CN105236440A - 以四乙基氢氧化铵作为模板剂合成cha分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以四乙基氢氧化铵为模板剂合成CHA分子筛的方法。首先将模板剂四乙基氢氧化铵(TEA)与NaOH混合,融入适量的水中得到混合溶液。然后将USY分子筛作为硅源和铝源加入混合溶液中,持续搅拌直到得到均质凝胶。将凝胶转移到高压反应釜中,在一定温度下晶化一端时间,晶化完成后室温冷却,固相产物通过过滤回收,并用去离子水洗涤,干燥,然后在空气中在580℃焙烧,即得到SSZ-13分子筛。所用的模板剂不但价格低廉,而且减轻了对环境的污染;由此进一步制备获得的具有CHA结构的Cu基小孔分子筛催化剂不仅具有优异的NH3-SCR活性,且固相产率极高,大大降低了生产成本,有利于Cu-SSZ-13的大规模推广应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域(分子筛制备方法),特别涉及一种以四乙基氢氧化铵作为模板剂合成CHA型分子筛的方法。
背景技术
NH3-SCR(SelectiveCatalyticReduction,SCR)技术是目前国际上应用最为广泛的NOx脱除技术,其原理是以NH3作为还原剂,将NOx选择性催化还原为无害的N2而排放。SCR技术的关键是开发高效稳定的催化剂体系,以适应柴油车、轮船、工业等各种应用环境。目前,工业化应用的NH3-SCR催化剂主要是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂。该催化剂已广泛应用于固定源燃煤烟气脱硝,而且也已经被引入柴油车尾气控制领域。但该催化剂仍存在一些自身无法克服的问题,例如,操作温度窗口较窄、高温热稳定性差且易生成大量N2O而造成N2选择性降低。
近年来,具有CHA结构的Cu基小孔分子筛催化剂,由于催化活性高、N2选择性好、热稳定性优异、抗HCs中毒能力强等而受到广泛关注,特别是Cu-SSZ-13。Cu-SSZ-13的传统制备方法是离子交换法,即先制备分子筛载体,再通过液相或固相离子交换,将Cu负载在载体上。但SSZ-13载体的制备需要用到N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(TMAdA)作为模板剂,该模板剂价格昂贵,使SSZ-13的合成成本极高,因而限制了Cu-SSZ-13的大规模应用。
为了降低生产成本,研究者们开展了一系列研究,探索廉价易得的模板剂。研究发现苄基三甲基胺(BTMA)、N-烷基-1,4-二氮杂二环辛烷阳离子、多环烷基胺阳离子、N,N-二甲基哌啶以及最近发现的氯化胆碱等都可以作为单模板剂来合成SSZ-13;将苄基三甲基胺(BTMA)或四甲基铵(TMA)与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(TMAdA)混合作为混合模板剂也可以合成SSZ-13;另外肖丰收等人利用原位合成法,以Cu-TEPA络合物作为模板剂一步法合成了Cu-SSZ-13。但是这些模板剂都存在着价格昂贵或固相产率低等问题。因此,开发价格低廉、固相产率高的新型模板剂,对于Cu-SSZ-13的大规模推广应用具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的不足,本发明提供一种以四乙基氢氧化铵(TEA)作为模板剂合成CHA分子筛的方法,所用的模板剂不但价格低廉,而且减轻了对环境的污染;由此进一步制备获得的具有CHA结构的Cu基小孔分子筛催化剂不仅具有优异的NH3-SCR活性,且固相产率极高,大大降低了生产成本,有利于Cu-SSZ-13的大规模推广应用。
为了解决上述技术问题,本发明提出的一种以四乙基氢氧化铵作为模板剂合成CHA分子筛的方法,包括以下步骤:
步骤一、将四乙基氢氧化铵与NaOH混合,所述四乙基氢氧化铵与NaOH的摩尔比为0.5~2,并加入适量的水得到混合溶液,水与NaOH的摩尔比为20~30;然后将USY分子筛加入到上述混合溶液中作为硅源和铝源,所述USY分子筛中的SiO2与上述NaOH的摩尔比为3~7;持续搅拌直到得到均质凝胶;
步骤二、将凝胶转移到不锈钢、带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中,在120~180℃下晶化3~6天,晶化完成后室温冷却,固相产物通过过滤回收,并用去离子水洗涤,干燥,然后在空气中在580℃焙烧,即得到SSZ-13分子筛。
进一步讲,所述四乙基氢氧化铵作为单模板剂。其中,所述USY分子筛的硅铝比为5~80。
本发明与现有技术相比,具有以下优点及突出效果:
采用无毒且廉价的TEA作为模板剂,从而减轻了对环境的污染,且以四乙基氢氧化铵作为模板剂取代了昂贵的N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(TMAdA)模板剂,大大降低生产成本,该合成过程在降低生产成本和提高分子筛结晶度方面有很大作用;制备过程中只用了少量的水,因而生产过程中可大大避免大量废水的产生;本发明合成的CHA分子筛结晶度和固相产率都很高,有利于SSZ-13大规模的推广应用。由本发明合成得到的CHA分子筛进一步制备得到的Cu-SSZ-13催化活性很高,在200~500℃范围内,NOx转化率均在90%以上;本发明的Cu-SSZ-13热稳定性优异,750℃煅烧后,结晶度依然保持完好,催化活性也依然良好。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细内容,提供实施例是为了理解的方便,绝不是限制本发明。
实施例一:以四乙基氢氧化铵作为模板剂合成CHA分子筛,步骤如下:
首先,将16.8296g模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH,35wt%)与1.6004gNaOH固体混合;然后,取12.9874g市售USY分子筛(USY沸石作为硅源和铝源合成硅铝酸盐分子筛,本实施例选用CBV-720,摩尔比SiO2/Al2O3=30)加入到混合物中作为硅源和铝源;持续搅拌直到得到均质的凝胶;
将凝胶转移到一个不锈钢、带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中,在静态条件下,160℃水热晶化3天;该体系的凝胶比例为:SiO2/0.033Al2O3/0.2TEAOH/0.2NaOH/5H2O。待反应结束后,室温冷却,将产物过滤,然后用去离子水洗涤,并在100℃下干燥12h,最后,在空气中580℃温度下焙烧5h,最终得到SSZ-13分子筛。
实施例二:以四乙基氢氧化铵作为模板剂合成CHA分子筛,基本步骤同实施例一,只是晶化条件为在140℃下晶化3天,最终得到SSZ-13分子筛。
实施例三:以四乙基氢氧化铵作为模板剂合成CHA分子筛,基本步骤同实施例一,只是晶化条件为在160℃下晶化4天,最终得到SSZ-13分子筛。
实施例四:以四乙基氢氧化铵作为模板剂合成CHA分子筛,基本步骤同实施例一,只是作为硅源和铝源的USY沸石,本实施例选用CBV-400,摩尔比SiO2/Al2O3=5.1,最终得到SSZ-13分子筛。
实施例五:以四乙基氢氧化铵作为模板剂合成CHA分子筛,基本步骤同实施例一,只是石作为硅源和铝源的USY沸石,本实施例选用CBV-780,摩尔比SiO2/Al2O3=80,最终得到SSZ-13分子筛。
综上,晶化温度和晶化时间对合成的晶粒大小和结晶度、纯度都有影响。提高晶化温度和延长晶化时间均有利于SSZ-13分子筛的生成;当晶化温度为160℃,晶化时间为6天时,可以合成粒度均匀、高纯度的SSZ-13分子筛。
实施例六:将本发明合成的SSZ-13分子筛用于制备具有CHA结构的Cu基小孔分子筛催化剂。
将上述5个实施例中任何一个实施例中得到的SSZ-13分子筛样品与Cu(CH3CO2)2溶液(固/液比为10g/L,该溶液中的二价铜盐还可以是硫酸铜或氯化铜)在室温下离子交换10h;然后将样品过滤并用去离子水洗涤,在550℃焙烧4h,得到Cu-SSZ-13,该Cu-SSZ-13催化活性很高,在200~500℃范围内,NOx转化率均在90%以上;该Cu-SSZ-13热稳定性优异,750℃煅烧后,结晶度依然保持完好,催化活性也依然良好。活性测试条件:500ppmNO,500ppmNH3,5%的水,3vol.%的O2,N2为平衡气体,反应温度窗口为150-550℃,GHSV为500000h-1gcat -1,实验设备:活性测试装置,Multi-Gas烟气分析仪。
尽管上面对本发明进行了描述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,而不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨的情况下,还可以作出很多变形,这些均属于本发明的保护之内。
Claims (3)
1.一种以四乙基氢氧化铵作为模板剂合成CHA分子筛的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将四乙基氢氧化铵与NaOH混合,所述四乙基氢氧化铵与NaOH的摩尔比为0.5~2,并加入适量的水得到混合溶液,水与NaOH的摩尔比为20~30;然后将USY分子筛加入到上述混合溶液中作为硅源和铝源,所述USY分子筛中的SiO2与上述NaOH的摩尔比为3~7;持续搅拌直到得到均质凝胶;
步骤二、将凝胶转移到不锈钢、带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中,在120~180℃下晶化3~6天,晶化完成后室温冷却,固相产物通过过滤回收,并用去离子水洗涤,干燥,然后在空气中在580℃焙烧,即得到SSZ-13分子筛。
2.根据权利要求1所述以四乙基氢氧化铵作为模板剂合成CHA分子筛的方法,其特征在于,所述四乙基氢氧化铵作为单模板剂。
3.根据权利要求1所述以四乙基氢氧化铵作为模板剂合成CHA分子筛的方法,其特征在于,步骤一中,所述USY分子筛的硅铝比为5~80。
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