 고체에서 얻은 Si/Al 비율은 매우 낮다 (Si/Al ~ 2.1). 상기 논문은 합성 매질에서 TMA의 존재가 CHA의 결정화에 영향을 주는 것으로 보이지만, 상기 유기 분자는 합성된 물질에 포함되지 않음을 개시한다.
일반적으로, 낮은 Si/Al 비율 (5 미만)을 가진 알루미노실리케이트는 낮은 열수 안정성을 나타낸다. 따라서, CHA의 합성에서 상기 Si/Al 비율을 증가시키기 위해서, 더 큰 OSDA, 예컨대 N,N,N-트리-알킬-1-아다만틸암모늄, N-알킬-3-퀴누클리디놀 및/또는 N,N,-트리-알킬-엑소아미노노르보르난 (Zones, 미국 특허 제4544538호, 1985, Chevron에 할당됨)이 합성 매질에 도입되었다. 이 OSDA를 사용하여, SSZ-13이라고 불리는, 4-25의 범위의 Si/Al 비율을 가진 제올라이트 CHA가 얻어진다.
제올라이트 SSZ-13의 합성에 바람직한 OSDA는 N,N,N-트리-메틸-1-아다만트암모늄 (TMAdA) 양이온이다. 하지만, 상기 OSDA는 비용이 많이 든다. 이 높은 비용은 산업 공정에서 제올라이트 SSZ-13의 상업적 사용을 제한할 수도 있다. 그러므로, 더 경제적인 OSDA를 사용한 제올라이트 SSZ-13의 합성은 상기 제올라이트의 잠재적인 상업적 용도에서 매우 흥미로운 일이다.
제올라이트 SSZ-13의 제조에 있어서 TMAdA 양이온의 함량을 감소시키기 위한 대안은 TMAdA와 또 다른 더 경제적인 OSDA, 예컨대 벤질트리메틸암모늄 (Zones, 미국 특허 제2008/0075656호, 2008, Chevron에 할당됨)의 혼합물의 도입을 수반한다. 본 발명에서, TMAdA 함량은 벤질트리메틸암모늄 양이온을 합성 매질에 도입함으로써 크게 감소된다. OSDA의 이 혼합물을 사용하여 제올라이트 SSZ-13을 제조할 때의 비용 감소에도 불구하고, 비용이 많이 드는 TMAdA 양이온의 존재는 여전히 필요하다.
유사하게, 합성 매질에서 OSDA TMAdA 및 테트라메틸암모늄 (TMA)의 혼합물의 사용은 알루미노실리케이트 형태의 CHA를 합성하는 것으로 제안되었다 (Bull et al., WO2011/064186, 2011, BASF에 할당됨). OSDA의 이 혼합물을 사용하여 제올라이트 SSZ-13를 제조할 때의 비용 감소에도 불구하고, 비용이 많이 드는 TMAdA 양이온의 존재는 여전히 필요하다.
최근에는, 합성 매질에서 유일한 OSDA로서 원래의 OSDA TMAdA보다 새롭고 더 경제적인 유기 분자를 사용한 알루미노실리케이트 형태의 CHA의 합성이 개시되었다. 상기 유기 분자는 벤질트리메틸암모늄 (Miller et al., 미국 특허 제8007764호, 2011, Chevron에 할당됨), 사이클로알킬 암모늄 (Cao et al., 미국 특허 제2008/0045767호, 2008, ExxonMobil에 할당됨; Feyen et al., WO2013/182974, 2013, BASF에 할당됨), N,N-디메틸피페리디늄 (Yilmaz et al., WO2013/035054, 2013, BASF에 할당됨), 및 N-알킬-1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 양이온 및 이것의 유도체 (Zones, WO2010/114996, 2010, Chevron에 할당됨)이다.
상기 기술된 OSDA 외에도, 최근 콜린을 사용한 알루미노실리케이트 형태의 CHA의 합성이 또한 개시되었다 (Chen et al., Environ. Sci. Technol., 2014, 48, 13909). 상기 간행물에서, 저자는 콜린의 사용이 CHA를 합성하기 위한 경제적인 경로를 허용한다고 주장한다. 하지만, 물질의 효율적인 합성, 및 산업상 그것의 후속적인 상업적 용도를 위해서는, 그것의 제조에 사용된 공급원이 경제적으로 매력적이어야 할 뿐 아니라, 물질의 제조 방법 또한 양호한 수율을 나타내야 한다. 이 경우에, 물질의 시작 Si/Al 비율은 20이다 (간행물에서 기술된 SSZ-13의 실험적 합성 방법으로부터 계산된 것임); 하지만, 얻어진 결정성 고체의 최종 Si/Al 비율은 6.5이다. 상기 차이는 합성 수율이 30% 미만임을 제안한다 (겔의 제조 중에 도입된 무기 산화물의 작용으로 얻어진 결정성 고체). 이러한 낮은 수율은 잠재적인 산업상 용도에서 상기 합성 방법의 사용을 방지할 것이다.
최근 수년간, Cu 양이온이 포함된, CHA 결정 구조를 가진 제올라이트 물질 (Cu-CHA)은 차량-관련 배기가스에서 NOx의 선택적 환원에 대하여 효율적인 불균일 촉매인 것으로 개시되었다. 이 촉매들은 CHA 구조의 소공극의 존재, 및 CHA 공동에서 Cu 양이온의 안정화 때문에 높은 열수 안정성을 나타낸다. 이 촉매들은 물이 존재할 때 700℃보다 높은 온도를 견딜 수 있다.
최근 수년간 더 경제적인 OSDA를 사용한 제올라이트 SSZ-13의 합성에서 관찰된 진전에도 불구하고, 다양한 촉매의 용도로 적용, 및 더 자세하게는 자동차에서 가스 배출시 NOx의 처리에 있어서 촉매 및/또는 지지체로서의 사용 때문에, 화학 산업이 상기 결정 구조의 합성을 개선할 필요성이 여전히 분명하게 존재한다.
본 발명은 상업적이고 경제적인 OSDA를 사용하는, 캐버자이트 구조 (CHA)를 가진 제올라이트의 새로운 합성 방법뿐 아니라, 다양한 촉매 공정, 예컨대 메탄올에서 올레핀으로의 전환 및 가스 배출시 NOx의 선택적 촉매 환원 (SCR)에서 촉매로서 합성된 제올라이트의 후속적인 사용에 관한 것이다.
본 발명은 CHA 제올라이트 구조를 가진 결정성 물질의 새로운 합성 방법에 관한 것이며, 이것은 적어도 다음 단계들을 포함할 수도 있다:
i) 물의 적어도 하나의 공급원, 4가 원소 Y의 적어도 하나의 공급원, 알칼리 또는 알칼리 토류 양이온 A의 적어도 하나의 공급원, 3가 원소 X의 적어도 하나의 공급원, 및 구조 [R1R2R3R4N+]Q-를 가진 적어도 하나의 유기 분자 (OSDA1)를 포함하는 혼합물의 제조 단계
상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 선형 알킬 기로부터 선택되고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖지만, 그것들 중 적어도 둘은 적어도 두 개의 탄소 원자를 갖고 있어야 하고,
Q-는 음이온이며, 다음 몰 조성:
n X2O3 : YO2 : a A : m OSDA1 : z H2O
을 가지고,
상기 식에서
n은 0 내지 0.1; 바람직하게는 0.005 내지 0.1; 및, 더 바람직하게는, 0.01 내지 0.1의 범위이고
a는 0 내지 2; 바람직하게는 0 내지 1; 및, 더 바람직하게는, 0 내지 0.8의 범위이고
m은 0.01 내지 2; 바람직하게는 0.1 내지 1; 및, 더 바람직하게는, 0.1 내지 0.6의 범위이고
z는 1 내지 200; 바람직하게는 1 내지 50; 및, 더 바람직하게는, 2 내지 20의 범위이다.
ii) 반응기에서 i)에서 얻어진 혼합물의 결정화 단계
iii) ii)에서 얻어진 결정성 물질의 회수 단계.
특정 구체예에 따르면, 4가 원소 Y의 공급원은 규소, 주석, 티타늄, 게르마늄, 및 이것들의 조합으로부터 선택될 수도 있다. 바람직하게는, 원소 Y의 공급원은 규소 산화물, 규소 할로겐화물, 콜로이드상 실리카, 흄드(fumed) 실리카, 테트라알킬 오르토실리케이트, 실리케이트, 규산, 사전 합성된 결정성 물질, 사전 합성된 무정형 물질, 및 이것들의 조합으로부터 선택될 수도 있는 규소의 공급원이고; 더 바람직하게는, 사전 합성된 결정성 물질, 사전 합성된 무정형 물질 및 이것들의 조합; 및, 더 바람직하게는, 사전 합성된 결정성 물질로부터 선택된 물질이다.
사전 합성된 물질의 몇 가지 예는 파우자사이트형(faujasite-type) (FAU) 및 L형 (LTL) 제올라이트, 및 무정형 인규칙적 다공성(mesoporous) 물질, 예컨대 MCM-41일 수도 있다. 이러한 사전 합성된 물질들은 그 구조에 다른 헤테로원자, 예컨대, 예를 들어, 알루미늄을 더 함유할 수도 있다.
특정 구체예에 따르면, 원소 Y의 공급원은 사전 합성된 물질, 파우자사이트일 수도 있고, 그 구조에 헤테로원자, 예컨대, 예를 들어, 알루미늄을 함유할 수도 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 3가 원소 X의 공급원은 알루미늄, 붕소, 철, 인듐, 갈륨 및 이것들의 조합으로부터 선택될 수도 있다.
특정 구체예에 따르면, 3가 원소 X는 알루미늄이다. 상기 알루미늄의 공급원은, 적어도, 임의의 알루미늄 염 (예를 들어, 알루미늄 질산염) 또는 임의의 수화된 알루미늄 산화물로부터 선택될 수도 있다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, OSDA1은 테트라에틸암모늄, 메틸 트리에틸암모늄, 프로필 트리에틸암모늄, 디에틸 디프로필암모늄, 디에틸 디메틸암모늄, 및 이것들의 조합으로부터 선택될 수도 있다. 바람직하게는, 상기 OSDA1은 테트라에틸암모늄이다.
본 발명은 캐버자이트 구조를 가진 제올라이트의 합성에서 테트라알킬암모늄 양이온을 기반으로 하는 단순 유기 분자, 예컨대 OSDA의 사용을 나타내며, 알킬 기는 C1 내지 C4의 범위의 선형 사슬이고, 상기 알킬 기 중 적어도 둘은 C2 또는 더 긴 선형 사슬이다.
특히, 테트라에틸암모늄 (TEA) 양이온은, 상기 유기 분자가 상업적이고, 뿐만 아니라, 캐버자이트 구조를 가진 제올라이트의 합성에 대하여 상기 기술된 더 복잡한 유기 분자들 중 다수의 제조에 필요한 것들보다 훨씬 더 경제적인 전구물질을 필요로 하기 때문에, 낮은 경제적 비용으로 캐버자이트 구조를 가진 제올라이트의 합성을 허용하는 것으로 보인다. 더욱이, 이 방법은 높은 수율 (80% 초과)로 원하는 결정성 물질의 획득을 허용한다.
본 발명에 따르면, ii)에서 기술된 결정화 공정은 바람직하게는 정적이거나 동적일 수도 있고, 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 130℃ 내지 175℃, 및, 더 바람직하게는, 150℃ 내지 175℃의 범위의 온도이고, 6시간 내지 50일, 바람직하게는 1 내지 14일, 및, 더 바람직하게는, 2 내지 10일의 범위의 결정화 시간을 가지는 조건 하에 오토클레이브 내에서 수행된다. 합성 혼합물의 구성요소는 다른 공급원으로부터 유래될 수도 있으며, 이것은 기술된 결정화 조건을 변경할 수도 있다는 것을 명심해야 한다.
본 발명의 공정의 특정 구체예에 따르면, CHA 결정은 산화물의 총량에 대하여 최대 25 중량%의 양으로 합성 혼합물에 첨가되어 시드(seed)로서 작용할 수 있으며, 따라서 기술된 합성물을 선호한다. 이 결정들은 결정화 공정 전에 또는 중간에 첨가될 수도 있다.
기술된 공정에 따르면, ii)에서 기술된 결정화 이후, 결과로 생긴 고체는 모액으로부터 분리되어 회수된다. 회수 단계 iii)는 다른 공지되어 있는 분리 기술, 예컨대, 예를 들어, 경사법(decantation), 여과, 한외여과, 원심분리 또는 임의의 다른 고체-액체 분리 기술, 및 이것들의 조합에 의해 수행될 수도 있다.
본 발명의 방법은 추출 공정에 의해 물질 내부에 보유된 유기물 함량의 제거를 더 포함할 수도 있다.
특정 구체예에 따르면, 물질 내에 보유된 유기 화합물의 제거는 25℃보다 높은, 바람직하게는 100℃ 내지 1000℃의 범위의 온도에서, 바람직하게는 2분 내지 25시간의 범위의 기간 동안 열 처리에 의해 수행될 수도 있다.
또 다른 특정 구체예에 따르면, 본 발명에 따라 생산된 물질은 임의의 공지된 기술을 사용하여 펠릿화될 수도 있다.
상기 기술된 방법에서, 물질에 존재하는 임의의 양이온은 통상적인 기술을 사용하는 이온 교환에 의해 다른 양이온으로 교환될 수도 있다. 따라서, 합성된 물질의 X2O3/YO2 몰 비율에 따라, 물질에 존재하는 임의의 양이온은 이온 교환에 의해 적어도 부분적으로 교환될 수도 있다. 이러한 교환된 양이온들은 바람직하게는 금속, 양성자, 양성자 전구물질 (예컨대, 예를 들어, 암모늄 이온) 및 이것들의 혼합물로부터 선택되고; 더 바람직하게는, 상기 양이온은 희토류, IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, 및 VIII 족의 금속, 및 이것들의 조합으로부터 선택된 금속이다.
바람직한 구체예에 따르면, 이온 교환 양이온은 구리이다.
본 발명은 또한 상기 기술된 방법에 따라 얻어진 CHA 구조를 가진 제올라이트 물질에 관한 것이며, 이것은 다음 몰 조성:
o X2O3 : YO2 : p A : q OSDA1 : r H2O
을 가지고,
상기 식에서
X는 3가 원소이고;
Y는 4가 원소이고;
A는 알칼리 또는 알칼리 토류 양이온이고;
o는 0 내지 0.1; 바람직하게는 0.005 내지 0.1; 및, 더 바람직하게는, 0.01 내지 0.1의 범위이고,
p는 0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 0.8; 및 더 바람직하게는 0 내지 0.5의 범위이고,
q는 0.01 내지 1; 바람직하게는 0.01 내지 0.5; 및, 더 바람직하게는, 0.01 내지 0.3의 범위이고,
r은 0 내지 2; 바람직하게는 0 내지 1.5; 및, 더 바람직하게는, 0 내지 1의 범위이다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따라 얻어진 물질은 하소될 수도 있다. 따라서, CHA 구조를 가진 제올라이트 물질은 하소된 이후 다음 몰 조성:
o X2O3 : YO2
을 가질 수도 있으며,
상기 식에서
X는 3가 원소이고;
Y는 4가 원소이고;
o는 0 내지 0.1; 바람직하게는 0.005 내지 0.1; 및, 더 바람직하게는, 0.01 내지 0.1의 범위이다.
특정 구체예에 따르면, CHA 구조를 가진 제올라이트 물질의 4가 원소 Y는 바람직하게는 규소, 주석, 티타늄, 게르마늄, 및 이것들의 조합으로부터 선택될 수도 있으며; 더 바람직하게는, 규소이다.
다른 한편으로, 본 발명에 따라 CHA 구조를 가진 제올라이트 물질의 3가 원소 X는 바람직하게는 알루미늄, 붕소, 철, 인듐, 갈륨 및 이것들의 조합으로부터 선택될 수도 있으며; 더 바람직하게는 Al이다.
상기 기술된 방법에 따라 얻어진 본 발명의 물질은 제올라이트 CHA의 격자 구조를 가진다.
특정 구체예에 따르면, 얻어진 결정성 물질은 실질적으로 결정 격자 내에 인이 없다.
본 발명은 또한 고-부가가치 생성물에서 유기 화합물에 의해 형성된 공급물의 전환을 위한 촉매로서, 또는 공급물을 얻어진 물질과 접촉시킴으로써, 스트림 제거/분리 (예를 들어, 기체 혼합물)를 위한 분자체로서, 본 발명의 방법에 따라 얻어진, 상기 기술된 물질의 사용에 관한 것이다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따라 얻어진 물질은 특정 조건 하에서 그것을 수소화된 유기 화합물과 접촉시킨 후 올레핀의 생산에 사용될 수도 있다. 특히, 메탄올이 공급되면, 얻어진 올레핀은 주로 에틸렌 및 프로필렌이다. 에틸렌 및 프로필렌은 폴리머화되어 폴리머 및 코폴리머, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 형성할 수도 있다.
또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에서 얻어진 물질은 가스 스트림 내 NOx (질소 산화물)의 선택적 촉매 환원 (SCR) 반응에서 촉매로서 사용될 수도 있다. 특히, NOx의 SCR은 환원제, 예컨대 암모늄, 요소 및/또는 탄화수소의 존재 하에 수행될 것이다. 임의의 공지된 기술에 의해 도입된 구리 원자를 가지고 있었던 물질들이 이 경우에 특히 유용하다.
상세한 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐, 단어 "포함하다" 및 그 변종들은 다른 기술적인 특징, 첨가물, 구성요소 또는 단계들을 배제하려는 의도는 아니다. 당업자들에게, 본 발명의 다른 목적, 이점 및 특징들은 부분적으로는 본 발명의 상세한 설명으로부터 및 부분적으로는 본 발명의 실행으로부터 발생할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 물질의 회절 패턴을 나타낸다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되며, 이것들은 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
실시예
실시예1 : OSDA로서 테트라에틸암모늄을 사용한 CHA의 합성
테트라에틸암모늄 수산화물 (TEAOH, Sigma Aldrich, 수중 35 중량%)의 수용액 1037.2 mg을 나트륨 수산화물 (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%)의 20 중량% 수용액 477.1 mg 및 Milli-Q 물 34 mg과 혼합한다. 혼합물을 교반 하에 유지하면서 균질화한다. 마지막으로, 제올라이트 Y (CBV-720, SiO2/Al2O3 몰 비율 = 21) 791.0 mg을 첨가하고, 원하는 농도를 달성할 때까지 혼합물을 교반 하에 유지한다. 최종 겔의 조성은 SiO2 / 0.047 Al2O3 / 0.2 TEAOH / 0.2 NaOH / 5 H2O이다. 이 겔을 테플론-라이닝된 강철 오토클레이브로 옮겨서 160℃에서 7일 동안 가열한다. 이 시간이 지나면, 얻어진 생성물을 여과에 의해 회수하고 물로 충분히 세척한다. X선 회절에 의해, 얻어진 고체가 CHA 구조의 특유의 피크를 나타냄을 관찰한다 (도 1 참조). 얻어진 고체 수율은 85%보다 높다.
상기 물질을 그 안에 보유된 유기물을 제거하기 위해서 대기 중에서 550℃에서 4시간 동안 하소한다.
실시예 2: OSDA로서 테트라에틸암모늄을 사용한 CHA의 합성
테트라에틸암모늄 수산화물 (TEAOH, Sigma Aldrich, 수중 35 중량%)의 수용액 4494.4 mg을 나트륨 수산화물 (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%)의 20 중량% 수용액 2047.1 mg 및 Milli-Q 물 9525.0 mg과 혼합한다. 혼합물을 교반 하에 유지하면서 균질화한다. 마지막으로, 제올라이트 Y (CBV-712, SiO2/Al2O3 몰 비율 = 12) 3670.2 mg을 첨가하고, 원하는 농도를 달성할 때까지 혼합물을 교반 하에 유지한다. 최종 겔의 조성은 SiO2 / 0.083 Al2O3 / 0.2 TEAOH / 0.2 NaOH / 15 H2O이다. 이 겔을 테플론-라이닝된 강철 오토클레이브로 옮겨서 160℃에서 7일 동안 가열한다. 이 시간이 지나면, 얻어진 생성물을 여과에 의해 회수하고 물로 충분히 세척한다. X선 회절에 의해, 얻어진 고체가 CHA 구조의 특유의 피크를 나타냄을 관찰한다. 얻어진 고체 수율은 85%보다 높다.
유기물을 제거하기 위해서 상기 물질을 대기 중에서 550℃에서 4시간 동안 하소한다.
실시예 3: 트리에틸프로필암모늄 수산화물의 합성
트리에틸아민 (C6H15N, Sigma Aldrich, 99%) 12.8 ml를 아세토니트릴 (CH3CN, Scharlau, 99%) 250 ml에 용해시킨다. 이 용액을 1-아이오도프로판 (C3HI, Sigma Aldrich, 99%) 44 ml을 적가하면서 교반 하에 유지한다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 재환류 하에 80℃에서 3일 동안 가열한다. 이 시간이 지나면, 혼합물을 회전 증발기에서 부분적으로 농축하고 최종 생성물인 트리에틸프로필암모늄 요오드화물을 침전시키기 위해 과량의 디에틸 에테르 (C4H10O, Scharlau, 99.5%)를 첨가한 다음, 이것을 진공 여과하고 디에틸 에테르로 세척하여, 88%의 수율을 얻는다.
마지막으로, 트리에틸프로필암모늄 할로겐화물의, 상응하는 수산화물과의 이온 교환을 수행한다. 이러한 목적으로, 물 73.7 g 중 트리에틸프로필암모늄 요오드화물 10 g의 용액을 제조하고, 이 혼합물에 이온-교환 레진 Amberlite (Amberlite IRN78, 수산화물 형태, Supelco) 37 g을 첨가한다. 혼합물을 밤새도록 교반 하에 유지하고, 이 시간이 지나면, 그것을 레진으로부터 최종 생성물인 트리에틸프로필암모늄 수산화물을 분리하기 위해 진공 여과한다. 얻어진 용액을 염산 (HCl, Sigma Aldrich, 0.1 M)으로 적정하여, 그 결과 7.1 중량% 및 75% 교환의 농도가 된다.
실시예 4: OSDA로서 트리에틸 프로필암모늄을 사용한 CHA의 합성
트리에틸프로필암모늄 수산화물 (TEPrOH, 7.1 중량%, 본 발명의 실시예 3에 따라 제조됨)의 용액 3064.5 mg을 수중 나트륨 수산화물 (NaOH, 98%)의 20 중량% 용액 274.0 mg과 혼합한다. 혼합물을 교반 하에 유지하면서 균질화한다. 마지막으로, 제올라이트 Y (CBV-720, SiO2/Al2O3 몰 비율 = 21) 435.0 mg을 첨가하고, 원하는 농도를 달성할 때까지 혼합물을 교반 하에 유지한다. 최종 겔의 조성은 SiO2 / 0.047 Al2O3 / 0.2 TEPrOH / 0.2 NaOH / 5 H2O이다. 이 겔을 테플론-라이닝된 강철 오토클레이브로 옮겨서 160℃에서 7일 동안 가열한다. 얻어진 생성물을 여과에 의해 회수하고 물로 충분히 세척한다. X선 회절에 의해, 얻어진 고체가 주로 CHA 구조의 특유의 피크를 나타냄을 관찰한다.
유기물을 제거하기 위해서 상기 물질을 대기 중에서 550℃에서 4시간 동안 하소한다.
실시예 5: Cu-교환된 제올라이트 CHA (Cu-CHA)의 제조
실시예 1에서 설명된 방법에 따라 합성되고 하소된 샘플을 제올라이트 그램 당 나트륨 질산염 (NaNO3, Fluka, 99 중량%)의 0.04 M 수용액 150 g으로 세척한다.
구리 아세테이트 [(CH3COO)2Cu·H2O, Probus, 99%] 33.63 mg을 물 30 g에 용해시키고, 앞서 세척된 제올라이트 303.3 mg을 첨가한다. 현탁액을 24시간 동안 교반 하에 유지한다. 얻어진 생성물을 여과에 의해 회수하고 물로 충분히 세척한다. 마지막으로 물질을 공기 중에서 550℃에서 4시간 동안 하소한다.
실시예 6: NOx의 SCR 반응의 촉매 분석
NOx의 선택적 촉매 환원에서 본 발명의 실시예 5에 따라 합성된 Cu-CHA 샘플의 촉매 활성을 직경이 1.2cm이고 길이가 20cm인 고정층 관상 석영 반응기를 사용하여 연구한다. 전형적인 실험에서, 촉매는 0.25-0.42mm 범위의 크기를 가진 입자로 압축된다; 이것들을 반응기로 도입시키고 온도를 550℃에 도달할 때까지 증가시킨다; 그 후, 이 온도를 질소의 흐름 하에서 1시간 동안 유지한다. 원하는 온도에 도달하면, 반응 혼합물을 공급한다. NOx의 SCR을 환원제로서 NH3를 사용하여 연구한다. 반응기 배출 가스에 존재하는 NOx를 화학 발광 검출기 (Thermo 62C)로 계속해서 분석한다.
NOx의 SCR에 대한 반응 조건
총 기체 유량 (ml/min) 300
촉매 로딩량 (mg) 40
NO 농도 (ppm) 500
NH 3 농도 (ppm) 530
O 2 농도 ( % ) 7
H 2 O 농도 5
테스트된 온도 범위 (℃) 170-550
본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 Cu-CHA 촉매의 촉매 결과는 표 2에서 요약된다.
본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 Cu- CHA 촉매를 사용하여 다른 온도 (200℃, 250℃, 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃)에서 NOx의 전환 ( % )
다른 온도에서 NOx의 전환 ( % )
210℃ 250℃ 300℃ 350℃ 400℃ 450℃ 500℃ 550℃
실시예 5 94.9 100.0 100.0 100.0 100.0 99.7 95.5 90.8

Claims (30)

  1. CHA 제올라이트 구조를 가진 결정성 물질의 합성 방법으로서, 적어도 다음 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    i) 물의 적어도 하나의 공급원, 4가 원소 Y의 적어도 하나의 공급원, 알칼리 또는 알칼리 토류 양이온 A의 적어도 하나의 공급원, 3가 원소 X의 적어도 하나의 공급원, 및 구조 [R1R2R3R4N+]Q-를 가진 적어도 하나의 유기 분자 (OSDA1)를 포함하는 혼합물의 제조 단계로서,
    상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 선형 알킬 기로부터 선택되고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖지만, 그것들 중 적어도 둘은 적어도 두 개의 탄소 원자를 가지고 있어야 하고,
    Q-는 음이온이며, 다음 몰 조성:
    n X2O3 : YO2 : a A : m OSDA1 : z H2O
    을 가지고,
    상기 식에서
    n은 0 내지 0.1의 범위이고;
    a는 0 내지 2의 범위이고;
    m은 0.01 내지 2의 범위이고;
    z는 1 내지 200의 범위인 단계
    ii) 반응기에서 i)에서 얻어진 혼합물의 결정화 단계
    iii) ii)에서 얻어진 결정성 물질의 회수 단계.
  2. 제1 항에 있어서, 4가 원소 Y의 공급원은 규소, 주석, 티타늄, 게르마늄, 및 이것들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2 항에 있어서, 4가 원소 Y의 공급원은 규소 산화물, 규소 할로겐화물, 콜로이드상 실리카, 흄드 실리카, 테트라알킬 오르토실리케이트, 실리케이트, 규산, 사전 합성된 결정성 물질, 사전 합성된 무정형 물질, 및 이것들의 조합으로부터 선택된 규소의 공급원인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3 항에 있어서, 규소의 공급원은 사전 합성된 결정성 물질, 사전 합성된 무정형 물질 및 이것들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4 항에 있어서, 사전 합성된 물질은 그 구조에 다른 헤테로원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1 항에 있어서, 3가 원소 X의 공급원은 알루미늄, 붕소, 철, 인듐, 갈륨, 및 이것들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6 항에 있어서, 3가 원소 X의 공급원은 알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1 항에 있어서, OSDA1은 테트라에틸암모늄, 메틸 트리에틸암모늄, 프로필 트리에틸암모늄, 디에틸 디프로필암모늄, 디에틸 디메틸암모늄, 및 이것들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8 항에 있어서, 상기 OSDA1은 테트라에틸암모늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서, ii)에서 기술된 결정화 공정은 정적 또는 동적인 조건 하에 오토클레이브에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서, ii)에서 기술된 결정화 공정은 100℃ 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서, ii)에서 기술된 방법의 결정화 시간은 6시간 내지 50일의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 혼합물에, 시드로서, 산화물의 총량에 대하여 최대 25 중량%의 양으로 CHA 결정의 첨가 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13 항에 있어서, CHA 결정은 결정화 공정 전에 또는 결정화 공정 중에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1 항에 있어서, 회수 단계 iii)는 경사법, 여과, 한외여과, 원심분리, 및 이것들의 조합으로부터 선택된 분리 기술에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서, 추출 공정에 의한 물질 내부에 보유된 유기물 함량의 제거 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서, 100℃ 내지 1000℃의 범위의 온도에서 2분 내지 25시간의 범위의 기간 동안 열 처리에 의한 물질 내부에 보유된 유기물 함량의 제거 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 물질은 펠릿화된 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1 항 내지 제18 항 중 어느 한 항에 있어서, 물질 내에 존재하는 임의의 양이온은 통상적인 기술을 사용하는 이온 교환에 의해 다른 양이온으로 교환될 수도 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19 항에 있어서, 교환된 양이온은 금속, 양성자, 양성자 전구물질, 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20 항에 있어서, 교환된 양이온은 희토류, IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII 족의 금속, 및 이것들의 조합으로부터 선택된 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21 항에 있어서, 금속은 구리인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1 항 내지 제22 항 중 어느 한 항에서 기술된 방법에 따라 얻어진 CHA 구조를 가진 제올라이트 물질로서, 다음 몰 조성:
    o X2O3 : YO2 : p A : q OSDA1 : r H2O
    을 갖는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질.
    상기 식에서
    X는 3가 원소이고;
    Y는 4가 원소이고;
    A는 알칼리 또는 알칼리 토류 양이온이고;
    o는 0 내지 0.1의 범위이고;
    p는 0 내지 1의 범위이고;
    q는 0.01 내지 1의 범위이고;
    r은 0 내지 2의 범위이다.
  24. 제23 항에 있어서, 하소된 후 다음 몰 조성:
    n X2O3 : YO2
    을 갖는 것을 특징으로 하는, CHA 구조를 가진 제올라이트 물질.
    상기 식에서
    X는 3가 원소이고;
    Y는 4가 원소이고;
    n은 0 내지 0.1의 범위이다.
  25. 제23 항 또는 제24 항에 있어서, 4가 원소 Y는 규소, 주석, 티타늄, 게르마늄, 및 이것들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, CHA 구조를 가진 제올라이트 물질.
  26. 제23 항 또는 제24 항에 있어서, 3가 원소 X는 알루미늄, 붕소, 철, 인듐, 갈륨, 및 이것들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, CHA 구조를 가진 제올라이트 물질.
  27. 제23 항 내지 제26 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트 CHA의 격자 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, CHA 구조를 가진 제올라이트 물질.
  28. 고-부가가치 생성물에서 유기 화합물에 의해 형성된 공급물의 전환, 또는 상기 공급물을 기술된 물질과 접촉시킴으로써 반응 스트림으로부터 제거/분리를 위해 설계된 방법에서, 제1 항 내지 제22 항 중 어느 한 항에서 기술된 방법에 따라 얻어진, 제24 항 내지 제27 항 중 어느 한 항에서 기술된, CHA 구조를 가진 제올라이트 물질의 사용.
  29. 제28 항에 있어서, 특정 반응 조건 하에 산소화된 유기 화합물과 접촉시킨 후, 올레핀의 생산을 위한 것임을 특징으로 하는, CHA 구조를 가진 제올라이트 물질의 사용.
  30. 제28 항에 있어서, 가스 스트림에서 NOx (질소 산화물)의 선택적 촉매 환원 (SCR)을 위한 것임을 특징으로 하는, CHA 구조를 가진 제올라이트 물질의 사용.
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