CN103172082A - 一种含介孔的y型分子筛的制备方法 - Google Patents

一种含介孔的y型分子筛的制备方法 Download PDF

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CN103172082A CN2013101477691A CN201310147769A CN103172082A CN 103172082 A CN103172082 A CN 103172082A CN 2013101477691 A CN2013101477691 A CN 2013101477691A CN 201310147769 A CN201310147769 A CN 201310147769A CN 103172082 A CN103172082 A CN 103172082A
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Abstract

一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,它涉及一种Y型分子筛的制备方法。本发明是要解决现有方法制备的Y型分子筛孔径和孔容小的问题。方法:一、制备钠型Y型分子筛;二、制备铵型Y型分子筛;三、有机酸水溶液处理;四、NaOH处理;五、硝酸铵水溶液处理;即得。本发明在温和的条件下通过简单而有效的方法合成了含介孔的Y型分子筛,且含有丰富的介孔并微孔性不变,其介孔孔体积能达到0.5mL/g~1.5mL/g,孔径分布较集中,大大的促进了大分子接近催化活性中心,有利于反应传质;且其骨架中硅铝比可调变,水热稳定性好;本发明制备的含介孔的Y型分子筛可作为催化剂载体或直接作催化剂使用。本发明可用于制备含介孔的Y型分子筛。

Description

一种含介孔的Y型分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Y型分子筛的制备方法。
背景技术
Y型分子筛是沸石分子筛中一类重要的材料,由于高的比表面积和强酸性,已广泛用于催化裂化、加氢裂解、烷基化、歧化与烷基转移、重整、气体的吸附分离等石油石化工业过程。然而,由于Y型分子筛的孔径只有0.74纳米,在涉及大分子(如带有官能团的芳香化合物)的催化反应中传质速率大大降低,且很难达到催化活性中心,从而导致催化活性不高,限制了其进一步的应用。
发明内容
本发明是要解决现有方法制备的Y型分子筛孔径和孔容小的问题,而提供一种含介孔的Y型分子筛的制备方法。
本发明一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,按以下步骤进行:
一、制备钠型Y型分子筛:将铝源和NaOH加入到去离子水中,在温度为30℃~50℃的条件下加热至完全溶解,得到混合溶液,然后在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下将混合溶液加入到硅源中混合搅拌均匀,在室温下陈化1天~2天,然后在温度为20℃~120℃的条件下晶化1天~4天,过滤得到白色固体,最后在温度为40℃~120℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到钠型Y型分子筛;其中所述的NaOH与铝源的摩尔比为(4~8):1,所述的去离子水与铝源的摩尔比为(160~320):1,所述的硅源与铝源的摩尔比为(1.2~25):1,所述的硅源为SiO2的质量分数为30%的硅溶胶、硅酸钠或有机硅烷,所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或氧化铝;
二、制备Na-DA分子筛:将步骤一制备的钠型Y型分子筛加入到浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液中,在油浴温度为80℃~120℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下搅拌3h~8h,过滤,得到白色固体,然后在温度为30℃~150℃的条件将得到的白色固体下干燥5h~12h,得到干燥的白色固体,即为Na-DA分子筛;其中所述的步骤一制备的钠型Y型分子筛的质量与浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液的体积比为1g:(10~20)mL,所述的有机酸水溶液中有机酸为H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、柠檬酸或草酸;
三、制备Na-DA-AT分子筛:在温度为50℃~70℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤二制备的Na-DA分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液中搅拌反应10min~60min,过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性,得到白色固体,然后在温度为40℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到Na-DA-AT分子筛;其中所述的步骤二制备的Na-DA分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液的体积比为1g:(20~40)mL;
四、搅拌交换、煅烧:用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤三制备的Na-DA-AT分子筛进行处理2次~5次,然后在马弗炉中于400℃~650℃温度下煅烧3h~7h,即得到含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-Y;其中所述单次处理时步骤三制备的Na-DA-AT分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:(15~30)mL;所述的用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤三制备的Na-DA-AT分子筛进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为40℃~75℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤三制备的Na-DA-AT分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换1h~3h,过滤后得到白色固体,然后在温度为40℃~120℃下将得到的白色固体干燥3h~5h,得到干燥的白色固体,即完成对步骤三制备的Na-DA-AT分子筛的处理。
本发明一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,按以下步骤进行:
一、制备钠型Y型分子筛:将铝源和NaOH加入到去离子水中,在温度为30℃~50℃的条件下加热至完全溶解,得到混合溶液,然后在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下将混合溶液加入到硅源中混合搅拌均匀,在室温下陈化1天~2天,然后在温度为20℃~120℃的条件下晶化1天~4天,过滤得到白色固体,最后在温度为40℃~120℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到钠型Y型分子筛;其中所述的NaOH与铝源的摩尔比为(4~8):1,所述的去离子水与铝源的摩尔比为(160~320):1,所述的硅源与铝源的摩尔比为(1.2~25):1,所述的硅源为SiO2的质量分数为30%的硅溶胶、硅酸钠或有机硅烷,所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或氧化铝;
二、制备铵型Y型分子筛:用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤一制备的钠型Y型分子筛进行处理2次~5次,得到铵型Y型分子筛;其中所述单次处理时步骤一制备的钠型Y型分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:(15~30)mL,所述的用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤一制备的钠型Y型分子筛进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为40℃~75℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤一制备的钠型Y型分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换1h~3h,即完成对步骤一制备的钠型Y型分子筛的处理;
三、制备NH-DA分子筛:将步骤二制备的铵型Y型分子筛加入到浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液中,在油浴温度为80℃~120℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下搅拌3h~8h,过滤得到白色固体,在温度为40℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到NH-DA分子筛;其中所述的步骤二制备的铵型Y型分子筛的质量与浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液的体积比为1g:(10~20)mL,所述的有机酸水溶液中有机酸为H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、柠檬酸或草酸;
四、制备NH-DA-AT分子筛:在温度为50℃~70℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤三制备的NH-DA分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液中搅拌反应10min~60min,过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性,得到白色固体,然后在温度为40℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到NH-DA-AT分子筛;其中所述的步骤三制备的NH-DA分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液的体积比为1g:(20~40)mL;
五、搅拌交换、煅烧:用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤四制备的NH-DA-AT进行处理2次~5次,然后在马弗炉中于400℃~650℃温度下煅烧3h~7h,即得到含介孔的Y型分子筛NH-DA-AT-Y;其中所述单次处理时步骤四制备的NH-DA-AT的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:(15~30)mL,所述的用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤四制备的NH-DA-AT进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为40℃~75℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤四制备的NH-DA-AT加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换1h~3h,过滤后得到白色固体,然后在温度为40℃~120℃的条件下将得到的白色固体干燥3h~5h,即完成对步骤四制备的NH-DA-AT的处理。
本发明一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,按以下步骤进行:
一、制备钠型Y型分子筛:将铝源和NaOH加入到去离子水中,在温度为30℃~50℃的条件下加热至完全溶解,得到混合溶液,然后在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下将混合溶液加入到硅源中混合搅拌均匀,在室温下陈化1天~2天,然后在温度为20℃~120℃的条件下晶化1天~4天,过滤得到白色固体,最后在温度为40℃~120℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到钠型Y型分子筛;其中所述的NaOH与铝源的摩尔比为(4~8):1,所述的去离子水与铝源的摩尔比为(160~320):1,所述的硅源与铝源的摩尔比为(1.2~25):1,所述的硅源为SiO2的质量分数为30%的硅溶胶、硅酸钠或有机硅烷,所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或氧化铝;
二、制备Na-DA分子筛:将步骤一制备的钠型Y型分子筛加入到浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液中,在油浴温度为80℃~120℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下搅拌3h~8h,过滤,得到白色固体,然后在温度为30℃~150℃的条件下将得到白色固体干燥5h~12h,得到Na-DA分子筛;其中所述的步骤一制备的钠型Y型分子筛的质量与浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液的体积比为1g:(10~20)mL,所述的有机酸水溶液中的有机酸为H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、柠檬酸或草酸;
三、制备Na-DA-AT分子筛:在温度为50℃~70℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤二制备的Na-DA分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液中搅拌反应10min~60min,过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性,得到白色固体,然后在温度为40℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到Na-DA-AT分子筛;其中所述的步骤二制备的Na-DA分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液的体积比为1g:(20~40)mL;
四、制备Na-DA-AT-AW分子筛:将步骤三制备的Na-DA-AT分子筛加入到浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液中,在油浴温度为80℃~120℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下搅拌4h~8h,过滤,得到白色固体,在温度为80℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,然后在马弗炉中于400℃~600℃温度下煅烧3h~7h,得到Na-DA-AT-AW分子筛;其中所述的步骤三制备的Na-DA-AT分子筛的质量与浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液的体积比为1g:(10~20)mL,所述的有机酸水溶液中的有机酸为H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、柠檬酸或草酸;
五、搅拌交换、煅烧:用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤四制备的Na-DA-AT-AW分子筛进行处理2次~5次,然后在马弗炉中于400℃~650℃温度下煅烧3h~7h,即得到含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-AW-Y;其中所述的单次处理时步骤四制备的Na-DA-AT-AW分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:(15~30)mL,所述的用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤四制备的Na-DA-AT-AW分子筛进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为40℃~75℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤四制备的Na-DA-AT-AW分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换1h~3h,过滤后得到白色固体,然后在温度为40℃~120℃的条件下将得到的白色固体干燥3h~5h,即完成对步骤四制备的Na-DA-AT-AW分子筛的处理。
本发明一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,按以下步骤进行:
一、制备钠型Y型分子筛:将铝源和NaOH加入到去离子水中,在温度为30℃~50℃的条件下加热至完全溶解,得到混合溶液,然后在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下将混合溶液加入到硅源中混合搅拌均匀,在室温下陈化1天~2天,然后在温度为20℃~120℃的条件下晶化1天~4天,过滤得到白色固体,最后在温度为40℃~120℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到钠型Y型分子筛;其中所述的NaOH与铝源的摩尔比为(4~8):1,所述的去离子水与铝源的摩尔比为(160~320):1,所述的硅源与铝源的摩尔比为(1.2~25):1,所述的硅源为SiO2的质量分数为30%的硅溶胶、硅酸钠或有机硅烷,所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或氧化铝;
二、制备铵型Y型分子筛:用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤一制备的钠型Y型分子筛进行处理2次~5次,得到铵型Y型分子筛;其中所述单次处理时步骤一制备的钠型Y型分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:(15~30)mL,所述的用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤一制备的钠型Y型分子筛进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为40℃~75℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤一制备的钠型Y型分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换1h~3h,即完成对步骤一制备的钠型Y型分子筛的处理;
三、制备NH-DA分子筛:将步骤二制备的铵型Y型分子筛加入到浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液中,在油浴温度为80℃~120℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下搅拌3h~8h,过滤,得到白色固体,在温度为40℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到NH-DA分子筛;其中所述的步骤二制备的铵型Y型分子筛的质量与浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液的体积比为1g:(10~20)mL,所述的有机酸水溶液中有机酸为H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、柠檬酸或草酸;
四、制备NH-DA-AT分子筛:在温度为50℃~70℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤三制备的NH-DA-Y分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液中搅拌反应10min~60min,过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性,得到白色固体,然后在温度为40℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到NH-DA-AT分子筛;其中所述的步骤三制备的NH-DA-Y分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液的体积比为1g:(20~40)mL;
五、制备NH-DA-AT-AW分子筛:将步骤四制备的NH-DA-AT分子筛加入到浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液中,在油浴温度为80℃~120℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下搅拌3h~8h,过滤,得到白色固体,然后在温度为40℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到NH-DA-AT-AW分子筛;其中所述的步骤四制备的NH-DA-AT的质量与浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸溶液的体积比为1g:(10~20)mL,所述的有机酸水溶液中的有机酸为H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、柠檬酸或草酸;
六、搅拌交换、煅烧:用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤五制备的NH-DA-AT-AW分子筛进行处理2次~5次,然后在马弗炉中于400℃~650℃温度下煅烧3h~7h,即得到含介孔的Y型分子筛NH-DA-AT-AW-Y;其中所述的单次处理时步骤五制备的NH-DA-AT-AW分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:(15~30)mL,所述的用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤五制备的NH-DA-AT-AW分子筛进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为40℃~75℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤五制备的NH-DA-AT-AW分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换1h~3h,过滤后得到白色固体,然后在温度为40℃~120℃的条件下将得到的白色固体干燥3h~5h,即完成对步骤五制备的NH-DA-AT-AW分子筛的处理。
本发明的优点:一、本发明在温和的条件下通过简单而有效的方法合成了含介孔的Y型分子筛;二、本发明制备的含介孔的Y型分子筛含有丰富的介孔且微孔性保持不变,其介孔孔体积能达到0.5mL/g~1.5mL/g,孔径分布较集中,平均介孔孔径为7纳米~20纳米,与现有方法制备的Y型分子筛的孔径为0.74纳米相比,提高了8~27倍;三、本发明制备的介孔Y型分子筛大大的促进了大分子接近催化活性中心,有利于反应物分子和产物分子的扩散,且合成的介孔Y型分子筛骨架中硅铝比可从2.4调变至20;四、本发明制备的含介孔的Y型分子筛未发生规模的结构破坏,具有良好的水热稳定性;五、本发明制备的含介孔的Y型分子筛可作为催化剂载体或直接作催化剂使用,尤其适用于FCC过程中重质原料的加工。
附图说明
图1为XRD谱图,图1中的a为现有方法制备的微孔HY型分子筛的XRD谱图,b为试验二制备的含介孔的Y型分子筛NH-DA-AT-Y的XRD谱图,c为试验一制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-Y的XRD谱图,d为试验三制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-AW-Y的XRD谱图;
图2为在77K下的N2吸脱附等温线图谱,图2中的▄为现有方法制备的微孔HY型分子筛在77K下的N2吸脱附等温线,图2中的●为试验一制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-Y在77K下的N2吸脱附等温线,图2中的◆为试验二制备的含介孔的Y型分子筛NH-DA-AT-Y在77K下的N2吸脱附等温线,图2中的▲试验三制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-AW-Y在77K下的N2吸脱附等温线,图2中的▼为试验四制备的含介孔的Y型分子筛NH-DA-AT-AW-Y在77K下的N2吸脱附等温线;
图3为现有方法制备的微孔HY型分子筛、试验一制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-Y和试验三制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-AW-Y在催化三甲苯与苄基氯的反应中的催化性能对比图,图3中的a为试验一制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-Y的催化性能图,图3中的b为试验三制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-AW-Y的催化性能图,图3中的c微孔HY型分子筛催化性能图。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,按以下步骤进行:
一、制备钠型Y型分子筛:将铝源和NaOH加入到去离子水中,在温度为30℃~50℃的条件下加热至完全溶解,得到混合溶液,然后在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下将混合溶液加入到硅源中混合搅拌均匀,在室温下陈化1天~2天,然后在温度为20℃~120℃的条件下晶化1天~4天,过滤得到白色固体,最后在温度为40℃~120℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到钠型Y型分子筛;其中所述的NaOH与铝源的摩尔比为(4~8):1,所述的去离子水与铝源的摩尔比为(160~320):1,所述的硅源与铝源的摩尔比为(1.2~25):1,所述的硅源为SiO2的质量分数为30%的硅溶胶、硅酸钠或有机硅烷,所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或氧化铝;
二、制备Na-DA分子筛:将步骤一制备的钠型Y型分子筛加入到浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液中,在油浴温度为80℃~120℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下搅拌3h~8h,过滤,得到白色固体,然后在温度为30℃~150℃的条件将得到的白色固体下干燥5h~12h,得到干燥的白色固体,即为Na-DA分子筛;其中所述的步骤一制备的钠型Y型分子筛的质量与浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液的体积比为1g:(10~20)mL,所述的有机酸水溶液中有机酸为H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、柠檬酸或草酸;
三、制备Na-DA-AT分子筛:在温度为50℃~70℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤二制备的Na-DA分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液中搅拌反应10min~60min,过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性,得到白色固体,然后在温度为40℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到Na-DA-AT分子筛;其中所述的步骤二制备的Na-DA分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液的体积比为1g:(20~40)mL;
四、搅拌交换、煅烧:用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤三制备的Na-DA-AT分子筛进行处理2次~5次,然后在马弗炉中于400℃~650℃温度下煅烧3h~7h,即得到含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-Y;其中所述单次处理时步骤三制备的Na-DA-AT分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:(15~30)mL;所述的用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤三制备的Na-DA-AT分子筛进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为40℃~75℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤三制备的Na-DA-AT分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换1h~3h,过滤后得到白色固体,然后在温度为40℃~120℃下将得到的白色固体干燥3h~5h,得到干燥的白色固体,即完成对步骤三制备的Na-DA-AT分子筛的处理。
本实施方式在温和的条件下通过简单而有效的方法合成了含介孔的Y型分子筛。
本实施方式制备的含介孔的Y型分子筛含有丰富的介孔且微孔性保持不变,其介孔孔体积能达到0.5mL/g~1.5mL/g,孔径分布较集中,平均介孔孔径为7纳米~20纳米,与现有方法制备的Y型分子筛的孔径为0.74纳米相比,提高了8~27倍。
本实施方式制备的介孔Y型分子筛大大的促进了大分子接近催化活性中心,有利于反应物分子和产物分子的扩散,且合成的介孔Y型分子筛骨架中硅铝比可从2.4调变至20。
本实施方式制备的含介孔的Y型分子筛未发生规模的结构破坏,具有良好的水热稳定性。
本实施方式制备的含介孔的Y型分子筛可作为催化剂载体或直接作催化剂使用,尤其适用于FCC过程中重质原料的加工。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤二中所述的步骤一制备的钠型Y型分子筛的质量与浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液的体积比为1g:15mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:步骤三中所述的步骤二制备的Na-DA分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液的体积比为1g:30mL。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,按以下步骤进行:
一、制备钠型Y型分子筛:将铝源和NaOH加入到去离子水中,在温度为30℃~50℃的条件下加热至完全溶解,得到混合溶液,然后在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下将混合溶液加入到硅源中混合搅拌均匀,在室温下陈化1天~2天,然后在温度为20℃~120℃的条件下晶化1天~4天,过滤得到白色固体,最后在温度为40℃~120℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到钠型Y型分子筛;其中所述的NaOH与铝源的摩尔比为(4~8):1,所述的去离子水与铝源的摩尔比为(160~320):1,所述的硅源与铝源的摩尔比为(1.2~25):1,所述的硅源为SiO2的质量分数为30%的硅溶胶、硅酸钠或有机硅烷,所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或氧化铝;
二、制备铵型Y型分子筛:用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤一制备的钠型Y型分子筛进行处理2次~5次,得到铵型Y型分子筛;其中所述单次处理时步骤一制备的钠型Y型分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:(15~30)mL,所述的用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤一制备的钠型Y型分子筛进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为40℃~75℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤一制备的钠型Y型分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换1h~3h,即完成对步骤一制备的钠型Y型分子筛的处理;
三、制备NH-DA分子筛:将步骤二制备的铵型Y型分子筛加入到浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液中,在油浴温度为80℃~120℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下搅拌3h~8h,过滤得到白色固体,在温度为40℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到NH-DA分子筛;其中所述的步骤二制备的铵型Y型分子筛的质量与浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液的体积比为1g:(10~20)mL,所述的有机酸水溶液中有机酸为H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、柠檬酸或草酸;
四、制备NH-DA-AT分子筛:在温度为50℃~70℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤三制备的NH-DA分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液中搅拌反应10min~60min,过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性,得到白色固体,然后在温度为40℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到NH-DA-AT分子筛;其中所述的步骤三制备的NH-DA分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液的体积比为1g:(20~40)mL;
五、搅拌交换、煅烧:用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤四制备的NH-DA-AT进行处理2次~5次,然后在马弗炉中于400℃~650℃温度下煅烧3h~7h,即得到含介孔的Y型分子筛NH-DA-AT-Y;其中所述单次处理时步骤四制备的NH-DA-AT的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:(15~30)mL,所述的用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤四制备的NH-DA-AT进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为40℃~75℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤四制备的NH-DA-AT加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换1h~3h,过滤后得到白色固体,然后在温度为40℃~120℃的条件下将得到的白色固体干燥3h~5h,即完成对步骤四制备的NH-DA-AT的处理。
本实施方式在温和的条件下通过简单而有效的方法合成了含介孔的Y型分子筛。
本实施方式制备的含介孔的Y型分子筛含有丰富的介孔且微孔性保持不变,其介孔孔体积能达到0.5mL/g~1.5mL/g,孔径分布较集中,平均介孔孔径为7纳米~20纳米,与现有方法制备的Y型分子筛的孔径为0.74纳米相比,提高了8~27倍。
本实施方式制备的介孔Y型分子筛大大的促进了大分子接近催化活性中心,有利于反应物分子和产物分子的扩散,且合成的介孔Y型分子筛骨架中硅铝比可从2.4调变至20。
本实施方式制备的含介孔的Y型分子筛未发生规模的结构破坏,具有良好的水热稳定性。
本实施方式制备的含介孔的Y型分子筛可作为催化剂载体或直接作催化剂使用,尤其适用于FCC过程中重质原料的加工。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式四不同的是:步骤二中所述单次处理时步骤一制备的钠型Y型分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:20mL。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式四或五不同的是:步骤五中所述单次处理时步骤四制备的NH-DA-AT的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:20mL。其它与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七:本实施方式一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,按以下步骤进行:
一、制备钠型Y型分子筛:将铝源和NaOH加入到去离子水中,在温度为30℃~50℃的条件下加热至完全溶解,得到混合溶液,然后在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下将混合溶液加入到硅源中混合搅拌均匀,在室温下陈化1天~2天,然后在温度为20℃~120℃的条件下晶化1天~4天,过滤得到白色固体,最后在温度为40℃~120℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到钠型Y型分子筛;其中所述的NaOH与铝源的摩尔比为(4~8):1,所述的去离子水与铝源的摩尔比为(160~320):1,所述的硅源与铝源的摩尔比为(1.2~25):1,所述的硅源为SiO2的质量分数为30%的硅溶胶、硅酸钠或有机硅烷,所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或氧化铝;
二、制备Na-DA分子筛:将步骤一制备的钠型Y型分子筛加入到浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液中,在油浴温度为80℃~120℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下搅拌3h~8h,过滤,得到白色固体,然后在温度为30℃~150℃的条件下将得到白色固体干燥5h~12h,得到Na-DA分子筛;其中所述的步骤一制备的钠型Y型分子筛的质量与浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液的体积比为1g:(10~20)mL,所述的有机酸水溶液中的有机酸为H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、柠檬酸或草酸;
三、制备Na-DA-AT分子筛:在温度为50℃~70℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤二制备的Na-DA分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液中搅拌反应10min~60min,过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性,得到白色固体,然后在温度为40℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到Na-DA-AT分子筛;其中所述的步骤二制备的Na-DA分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液的体积比为1g:(20~40)mL;
四、制备Na-DA-AT-AW分子筛:将步骤三制备的Na-DA-AT分子筛加入到浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液中,在油浴温度为80℃~120℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下搅拌4h~8h,过滤,得到白色固体,在温度为80℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,然后在马弗炉中于400℃~600℃温度下煅烧3h~7h,得到Na-DA-AT-AW分子筛;其中所述的步骤三制备的Na-DA-AT分子筛的质量与浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液的体积比为1g:(10~20)mL,所述的有机酸水溶液中的有机酸为H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、柠檬酸或草酸;
五、搅拌交换、煅烧:用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤四制备的Na-DA-AT-AW分子筛进行处理2次~5次,然后在马弗炉中于400℃~650℃温度下煅烧3h~7h,即得到含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-AW-Y;其中所述的单次处理时步骤四制备的Na-DA-AT-AW分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:(15~30)mL,所述的用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤四制备的Na-DA-AT-AW分子筛进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为40℃~75℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤四制备的Na-DA-AT-AW分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换1h~3h,过滤后得到白色固体,然后在温度为40℃~120℃的条件下将得到的白色固体干燥3h~5h,即完成对步骤四制备的Na-DA-AT-AW分子筛的处理。
本实施方式在温和的条件下通过简单而有效的方法合成了含介孔的Y型分子筛。
本实施方式制备的含介孔的Y型分子筛含有丰富的介孔且微孔性保持不变,其介孔孔体积能达到0.5mL/g~1.5mL/g,孔径分布较集中,平均介孔孔径为7纳米~20纳米,与现有方法制备的Y型分子筛的孔径为0.74纳米相比,提高了8~27倍。
本实施方式制备的介孔Y型分子筛大大的促进了大分子接近催化活性中心,有利于反应物分子和产物分子的扩散,且合成的介孔Y型分子筛骨架中硅铝比可从2.4调变至20。
本实施方式制备的含介孔的Y型分子筛未发生规模的结构破坏,具有良好的水热稳定性。
本实施方式制备的含介孔的Y型分子筛可作为催化剂载体或直接作催化剂使用,尤其适用于FCC过程中重质原料的加工。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式七不同的是:步骤四中所述的步骤三制备的Na-DA-AT分子筛的质量与浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液的体积比为1g:15mL。其它与具体实施方式七相同。
具体实施方式九:本实施方式一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,按以下步骤进行:
一、制备钠型Y型分子筛:将铝源和NaOH加入到去离子水中,在温度为30℃~50℃的条件下加热至完全溶解,得到混合溶液,然后在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下将混合溶液加入到硅源中混合搅拌均匀,在室温下陈化1天~2天,然后在温度为20℃~120℃的条件下晶化1天~4天,过滤得到白色固体,最后在温度为40℃~120℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到钠型Y型分子筛;其中所述的NaOH与铝源的摩尔比为(4~8):1,所述的去离子水与铝源的摩尔比为(160~320):1,所述的硅源与铝源的摩尔比为(1.2~25):1,所述的硅源为SiO2的质量分数为30%的硅溶胶、硅酸钠或有机硅烷,所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或氧化铝;
二、制备铵型Y型分子筛:用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤一制备的钠型Y型分子筛进行处理2次~5次,得到铵型Y型分子筛;其中所述单次处理时步骤一制备的钠型Y型分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:(15~30)mL,所述的用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤一制备的钠型Y型分子筛进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为40℃~75℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤一制备的钠型Y型分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换1h~3h,即完成对步骤一制备的钠型Y型分子筛的处理;
三、制备NH-DA分子筛:将步骤二制备的铵型Y型分子筛加入到浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液中,在油浴温度为80℃~120℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下搅拌3h~8h,过滤,得到白色固体,在温度为40℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到NH-DA分子筛;其中所述的步骤二制备的铵型Y型分子筛的质量与浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液的体积比为1g:(10~20)mL,所述的有机酸水溶液中有机酸为H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、柠檬酸或草酸;
四、制备NH-DA-AT分子筛:在温度为50℃~70℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤三制备的NH-DA-Y分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液中搅拌反应10min~60min,过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性,得到白色固体,然后在温度为40℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到NH-DA-AT分子筛;其中所述的步骤三制备的NH-DA-Y分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液的体积比为1g:(20~40)mL;
五、制备NH-DA-AT-AW分子筛:将步骤四制备的NH-DA-AT分子筛加入到浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液中,在油浴温度为80℃~120℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下搅拌3h~8h,过滤,得到白色固体,然后在温度为40℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到NH-DA-AT-AW分子筛;其中所述的步骤四制备的NH-DA-AT的质量与浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸溶液的体积比为1g:(10~20)mL,所述的有机酸水溶液中的有机酸为H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、柠檬酸或草酸;
六、搅拌交换、煅烧:用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤五制备的NH-DA-AT-AW分子筛进行处理2次~5次,然后在马弗炉中于400℃~650℃温度下煅烧3h~7h,即得到含介孔的Y型分子筛NH-DA-AT-AW-Y;其中所述的单次处理时步骤五制备的NH-DA-AT-AW分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:(15~30)mL,所述的用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤五制备的NH-DA-AT-AW分子筛进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为40℃~75℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤五制备的NH-DA-AT-AW分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换1h~3h,过滤后得到白色固体,然后在温度为40℃~120℃的条件下将得到的白色固体干燥3h~5h,即完成对步骤五制备的NH-DA-AT-AW分子筛的处理。
本实施方式在温和的条件下通过简单而有效的方法合成了含介孔的Y型分子筛。
本实施方式制备的含介孔的Y型分子筛含有丰富的介孔且微孔性保持不变,其介孔孔体积能达到0.5mL/g~1.5mL/g,孔径分布较集中,平均介孔孔径为7纳米~20纳米,与现有方法制备的Y型分子筛的孔径为0.74纳米相比,提高了8~27倍。
本实施方式制备的介孔Y型分子筛大大的促进了大分子接近催化活性中心,有利于反应物分子和产物分子的扩散,且合成的介孔Y型分子筛骨架中硅铝比可从2.4调变至20。
本实施方式制备的含介孔的Y型分子筛未发生规模的结构破坏,具有良好的水热稳定性。
本实施方式制备的含介孔的Y型分子筛可作为催化剂载体或直接作催化剂使用,尤其适用于FCC过程中重质原料的加工。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式九不同的是:步骤二中所述单次处理时步骤一制备的钠型Y型分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:20mL。其它与具体实施方式九相同。
采用下述试验验证本发明的效果:
试验一:一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,按以下步骤进行:
一、制备钠型Y型分子筛:将8.2g偏铝酸钠和12gNaOH加入到120mL去离子水中,在温度为40℃的条件下加热至完全溶解,得到混合溶液,然后在搅拌速度为500rpm的条件下将混合溶液加入到SiO2的质量分数为30%的100g硅溶胶中混合搅拌均匀,在室温下陈化1天,然后在95℃下晶化2天,过滤得到白色固体,最后在温度为60℃的条件下将得到的白色固体干燥12h,得到钠型Y型分子筛;
二、制备Na-DA分子筛:将步骤一制备的钠型Y型分子筛加入到浓度为0.11mol/L的H4EDTA水溶液中,在油浴温度为100℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为500rpm的条件下搅拌6h,过滤,得到白色固体,然后在温度为60℃的条件下将得到的白色固体干燥5h,得到干燥的白色固体,即为Na-DA分子筛;其中所述的步骤一制备的钠型Y型分子筛的质量与浓度为0.11mol/LH4EDTA水溶液的体积比为1g:15mL;
三、制备Na-DA-AT分子筛:在温度为65℃和搅拌速度为500rpm的条件下,将步骤二制备的Na-DA分子筛加入到浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中搅拌反应30min,过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性,得到白色固体,然后在温度为60℃的条件下将得到的白色固体干燥5h,得到Na-DA-AT分子筛;其中所述的步骤二制备的Na-DA分子筛的质量与浓度为0.2mol/L的NaOH溶液的体积比为1g:30mL;
四、搅拌交换、煅烧:用浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤三制备的Na-DA-AT分子筛进行处理2次,然后在马弗炉中于550℃温度下煅烧5h,即得到含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-Y;其中所述单次处理时步骤三制备的Na-DA-AT分子筛的质量与浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:20mL;所述的用浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤三制备的Na-DA-AT分子筛进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为65℃和搅拌速度为500rpm的条件下,将步骤三制备的Na-DA-AT分子筛加入到浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换2h,过滤后得到白色固体,然后在温度为60℃下将得到的白色固体干燥5h,得到干燥的白色固体,即完成对步骤三制备的Na-DA-AT分子筛的处理。
试验二:一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,按以下步骤进行:
一、制备钠型Y型分子筛:将8.2g偏铝酸钠和12gNaOH加入到120ml去离子水中,在温度为40℃的条件下加热至完全溶解,得到混合溶液,然后在搅拌速度为500rpm的条件下将混合溶液加入到SiO2的质量分数为30%的100g硅溶胶中混合搅拌均匀,在室温下陈化1天,然后在95℃下晶化2天,过滤得到白色固体,最后在温度为60℃的条件下将得到的白色固体干燥12h,得到钠型Y型分子筛;
二、制备铵型Y型分子筛:用浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤一制备的钠型Y型分子筛进行处理2次,得到铵型Y型分子筛;其中所述单次处理时步骤一制备的钠型Y型分子筛的质量与浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:20mL,所述的用浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤一制备的钠型Y型分子筛进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为65℃和搅拌速度为500rpm的条件下,将步骤一制备的钠型Y型分子筛加入到浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换2h,即完成对步骤一制备的钠型Y型分子筛的处理;
三、制备NH-DA分子筛:将步骤二制备的铵型Y型分子筛加入到浓度为0.11mol/L的H4EDTA水溶液中,在油浴温度为100℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为500rpm的条件下搅拌6h,过滤,得到白色固体,然后在温度为60℃的条件下将得到的白色固体干燥5h,得到干燥的白色固体,即得到NH-DA分子筛;其中所述的步骤二制备的铵型Y型分子筛的质量与浓度为0.11mol/L的H4EDTA水溶液的体积比为1g:15mL;
四、制备NH-DA-AT分子筛:在温度为65℃和搅拌速度为500rpm的条件下,将步骤三制备的NH-DA分子筛加入到浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中搅拌反应30min,过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性,得到白色固体,然后在温度为60℃的条件下将得到的白色固体干燥5h,得到介孔Y型分子筛NH-DA-AT;其中所述的步骤三制备的NH-DA分子筛的质量与浓度为0.2mol/L的NaOH溶液的体积比为1g:30mL;
五、搅拌交换、煅烧:用浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤四制备的NH-DA-AT分子筛进行处理2次,然后在马弗炉中于550℃温度下煅烧5h,即得到含介孔的Y型分子筛NH-DA-AT-Y;其中所述单次处理时步骤四制备的NH-DA-AT分子筛的质量与浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:20mL,所述的用浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤四制备的NH-DA-AT分子筛进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为65℃和搅拌速度为500rpm的条件下,将步骤四制备的NH-DA-AT分子筛加入到浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换2h,过滤后得到白色固体,然后在温度为60℃的条件下将得到的白色固体干燥5h,即完成对步骤四制备的NH-DA-AT分子筛的处理。
试验三:一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,按以下步骤进行:
一、制备钠型Y型分子筛:将8.2g偏铝酸钠和12gNaOH加入到120ml去离子水中,在温度为40℃的条件下加热至完全溶解,得到混合溶液,然后在搅拌速度为500rpm的条件下将混合溶液加入到SiO2的质量分数为30%的100g硅溶胶中混合搅拌均匀,在室温下陈化1天,然后在95℃下晶化2天,过滤得到白色固体,最后在温度为60℃的条件下将得到的白色固体干燥12h,得到钠型Y型分子筛;
二、制备Na-DA分子筛:将步骤一制备的钠型Y型分子筛加入加入到浓度为0.11mol/L的H4EDTA水溶液中,在油浴温度为100℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为500rpm的条件下搅拌6h,过滤,得到白色固体,然后在温度为60℃的条件下将得到的白色固体干燥5h,得到干燥的白色固体,得到Na-DA分子筛;其中所述的步骤一制备的钠型Y型分子筛的质量与浓度为0.11mol/L的H4EDTA水溶液的体积比为1g:15mL;
三、制备Na-DA-AT分子筛:在温度为65℃和搅拌速度为500rpm的条件下,将步骤二制备的Na-DA分子筛加入到浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中搅拌反应30min,过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性,得到白色固体,然后在温度为60℃的条件下将得到的白色固体干燥5h,得到Na-DA-AT分子筛;其中所述的步骤二制备的Na-DA分子筛的质量与浓度为0.2mol/L的NaOH溶液的体积比为1g:30mL;
四、制备Na-DA-AT-AW分子筛:将步骤三制备的Na-DA-AT分子筛加入到浓度为0.11mol/L的Na2H2EDTA水溶液中,在油浴温度为100℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为500rpm的条件下搅拌6h,过滤,得到白色固体,然后在温度为60℃的条件下将得到的白色固体干燥5h,得到Na-DA-AT-AW分子筛;其中所述的步骤三制备的Na-DA-AT分子筛的质量与浓度为0.11mol/L的Na2H2EDTA水溶液的体积比为1g:15mL;
五、搅拌交换、煅烧:用浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤四制备的Na-DA-AT-AW分子筛进行处理2次,然后在马弗炉中于550℃温度下煅烧5h,即得到含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-AW-Y;其中所述的单次处理时步骤四制备的Na-DA-AT-AW分子筛的质量与浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:20mL,所述的用浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤四制备的Na-DA-AT-AW分子筛进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为65℃和搅拌速度为500rpm的条件下,将步骤四制备的Na-DA-AT-AW分子筛加入到浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换2h,过滤后得到白色固体,然后在温度为60℃的条件下将得到的白色固体干燥5h,即完成对步骤四制备的Na-DA-AT-AW分子筛的处理。
试验四:一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,按以下步骤进行:
一、制备钠型Y型分子筛:将8.2g偏铝酸钠和12gNaOH加入到120ml去离子水中,在温度为40℃的条件下加热至完全溶解,得到混合溶液,然后在搅拌速度为500rpm的条件下将混合溶液加入到SiO2的质量分数为30%的100g硅溶胶中混合搅拌均匀,在室温下陈化1天,然后在95℃下晶化2天,过滤得到白色固体,最后在温度为60℃的条件下将得到的白色固体干燥12h,得到钠型Y型分子筛;
二、制备铵型Y型分子筛:用浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤一制备的钠型Y型分子筛进行处理2次,得到铵型Y型分子筛;其中所述单次处理时步骤一制备的钠型Y型分子筛的质量与浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:20mL,所述的用浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤一制备的钠型Y型分子筛进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为65℃和搅拌速度为500rpm的条件下,将步骤一制备的钠型Y型分子筛加入到浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换2h,即完成对步骤一制备的钠型Y型分子筛的处理;
三、制备NH-DA分子筛:将步骤二制备的铵型Y型分子筛加入到浓度为0.11mol/L的H4EDTA水溶液中,在油浴温度为100℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为500rpm的条件下搅拌6h,过滤,得到白色固体,然后在温度为60℃的条件下将得到的白色固体干燥5h,得到NH-DA分子筛;其中所述的步骤二制备的铵型Y型分子筛的质量与浓度为0.11mol/L的H4EDTA水溶液的体积比为1g:15mL;
四、制备NH-DA-AT分子筛:在温度为65℃和搅拌速度为500rpm的条件下,将步骤三制备的NH-DA分子筛加入到浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中搅拌反应30min,过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性,得到白色固体,然后在温度为60℃的条件下将得到的白色固体干燥5h,得到介孔Y型分子筛NH-DA-AT;其中所述的步骤三制备的NH-DA分子筛的质量与浓度为0.2mol/L的NaOH溶液的体积比为1g:30mL;
五、制备NH-DA-AT-AW分子筛:将步骤四制备的NH-DA-AT分子筛加入到浓度为0.11mol/L的Na2H2EDTA水溶液中,在油浴温度为100℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为500rpm的条件下搅拌6h,过滤,得到白色固体,然后在温度为60℃的条件下将得到的白色固体干燥5h,得到NH-DA-AT-AW分子筛;其中所述的步骤四制备的NH-DA-AT分子筛的质量与浓度为0.11mol/L的Na2H2EDTA水溶液的体积比为1g:15mL;
六、搅拌交换、煅烧:用浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤五制备的NH-DA-AT-AW分子筛进行处理2次,然后在马弗炉中于550℃温度下煅烧5h,即得到含介孔的Y型分子筛NH-DA-AT-AW-Y;其中所述的单次处理时步骤五制备的NH-DA-AT-AW分子筛的质量与浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:20mL,所述的用浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤五制备的NH-DA-AT-AW分子筛进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为65℃和搅拌速度为500rpm的条件下,将步骤五制备的NH-DA-AT-AW分子筛加入到浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换2h,过滤后得到白色固体,然后在温度为60℃的条件下将得到的白色固体干燥5h,即完成对步骤五制备的NH-DA-AT-AW分子筛的处理。
采用X射线衍射仪检测现有方法制备的微孔HY型分子筛、试验一制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-Y、试验二制备的含介孔的Y型分子筛NH-DA-AT-Y以及试验三制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-AW-Y,检测结果如图1所示,图1为XRD谱图,图1中的a为现有方法制备的微孔HY型分子筛的XRD谱图,b为试验二制备的含介孔的Y型分子筛NH-DA-AT-Y的XRD谱图,c为试验一制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-Y的XRD谱图,d为试验三制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-AW-Y的XRD谱图;从图1可以看出,现有方法制备的微孔HY型分子筛、试验一制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-Y、试验二制备的含介孔的Y型分子筛NH-DA-AT-Y及试验三制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-AW-Y的XRD谱图的波峰一致,表明试验一至试验三制备得到的高介孔性的Y型分子筛依然很好的维持了Y型分子筛的晶体结构,不会发生大规模的结构破坏。
采用静态比表面及孔径分析仪检测现有方法制备的微孔HY型分子筛、试验一制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-Y、试验二制备的含介孔的Y型分子筛NH-DA-AT-Y、试验三制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-AW-Y以及试验四制备的含介孔的Y型分子筛NH-DA-AT-AW-Y,检测结果如图2所示,图2为在77K下的N2吸脱附等温线图谱,图2中的▄为现有方法制备的微孔HY型分子筛在77K下的N2吸脱附等温线,图2中的●为试验一制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-Y在77K下的N2吸脱附等温线,图2中的◆为试验二制备的含介孔的Y型分子筛NH-DA-AT-Y在77K下的N2吸脱附等温线,图2中的▲试验三制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-AW-Y在77K下的N2吸脱附等温线,图2中的▼为试验四制备的含介孔的Y型分子筛NH-DA-AT-AW-Y在77K下的N2吸脱附等温线;从图2可以看出,试验一至试验四制备的介孔Y型分子筛都存在明显的滞后环,说明本发明制备的高介孔性的介孔Y型分子筛在催化反应过程中反应的区域大。
试验五:分别采用现有方法制备的微孔HY型分子筛、试验一制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-Y和试验三制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-AW-Y为催化剂,取100mg催化剂和13mL三甲苯加入三口瓶中,在温度为90℃和搅拌速度为500rpm的条件下加入1mL苄基氯进行反应。
图3为现有方法制备的微孔HY型分子筛、试验一制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-Y和试验三制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-AW-Y在催化三甲苯与苄基氯的反应中的催化性能对比图;图3中的a为试验一制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-Y的催化性能图,图3中的b为试验三制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-AW-Y的催化性能图,图3中的c微孔HY型分子筛催化性能图;从图3可以看出,在试验一制备的含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-Y的催化下,仅用1h苄基氯的转化率就已达69%,且选择性达到了97%,而在微孔HY型分子筛的催化下,反应1h后苄基氯的转化率才为20%,说明在催化三甲苯与苄基氯的反应中本发明制备的高介孔性的介孔M-HY型分子筛具有优异的催化性能。

Claims (10)

1.一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,其特征在于含介孔的Y型分子筛的制备方法是按以下步骤进行的:
一、制备钠型Y型分子筛:将铝源和NaOH加入到去离子水中,在温度为30℃~50℃的条件下加热至完全溶解,得到混合溶液,然后在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下将混合溶液加入到硅源中混合搅拌均匀,在室温下陈化1天~2天,然后在温度为20℃~120℃的条件下晶化1天~4天,过滤得到白色固体,最后在温度为40℃~120℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到钠型Y型分子筛;其中所述的NaOH与铝源的摩尔比为(4~8):1,所述的去离子水与铝源的摩尔比为(160~320):1,所述的硅源与铝源的摩尔比为(1.2~25):1,所述的硅源为SiO2的质量分数为30%的硅溶胶、硅酸钠或有机硅烷,所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或氧化铝;
二、制备Na-DA分子筛:将步骤一制备的钠型Y型分子筛加入到浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液中,在油浴温度为80℃~120℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下搅拌3h~8h,过滤,得到白色固体,然后在温度为30℃~150℃的条件将得到的白色固体下干燥5h~12h,得到干燥的白色固体,即为Na-DA分子筛;其中所述的步骤一制备的钠型Y型分子筛的质量与浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液的体积比为1g:(10~20)mL,所述的有机酸水溶液中有机酸为H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、柠檬酸或草酸;
三、制备Na-DA-AT分子筛:在温度为50℃~70℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤二制备的Na-DA分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液中搅拌反应10min~60min,过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性,得到白色固体,然后在温度为40℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到Na-DA-AT分子筛;其中所述的步骤二制备的Na-DA分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液的体积比为1g:(20~40)mL;
四、搅拌交换、煅烧:用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤三制备的Na-DA-AT分子筛进行处理2次~5次,然后在马弗炉中于400℃~650℃温度下煅烧3h~7h,即得到含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-Y;其中所述单次处理时步骤三制备的Na-DA-AT分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:(15~30)mL;所述的用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤三制备的Na-DA-AT分子筛进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为40℃~75℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤三制备的Na-DA-AT分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换1h~3h,过滤后得到白色固体,然后在温度为40℃~120℃下将得到的白色固体干燥3h~5h,得到干燥的白色固体,即完成对步骤三制备的Na-DA-AT分子筛的处理。
2.根据权利要求1所述的一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,其特征在于步骤二中所述的步骤一制备的钠型Y型分子筛的质量与浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液的体积比为1g:15mL。
3.根据权利要求1所述的一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,其特征在于步骤三中所述的步骤二制备的Na-DA分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液的体积比为1g:30mL。
4.一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,其特征在于含介孔的Y型分子筛的制备方法是按以下步骤进行的:
一、制备钠型Y型分子筛:将铝源和NaOH加入到去离子水中,在温度为30℃~50℃的条件下加热至完全溶解,得到混合溶液,然后在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下将混合溶液加入到硅源中混合搅拌均匀,在室温下陈化1天~2天,然后在温度为20℃~120℃的条件下晶化1天~4天,过滤得到白色固体,最后在温度为40℃~120℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到钠型Y型分子筛;其中所述的NaOH与铝源的摩尔比为(4~8):1,所述的去离子水与铝源的摩尔比为(160~320):1,所述的硅源与铝源的摩尔比为(1.2~25):1,所述的硅源为SiO2的质量分数为30%的硅溶胶、硅酸钠或有机硅烷,所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或氧化铝;
二、制备铵型Y型分子筛:用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤一制备的钠型Y型分子筛进行处理2次~5次,得到铵型Y型分子筛;其中所述单次处理时步骤一制备的钠型Y型分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:(15~30)mL,所述的用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤一制备的钠型Y型分子筛进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为40℃~75℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤一制备的钠型Y型分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换1h~3h,即完成对步骤一制备的钠型Y型分子筛的处理;
三、制备NH-DA分子筛:将步骤二制备的铵型Y型分子筛加入到浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液中,在油浴温度为80℃~120℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下搅拌3h~8h,过滤得到白色固体,在温度为40℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到NH-DA分子筛;其中所述的步骤二制备的铵型Y型分子筛的质量与浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液的体积比为1g:(10~20)mL,所述的有机酸水溶液中有机酸为H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、柠檬酸或草酸;
四、制备NH-DA-AT分子筛:在温度为50℃~70℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤三制备的NH-DA分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液中搅拌反应10min~60min,过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性,得到白色固体,然后在温度为40℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到NH-DA-AT分子筛;其中所述的步骤三制备的NH-DA分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液的体积比为1g:(20~40)mL;
五、搅拌交换、煅烧:用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤四制备的NH-DA-AT进行处理2次~5次,然后在马弗炉中于400℃~650℃温度下煅烧3h~7h,即得到含介孔的Y型分子筛NH-DA-AT-Y;其中所述单次处理时步骤四制备的NH-DA-AT的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:(15~30)mL,所述的用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤四制备的NH-DA-AT进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为40℃~75℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤四制备的NH-DA-AT加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换1h~3h,过滤后得到白色固体,然后在温度为40℃~120℃的条件下将得到的白色固体干燥3h~5h,即完成对步骤四制备的NH-DA-AT的处理。
5.根据权利要求4所述的一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,其特征在于步骤二中所述单次处理时步骤一制备的钠型Y型分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:20mL。
6.根据权利要求4所述的一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,其特征在于步骤五中所述单次处理时步骤四制备的NH-DA-AT的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:20mL。
7.一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,其特征在于含介孔的Y型分子筛的制备方法是按以下步骤进行的:
一、制备钠型Y型分子筛:将铝源和NaOH加入到去离子水中,在温度为30℃~50℃的条件下加热至完全溶解,得到混合溶液,然后在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下将混合溶液加入到硅源中混合搅拌均匀,在室温下陈化1天~2天,然后在温度为20℃~120℃的条件下晶化1天~4天,过滤得到白色固体,最后在温度为40℃~120℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到钠型Y型分子筛;其中所述的NaOH与铝源的摩尔比为(4~8):1,所述的去离子水与铝源的摩尔比为(160~320):1,所述的硅源与铝源的摩尔比为(1.2~25):1,所述的硅源为SiO2的质量分数为30%的硅溶胶、硅酸钠或有机硅烷,所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或氧化铝;
二、制备Na-DA分子筛:将步骤一制备的钠型Y型分子筛加入到浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液中,在油浴温度为80℃~120℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下搅拌3h~8h,过滤,得到白色固体,然后在温度为30℃~150℃的条件下将得到白色固体干燥5h~12h,得到Na-DA分子筛;其中所述的步骤一制备的钠型Y型分子筛的质量与浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液的体积比为1g:(10~20)mL,所述的有机酸水溶液中的有机酸为H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、柠檬酸或草酸;
三、制备Na-DA-AT分子筛:在温度为50℃~70℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤二制备的Na-DA分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液中搅拌反应10min~60min,过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性,得到白色固体,然后在温度为40℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到Na-DA-AT分子筛;其中所述的步骤二制备的Na-DA分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液的体积比为1g:(20~40)mL;
四、制备Na-DA-AT-AW分子筛:将步骤三制备的Na-DA-AT分子筛加入到浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液中,在油浴温度为80℃~120℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下搅拌4h~8h,过滤,得到白色固体,在温度为80℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,然后在马弗炉中于400℃~600℃温度下煅烧3h~7h,得到Na-DA-AT-AW分子筛;其中所述的步骤三制备的Na-DA-AT分子筛的质量与浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液的体积比为1g:(10~20)mL,所述的有机酸水溶液中的有机酸为H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、柠檬酸或草酸;
五、搅拌交换、煅烧:用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤四制备的Na-DA-AT-AW分子筛进行处理2次~5次,然后在马弗炉中于400℃~650℃温度下煅烧3h~7h,即得到含介孔的Y型分子筛Na-DA-AT-AW-Y;其中所述的单次处理时步骤四制备的Na-DA-AT-AW分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:(15~30)mL,所述的用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤四制备的Na-DA-AT-AW分子筛进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为40℃~75℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤四制备的Na-DA-AT-AW分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换1h~3h,过滤后得到白色固体,然后在温度为40℃~120℃的条件下将得到的白色固体干燥3h~5h,即完成对步骤四制备的Na-DA-AT-AW分子筛的处理。
8.根据权利要求7所述的一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,其特征在于步骤四中所述的步骤三制备的Na-DA-AT分子筛的质量与浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液的体积比为1g:15mL。
9.一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,其特征在于含介孔的Y型分子筛的制备方法是按以下步骤进行的:
一、制备钠型Y型分子筛:将铝源和NaOH加入到去离子水中,在温度为30℃~50℃的条件下加热至完全溶解,得到混合溶液,然后在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下将混合溶液加入到硅源中混合搅拌均匀,在室温下陈化1天~2天,然后在温度为20℃~120℃的条件下晶化1天~4天,过滤得到白色固体,最后在温度为40℃~120℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到钠型Y型分子筛;其中所述的NaOH与铝源的摩尔比为(4~8):1,所述的去离子水与铝源的摩尔比为(160~320):1,所述的硅源与铝源的摩尔比为(1.2~25):1,所述的硅源为SiO2的质量分数为30%的硅溶胶、硅酸钠或有机硅烷,所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或氧化铝;
二、制备铵型Y型分子筛:用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤一制备的钠型Y型分子筛进行处理2次~5次,得到铵型Y型分子筛;其中所述单次处理时步骤一制备的钠型Y型分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:(15~30)mL,所述的用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤一制备的钠型Y型分子筛进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为40℃~75℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤一制备的钠型Y型分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换1h~3h,即完成对步骤一制备的钠型Y型分子筛的处理;
三、制备NH-DA分子筛:将步骤二制备的铵型Y型分子筛加入到浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液中,在油浴温度为80℃~120℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下搅拌3h~8h,过滤,得到白色固体,在温度为40℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到NH-DA分子筛;其中所述的步骤二制备的铵型Y型分子筛的质量与浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液的体积比为1g:(10~20)mL,所述的有机酸水溶液中有机酸为H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、柠檬酸或草酸;
四、制备NH-DA-AT分子筛:在温度为50℃~70℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤三制备的NH-DA-Y分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液中搅拌反应10min~60min,过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性,得到白色固体,然后在温度为40℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到NH-DA-AT分子筛;其中所述的步骤三制备的NH-DA-Y分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的NaOH溶液的体积比为1g:(20~40)mL;
五、制备NH-DA-AT-AW分子筛:将步骤四制备的NH-DA-AT分子筛加入到浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸水溶液中,在油浴温度为80℃~120℃的条件下冷凝回流,并在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下搅拌3h~8h,过滤,得到白色固体,然后在温度为40℃~150℃的条件下将得到的白色固体干燥5h~12h,得到NH-DA-AT-AW分子筛;其中所述的步骤四制备的NH-DA-AT的质量与浓度为0.01mol/L~0.5mol/L的有机酸溶液的体积比为1g:(10~20)mL,所述的有机酸水溶液中的有机酸为H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、柠檬酸或草酸;
六、搅拌交换、煅烧:用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤五制备的NH-DA-AT-AW分子筛进行处理2次~5次,然后在马弗炉中于400℃~650℃温度下煅烧3h~7h,即得到含介孔的Y型分子筛NH-DA-AT-AW-Y;其中所述的单次处理时步骤五制备的NH-DA-AT-AW分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:(15~30)mL,所述的用浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液对步骤五制备的NH-DA-AT-AW分子筛进行处理按以下步骤进行:在油浴温度为40℃~75℃和搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下,将步骤五制备的NH-DA-AT-AW分子筛加入到浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液中搅拌交换1h~3h,过滤后得到白色固体,然后在温度为40℃~120℃的条件下将得到的白色固体干燥3h~5h,即完成对步骤五制备的NH-DA-AT-AW分子筛的处理。
10.根据权利要求9所述的一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,其特征在于步骤二中所述单次处理时步骤一制备的钠型Y型分子筛的质量与浓度为0.1mol/L~2mol/L的硝酸铵水溶液的体积比为1g:20mL。
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