CN114772610B - 一种高效快速合成的h-ssz-13型分子筛方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效快速合成的H‑SSZ‑13型分子筛方法。本发明采用低廉的四乙基氢氧化铵等为有机模板剂，替代昂贵的N,N,N,‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵，采用无钠阳离子源替换传统水热结晶法中的NaOH等无机碱，采用无溶剂辅助晶化法，高效快速一步合成H‑SSZ‑13型分子筛。由于晶化过程采用的是无溶剂辅助晶化法，晶化过程在无溶液状态下进行，产物无需过滤、洗涤，整个过程不产生废水。同时由于反应体系采用无钠阳离子源替换传统水热结晶法中的NaOH等无机碱，产物经一步焙烧即可得到H‑SSZ‑13分子筛，无离子交换步骤，提高生产效率，降低了生产成本，同时减少了氨氮废水的产生，对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域，尤其涉及一种高效快速合成H-SSZ-13型分子筛的方法。
背景技术
具有菱沸石(CHA)结构的硅铝酸盐类沸石SSZ-13分子筛，它是由SiO4和AlO4四面体通过氧桥键相接，规则排列为八元环孔道和三维交叉孔道结构，孔道尺寸为0.38nm×0.38nm，属于微孔分子筛。它的这种独特孔道结构及尺寸使其具有优异的催化活性、高的产物选择性和优良的水热稳定性。因而广泛应用于汽车尾气脱硝、芳构化反应、甲醇制低碳烯烃(MTO)等多个工业应用领域。近年来，为满足机动车尾气排放“国六”标准中对氮氧化物(NOx)的减排要求，研究人员将Cu2+离子负载到氢型SSZ-13分子筛(H-SSZ-13)上，制备出铜基NH3-SCR分子筛催化剂(Cu-SSZ-13)，在NOx尾气脱除中表现出催化活性高、水热稳定性高等特点而备受关注。
SSZ-13分子筛一般采用传统的水热晶化法制备，以N,N,N,-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)作为有机模板剂，碱金属氢氧化物，如NaOH等作碱源提供碱性环境和阳离子，加入铝源和硅源在合适的碱度和温度条件下合成钠型SSZ-13分子筛(Na-SSZ-13)。有研究表明，以TMAdaOH为有机模板剂合成的SSZ-13分子筛骨架中，每个晶胞中含有3个TMAda+阳离子。TMAda+阳离子的正电荷和分子筛骨架中的负离子达到电荷平衡，因此在不使用其它阳离子的合成体系中，一般只能合成Si/Al＝11的SSZ-13分子筛(一个晶胞中含有33Si和3Al)。如果需要进一步提高SSZ-13分子筛的硅铝比，并实现在一定范围内进行调变，就只能改变反应体系。常规水热法一般以NaOH为碱源，合成出的SSZ-13分子筛为Na型(Na-SSZ-13)，需要进一步离子交换成H型，才可以作为催化剂载体负载活性组分而被使用。而离子交换过程中会产生大量的高浓度氨氮废液，大大增加了危废处理成本。因此，亟需开发一种直接一步高效合成H-SSZ-13分子筛的工艺，同时实现硅铝比在一定范围内进行调变。
另外，常规合成工艺中一般选用N,N,N,-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)作为有机模板剂来导向合成具有菱沸石CHA骨架结构的SSZ-13分子筛。1985年，美国雪弗龙公司Stacey I.Zones等人在专利(USP No.4544538)中首次报道，以TMAdaOH为有机模板剂，采用水热晶化法首次合成了高结晶度的纯相SSZ-13分子筛。但该模板剂合成工艺复杂，导致原料成本高昂，严重限制了SSZ-13分子筛的工业化生产。2019年东北大学在专利(CN110342537A)中报道了一种快速合成SSZ-13型沸石分子筛的方法，也是采用TMAdaOH为模板剂快速合成SSZ-13分子筛，但该方法得到的Na-SSZ-13仍需进行铵交换及高温焙烧后才能得到H-SSZ-13分子筛，无法实现直接一步合成H-SSZ-13分子筛。专利CN108059172A公开了一种H-SSZ-13分子筛的制备方法，该方法同样采用TMAdaOH为主模板剂，同时辅以四乙基氢氧化铵、异丙胺等为助模板剂，醇类等为助溶剂来实现，实际工艺条件复杂。以上两种方法均是采用昂贵的TMAdaOH为模板剂，合成工艺复杂，生产成本高，严重限制了该类方法的实际工业应用。
发明内容
本发明的提出，主要目的是克服上述现有SSZ-13合成技术的不足，提供一种不使用成本高昂的TMAdaOH模板剂，不使用NaOH等无机碱，采用无溶剂辅助晶化法，直接一步高效快速合成H-SSZ-13分子筛的方法。本发明提出了一种高效快速一步合成H-SSZ-13型分子筛方法，以低廉的四乙基氢氧化铵替代昂贵的TMAdaOH为模板剂，采用无钠阳离子源替换传统方法中的NaOH，在无溶剂条件下直接一步得到H-SSZ-13型分子筛，产物无需过滤洗涤，无反应母液产生，产物无需进行铵溶液离子交换，避免产生大量氨氮废水，极大地降低了生产成本，提高了生产效率，工艺对环境友好。
本发明提出的一种高效快速合成H-SSZ-13型分子筛方法，包括如下步骤：
S1、将有机模板剂、无钠阳离子源依次加入纯水中混合，搅拌30min得到澄清溶液，然后加入铝源，继续搅拌30min，得到混合液A；
S2、将硅源缓慢加入到S1所得的混合液A中，继续搅拌，分步陈化及干燥，得到具有一定含水率的干凝胶B；
S3、将S2中所得到的干凝胶B转入晶化釜中，采用无溶剂辅助晶化法，以一定升温速率升到130-170℃保持8-36h。
S4、晶化结束后，将晶化釜冷却，产物经研磨、高温焙烧得到H-SSZ-13型分子筛；
其中，无钠阳离子源为(NH4)2SO4、NH4Cl、NH4NO3、NH4HSO4、氨水、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4F、NH4I、NH4Br、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种以上混合物。
优选地，无钠阳离子源为(NH4)2SO4或NH4Cl。
优选地，无钠阳离子源为(NH4)2SO4。
优选地，铝源为硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝、拟薄水铝石中的一种或两种以上混合物。
优选地，铝源为硫酸铝或异丙醇铝。
优选地，铝源为硫酸铝。
优选地，硅源为正硅酸乙酯、气相二氧化硅、硅溶胶中的一种或两种以上混合物。
优选地，硅源为正硅酸乙酯或气相二氧化硅。
优选地，硅源为正硅酸乙酯。
优选地，模板剂为四乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、氯化胆碱中的一种或两种以上混合物。
优选地，模板剂为四乙基氢氧化铵。
优选地，S2中，加料时间为30-60min，陈化温度为60-80℃，陈化时间为2-3h，干燥温度为80-120℃，干燥时间为3-6h，陈化过程中控制pH为12-13，控制干凝胶的最终含水率为5-8％。
优选地，S2中，加料时间为45min，陈化温度为70℃，陈化时间为2.5h，干燥温度为100℃，干燥时间为4h，陈化过程中控制pH值为12.5，控制干凝胶的最终含水率为6.5％。
优选地，S3中，晶化温度为130-170℃，时间为8-36h，升温速率为2-5℃/min。
优选地，S3中，晶化温度为150℃，时间为12h，升温速率为4℃/min。
本发明中，晶化结束后对产物进行研磨、高温焙烧，具体操作为：晶化结束后从反应器中取出晶化釜，迅速水冷降温，将产物进行研磨，然后放入坩埚中，置于马弗炉中焙烧。
优选地，S4中，焙烧温度为550-650℃，时间为6-10h，升温速率为0.5-5℃/min。
优选地，S4中，焙烧温度为600℃，时间为8h，升温速率为2℃/min。
本发明将铝源、硅源在低廉模板剂模板剂和无钠阳离子源作用下制备成干凝胶，采用无溶剂辅助法晶化一步得到H-SSZ-13型分子筛，无需经过离子交换等中间步骤，简化了合成工艺，同时避免了离子交换过程中废水对环境的污染，降低了生产成本且对环境友好。另外，本发明中采用的模板剂为四乙基氢氧化铵，是一种常规的有机季铵盐化合物，价格低廉，相比采用TMAdaOH为模板剂的合成工艺，成本大幅下降，有利于H-SSZ-13的工业化应用。本发明通过控制原料中硅源与铝源的比例、无钠阳离子源的种类及比例、反应体系pH值等实现对H-SSZ-13分子筛硅铝比在10-30范围内进行调控，所得H-SSZ-13分子筛通过负载活性组分作为NH3-SCR催化剂应用于汽车尾气NOx排放处理、燃气轮机及固定源工业废气NOx排放处理，产品表现出优异的催化活性和抗水热老化稳定性，具有非常广泛的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明一种高效快速合成H-SSZ-13型分子筛方法示意图；
图2为本发明实施例1-4合成的H-SSZ-13型分子筛的XRD谱图与标准SSZ-13谱图对比；
图3为本发明实施例1合成的H-SSZ-13型分子筛扫描电镜图片；
图4为本发明实施例1合成的H-SSZ-13型分子筛经铜负载后，制备成Cu基SCR催化剂的新鲜态(Cu-SSZ-13-Fresh)与水热老化后的老化态(Cu-SSZ-13-HTA)对NO的选择性催化还原性能测试结果对比图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种高效快速合成的H-SSZ-13型分子筛方法，包括如下步骤：
S1、将四乙基氢氧化铵、(NH4)2SO4依次加入纯水中混合，搅拌30min得到澄清溶液，然后加入硫酸铝，继续30min，搅拌得到混合液A；
S2、将正硅酸乙酯缓慢加入到S1所得的混合液A中，控制加料时间为45min，继续搅拌，将混合液在60℃下陈化2h，然后在100℃下干燥4h，最后得到含水率为6％的干凝胶B；
S3、将干凝胶B转至具四氟乙烯内衬的晶化釜中，采用水蒸汽辅助晶化法，以4℃/min从室温升到150℃，并保持12h；
S4、晶化结束后，将晶化釜冷却，取出产物，经研磨后置于坩埚中，以2℃/min升到600℃，马弗炉高温焙烧8h得到H-SSZ-13型分子筛；
其中，硫酸铝(以Al2O3计)、正硅酸乙酯(以SiO2计)、(NH4)2SO4、四乙基氢氧化铵和纯水的物质的量比为1.0:18.0:2.2:1.83:185.0。
本实施例中所得样品H-SSZ-13型分子筛的XRD谱图如图2所示。本实施例中所得样品H-SSZ-13型分子筛的扫描电镜图如图3所示。
实施例2
一种高效快速合成的H-SSZ-13型分子筛方法，包括如下步骤：
S1、将苄基三甲基氢氧化铵、(NH4)2SO4依次加入纯水中混合，搅拌30min得到澄清溶液，然后加入硫酸铝，继续30min，搅拌得到混合液A；
S2、将气相二氧化硅缓慢加入到S1所得的混合液A中，控制加料时间为45min，继续搅拌，将混合液在60℃下陈化2h，然后在100℃下干燥4h，最后得到含水率为6.5％的干凝胶B；
S3、将干凝胶B转至具四氟乙烯内衬的晶化釜中，采用水蒸汽辅助晶化法，以4℃/min从室温升到160℃，并保持18h；
S4、晶化结束后，将晶化釜冷却，取出产物，产物经研磨后置于坩埚中、以2℃/min升到600℃，马弗炉高温焙烧8h得到H-SSZ-13型分子筛；
其中，硫酸铝(以Al2O3计)、气相二氧化硅(以SiO2计)、(NH4)2SO4、苄基三甲基氢氧化铵和纯水的物质的量比为1.0:10.0:1.8:0.96:163.0。
本实施例中所得样品H-SSZ-13型分子筛的XRD谱图如图2所示。
实施例3
一种高效快速合成的H-SSZ-13型分子筛方法，包括如下步骤：
S1、将氯化胆碱、NH4Cl依次加入纯水中混合，搅拌30min得到澄清溶液，然后加入硫酸铝，继续30min，搅拌得到混合液A；
S2、将硅溶胶缓慢加入到S1所得的混合液A中，控制加料时间为45min，继续搅拌，将混合液在60℃下陈化4h，然后在100℃下干燥4h，最后得到含水率为6％的干凝胶B；
S3、将干凝胶B转至具四氟乙烯内衬的晶化釜中，采用水蒸汽辅助晶化法，以4℃/min从室温升到150℃，并保持24h；
S4、晶化结束后，将晶化釜冷却，取出产物，产物经研磨后置于坩埚中、以2℃/min升到600℃，马弗炉高温焙烧8h得到H-SSZ-13型分子筛；
其中，硫酸铝(以Al2O3计)、硅溶胶(以SiO2计)、NH4Cl、氯化胆碱和纯水的物质的量比为1.0:20.0:3.4:2.16:213.0。
本实施例中所得样品H-SSZ-13型分子筛的XRD谱图如图2所示。
实施例4
一种高效快速合成的H-SSZ-13型分子筛方法，包括如下步骤：
S1、将四乙基氢氧化铵、NH4Cl依次加入纯水中混合，搅拌30min得到澄清溶液，然后加入异丙醇铝，继续30min，搅拌得到混合液A；
S2、将硅溶胶缓慢加入到S1所得的混合液A中，控制加料时间为45min，继续搅拌，将混合液在80℃下陈化2h，然后在120℃下干燥4h，最后得到含水率为6.5％的干凝胶B；
S3、将干凝胶B转至具四氟乙烯内衬的晶化釜中，采用水蒸汽辅助晶化法，以4℃/min从室温升到160℃，并保持12h；
S4、晶化结束后，将晶化釜冷却，取出产物，产物经研磨后置于坩埚中、以2℃/min从室温升到600℃，马弗炉高温焙烧8h得到H-SSZ-13型分子筛；
其中，异丙醇铝(以Al2O3计)、硅溶胶(以SiO2计)、NH4Cl、四乙基氢氧化铵和纯水的物质的量比为1.0:30.0:4.8:3.28:229.0。
本实施例中所得样品H-SSZ-13型分子筛的XRD谱图如图2所示。
为了探究本发明中H-SSZ-13型分子筛的催化性能，发明人以实施例1所得H-SSZ-13型分子筛为原料制得Cu-SSZ-13分子筛催化剂，具体制备过程如下：
称取25.6757g蒸馏水，加入0.4224g乙酸铜进行溶解，搅拌均匀；然后加入4.75g实施例1所得H-SSZ-13型分子筛，搅拌均匀，在85℃水浴条件下反应3h，降温，混合物经抽滤、纯水洗涤至滤液pH＝7.5，在120℃下干燥6h，然后在500℃空气气氛下焙烧2h得到新鲜态的铜基SSZ-13分子筛催化剂(Cu-SSZ-13-Fresh)，经X射线荧光光谱分析测试，样品的铜负载量为3.12％；
对Cu-SSZ-13-Fresh催化剂粉体进行造粒，选60-80目的催化剂样品进行水热老化，具体条件为：820℃，10％水蒸气，N2为平衡气，老化时间为16h，得到水热老化后的铜基SSZ-13分子筛催化剂(Cu-SSZ-13-HTA)。
将所得Cu-SSZ-13-Fresh和Cu-SSZ-13-HTA进行NH3-SCR催化还原性能测试，测试条件为：体积空速为240000h-1；NO浓度为800ppm；NH3浓度为800ppm；O2体积分数10vol.％；CO2体积分数8.0vol.％；水蒸气体积分数5.0vol.％；N2为平衡气。性能测试结果如图4所示，催化剂Cu-SSZ-13-Fresh和Cu-SSZ-13-HTA，以NH3为还原剂，对NO的催化还原转化率不低于90％时所对应的有效温度区间如下表所示：
从上表的测试结果可以看出：本发明制得H-SSZ-13型分子筛负载3.12％铜后具有很好的催化活性。分析图4可知，Cu-SSZ-13-Fresh最佳处理温度区间(NO转化率大于90％)为大于185℃，Cu-SSZ-13-HTA最佳处理温度区间(NO转化率大于90％)为201-565℃，说明以本发明制备的H-SSZ-13型分子筛为载体负载适量铜金属后制备的SCR催化剂，具有优异的NO选择性催化还原性能，且催化剂具有较强的耐水热老化稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高效快速合成H-SSZ-13型分子筛方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将有机模板剂、无钠阳离子源依次加入纯水中混合，搅拌30min得到澄清溶液，然后加入铝源，继续搅拌30min，得到混合液A；
S2、将硅源缓慢加入到S1所得的混合液A中，继续搅拌，分步陈化及干燥，控制含水率，得到具有一定含水率的干凝胶B；
S3、将S2中所得到的干凝胶B转入晶化釜中，采用无溶剂辅助晶化法，以一定升温速率升到130-170℃保持12-36h；
S4、晶化结束后，将晶化釜冷却，产物经研磨、高温焙烧得到H-SSZ-13型分子筛；
其中，无钠阳离子源为(NH4)2SO4、NH4Cl、NH4NO3、NH4HSO4、氨水、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4F、NH4I、NH4Br、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种以上混合物；
有机模板剂为四乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、氯化胆碱中的一种或两种以上混合物；
S2中，控制硅源的加料时长为30-60min，陈化温度为60-80℃，陈化时间为2-3h，干燥温度为100-120℃，干燥时间为3-6h，控制干凝胶的最终含水率为5-8%；
S3中，晶化温度为130-170℃，时间为12h-36h，升温速率为2-5℃/min；
S4中，焙烧温度为550-650℃，时间为6-10h，升温速率为0.5-5℃/min。
2.根据权利要求1所述高效快速合成H-SSZ-13型分子筛方法，其特征在于，原料液中铝源、硅源、无钠阳离子源、有机模板剂以及纯水的物质的量比为1.0:（10.0~30.0）:（1.0~5.0）:（0.5~3.0）:（100.0~250.0），其中铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计。
3.根据权利要求1所述高效快速合成H-SSZ-13型分子筛方法，其特征在于，反应体系中不引入碱金属无机碱，无钠阳离子源为(NH4)2SO4、NH4Cl、NH4NO3、NH4HSO4、氨水、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4F、NH4I、NH4Br、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述高效快速合成H-SSZ-13型分子筛方法，其特征在于，铝源为硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝、拟薄水铝石中的一种或两种以上混合物。
5.根据权利要求1-3任一项所述高效快速合成H-SSZ-13型分子筛方法，其特征在于，硅源为正硅酸乙酯、气相二氧化硅、硅溶胶中的一种或两种以上混合物。
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| CN114772610A (zh) | 2022-07-22 |
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