CN107867699A - 含规整超大微孔的y沸石、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含规整超大微孔的Y沸石、制备方法及其用途。所述含规整超大微孔的Y沸石同时具有大于1纳米、且小于2纳米的规整超大微孔；和具有小于1纳米的晶格微孔。

Description

含规整超大微孔的Y沸石、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种含规整超大微孔的Y沸石、制备方法及其用途。
背景技术
具有高度规整微孔结构、良好的结构稳定性和可调节的催化活性位的沸石材料，是现代化学工业不可或缺的材料，特别是在催化和吸附领域。Y沸石具有的三维十二元环孔道，作为最早工业化的微孔分子筛，Y沸石广泛被用作固体酸催化剂，特别是在催化裂化、加氢裂化和重整芳烃精制反应中。微孔孔道小于0.8nm，超笼尺寸小于1.3nm，可为催化反应提供丰富的活性位、形状选择性和分子筛分性能。另一方面，这些较小的孔道产生扩散限制，特别是限制大分子原料和产物进出这些孔道，造成转化率的不足和快速结焦失活。
为拓展沸石在催化领域的应用，国内外的研究者们开发了多种超大微孔沸石材料，所采用的方法包括采用特殊的空间单元构建无机骨架、采用不同的氧化物体系和采用特殊设计的有机模板剂等。但是，这些方法合成的超大孔微孔沸石存在显著的弱点，如较差的稳定性、高昂的原料和表面活性剂成本等。因此，迄今这些超大孔沸石材料仍然没有在工业催化过程中获得应用。
水热超稳化处理和酸处理等方法可在Y沸石内构建介孔孔道[[1]G.T.Kerr,J.Phys.Chem.71(1967)4155.[2]G.T.Kerr,J.Phys.Chem.72(1968)2594.[3]G.T.Kerr,J.Catal.15(1969)200.[4]G.T.Kerr,J.Phys.Chem.73(1969)2780.]。北京大学的李宣文等报道了超稳Y沸石的合成方法，水热稳定性大幅提高，晶胞收缩显著[超稳Y沸石的制备和性能，化工学报，1980，73-82]。然而，通过以上方法得到的USY材料内部只存在10-30nm中孔尺度的空穴，而且这些空穴只能通过0.73nm的微孔与沸石外表面连接，改善扩散的效应有限。受介孔分子筛材料的启发，在沸石晶体内构建规整、贯通的2-50nm的介孔孔道，对提升沸石材料的扩散性能很有帮助，可采用酸处理、碱处理、二次合成等后处理方法[CN104229823A，一种富介孔超稳Y分子筛的结合方法]，或者介孔碳或特殊模板剂的直接合成方法。特别地，麻省理工的研究者开发了一种在弱碱性条件下通过十六烷基三甲基溴化铵模板剂的作用二次合成的方法[CN103930369，低硅沸石的中孔隙率的引入；US8685875,methods forenhancing the mesoporosity of zeolite-containing materials]，所得的介孔Y沸石已经被成功用于FCC催化过程，沸石晶体内分布规整的4.5-5.0nm介孔孔道，对VGO等原料转化为轻质燃料油的选择性更好。硅铝结构单元在模板剂的作用下发生拟形重组过程，生成了规整的介孔孔道。
从以上分析可见，除Y沸石固有的小于0.8nm的微孔孔道和小于1.3nm的超笼，已报道的合成方法能够在晶体内构建10-30nm的空穴或4.5-5.0nm的介孔孔道。对于某些处理中等尺度分子的催化反应，这些二次构建的介孔远大于原料分子，提高扩散能力的匹配性较差。目前，同时含1-2nm规整超大微孔和小于1nm晶格微孔的沸石材料还处于空白，值得开展相关研究工作。
发明内容
本发明提供一种新的含规整超大微孔的Y沸石。所述含规整超大微孔的Y沸石同时具有大于1纳米、且小于2纳米的规整超大微孔；和小于1纳米的晶格微孔。
上述技术方案中，所述超大微孔贡献的孔容大于等于0.05毫升/克，优选0.05～0.50毫升/克；贡献的比表面积大于等于30米2/克，优选30～500米2/克。
上述技术方案中，所述晶格微孔贡献的孔容大于等于0.10毫升/克，优选0.10～0.50毫升/克；贡献的比表面积大于等于100米2/克，优选120～500米2/克。
上述技术方案中，所述含规整超大微孔的Y沸石的总孔容大于等于0.17毫升/克，优选0.17～1.0毫升/克；总比表面积大于等于150米2/克，优选150～1000米2/克。
上述技术方案中，所述含规整超大微孔的Y沸石的硅铝分子比大于等于3.5，优选为3.5～70。
上述技术方案中，所述含规整超大微孔的Y沸石的晶胞参数介于2.432纳米至2.460纳米。
本发明还提供一种含规整超大微孔的Y沸石的制备方法。所述含规整超大微孔的Y沸石的制备方法包括以下步骤：
a)提供Y沸石粉体，所述Y沸石粉体具有小于1纳米的晶格微孔和小于1.3纳米的超笼，不含有1.3～2纳米之间的规整孔道，硅铝分子比为3.0～10；
b)所述Y沸石粉体与包含有机酸、无机酸和铵盐的混合物接触，得到前躯体；
c)使所述前躯体与包含模板剂和无机碱的混合物水热晶化，即得所述含规整超大微孔的Y沸石。
上述技术方案中，所述有机酸包括醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸或乙二胺四乙酸中的至少一种。
上述技术方案中，所述无机酸包括磷酸、硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种。
上述技术方案中，所述铵盐包括硝酸铵、硫酸铵或氯化铵中的至少一种。
上述技术方案中，所述模板剂包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或正十二胺中的至少一种。
上述技术方案中，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种。
上述技术方案中，步骤b)的接触时间为1～24小时，接触温度为30～100℃。
上述技术方案中，步骤c)水热晶化时间为4～72小时，水热晶化温度为60～200℃。
上述技术方案中，有机酸用量为Y沸石粉体重量的0.5～15％，无机酸用量为Y沸石粉体重量的1～20％，铵盐用量为Y沸石粉体重量的2～40％；无机碱用量为Y沸石粉体重量的0.1～10％，模板剂用量为Y沸石粉体重量的1～20％。
步骤b)所述Y沸石粉体与包含有机酸、无机酸和铵盐的混合物接触，得到的固液混合物可按本领域所熟知的方法冷却、过滤、洗涤、烘干，得到的固体即为前躯体。步骤c)所述前躯体与包含模板剂和无机碱的混合物水热晶化，晶化产物同样可按本领域所熟知的方法过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到的固体即为所述含规整超大微孔的Y沸石。烘干的温度一般为100～120℃，焙烧的温度一般为500～600℃。
本发明还提供一种所述含规整超大微孔的Y沸石，或者按照所述含规整超大微孔的Y沸石的制备方法制备的含规整超大微孔的Y沸石的用途。所述含规整超大微孔的Y沸石，或者按照所述含规整超大微孔的Y沸石的制备方法制备的含规整超大微孔的Y沸石用作催化苯与长链烯烃的烷基化反应的活性组分。
本发明将原料Y沸石粉体首先在有机酸、无机酸和铵盐的混合溶液中进行预处理，然后在碱性水热条件和模板剂的作用下，成功合成了含规整超大微孔的Y沸石材料，它同时含有大于1纳米、且小于2纳米的超大微孔和小于1纳米的晶格微孔，即保留了原料Y沸石的晶格结构，具有小于1纳米的晶格微孔；同时引入了大于1纳米、且小于2纳米的规整超大微孔。
在有机酸、无机酸和铵盐的混合溶液中，原料Y沸石发生了脱铝和局部的结构坍塌，结构发现松动。同时，在此缓冲条件下，硅铝结构单元保持了较高的骨架聚合度。在碱性水热条件和模板剂的作用下，硅铝结构单元发生自组装过程，形成了规整的介孔结构。在水热晶化过程中，骨架聚合度和密度同时大幅降低，这些介孔由于骨架的膨胀转化为贯通的大于1纳米、且小于2纳米的规整超大微孔。此方法填补了传统沸石材料和介孔沸石的空白，在沸石晶体内构建了丰富的规整超大微孔，取得了较好的技术效果，可用于苯与长链烯烃的烷基化等大分子酸催化反应过程中。
附图说明
图1为含规整超大微孔Y沸石材料的XRD图。表明其仍然保持了FAU特征结构。
图2为含规整超大微孔Y沸石材料的孔道分布曲线。在1.3-2纳米之间分布规整的超大微孔孔道。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
本发明的上下文中，所谓规整，是为本领域所熟知的术语，意为有序、有周期的分布，而非随机的、杂乱无章的分布。
国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)根据孔隙直径大小，将沸石材料分为微孔(小于2纳米)、介孔(2～50纳米)和大孔(大于50纳米)。本发明中的所述超大微孔，其孔径大于1纳米、且小于2纳米，是相对于分子筛领域所熟知的“微孔”而言的。
作为原料的Y沸石粉体购自市场，XRD表征显示其具有典型的FAU沸石结构特征，具有小于Y沸石粉体具有小于1纳米的晶格微孔和小于1.3纳米的超笼，不含有1.3～2纳米之间的规整孔道；硅铝分子比为3.6；氮气吸附表征所得总比表面积644m2/g，总孔容0.35ml/g，1～2nm范围孔径无孔容和比表面积贡献。
实施例中，合成中所用原料均为化学纯级试剂。
实施例中分子筛样品的X射线衍射测定在Bruker D8型X射线衍射仪上进行，Cu Kα射线源，0.154纳米，2θ＝5～40°，40千伏，30毫安。孔径分布以BJH方法从吸附支等温线计算得到，采用Tristar 3000型自动吸附仪，样品在-196℃下作氮气吸附，测定前样品先在300℃下至少脱附10小时。
【实施例1】
Y沸石粉体购自市场，XRD表征显示其具有典型的FAU沸石结构特征，晶胞参数2.460nm；氮气吸附表征所得总比表面积644m2/g，总孔容0.35ml/g，1-2nm范围孔径无孔容和比表面积贡献。
取50gY沸石粉体，加入到500ml去离子水中，分别加入10g醋酸、5g磷酸和12g氯化铵，在60℃条件下处理4h，冷却后过滤、洗涤后烘干，得到42g沸石粉体。将此沸石加入210g去离子水中，加入浓氨水25ml，再将21g十六烷基三甲基溴化铵溶入，室温搅拌2h后再转移到自压晶化釜中，在150℃条件下晶化48h，冷却后过滤、洗涤、烘干，在550℃条件下焙烧后即得所述含规整超大微孔的Y沸石。
XRD表征显示其具有典型的FAU沸石结构特征，晶胞参数2.445nm；氮气吸附表征所得总比表面积724m2/g，总孔容0.46ml/g。硅铝分子比为12.8。通过BJH方法计算，含有大于1纳米、且小于2纳米的超大微孔，其贡献的孔容0.195ml/g，贡献的比表面积289m2/g；同时还含有小于1nm的晶格微孔，其贡献的孔容0.205ml/g，贡献的比表面积418m2/g。其XRD及N2吸附孔径分布曲线分别见图1和图2。
【实施例2】
取50gY沸石粉体，加入到500ml去离子水中，分别加入4.5g草酸、6.5g盐酸和15g硝酸铵，在95℃条件下处理2h，冷却后过滤、洗涤后烘干，得到40g沸石粉体。将此沸石加入200g去离子水中，加入氢氧化钠2.8g，再将21g十六烷基三甲基氯化铵溶入，室温搅拌2h后再转移到自压晶化釜中，在180℃条件下晶化48h，冷却后过滤、洗涤、烘干，在580℃条件下焙烧后即得所述含规整超大微孔的Y沸石。
XRD表征显示其具有典型的FAU沸石结构特征，晶胞参数2.441nm；氮气吸附表征所得总比表面积780m2/g，总孔容0.52ml/g。硅铝分子比为37.5。通过BJH方法计算，含有大于1纳米、且小于2纳米的超大微孔，其贡献的孔容0.245ml/g，贡献的比表面积319m2/g；同时还含有小于1nm的结晶微孔，其贡献的孔容0.30ml/g，贡献的比表面积372m2/g。
【实施例3】
取50gY沸石粉体，加入到500ml去离子水中，分别加入6.8柠檬酸、3.5g硫酸和17g硫酸铵，在90℃条件下处理8h，冷却后过滤、洗涤后烘干，得到42g沸石粉体。将此沸石加入210g去离子水中，加入氢氧化钾3.5g，再将18g正十二胺和20ml乙醇溶入，室温搅拌2h后再转移到自压晶化釜中，在160℃条件下晶化20h，冷却后过滤、洗涤、烘干，在550℃条件下焙烧后即得所述含规整超大微孔的Y沸石。
XRD表征显示其具有典型的FAU沸石结构特征，晶胞参数2.433nm；氮气吸附表征所得总比表面积685m2/g，总孔容0.43ml/g。硅铝分子比为6.8。通过BJH方法计算，含有大于1纳米、且小于2纳米的超大微孔，其贡献的孔容0.09ml/g，贡献的比表面积72m2/g；同时还含有小于1nm的结晶微孔，其贡献的孔容0.27ml/g，贡献的比表面积365m2/g。
【实施例4】
取50gY沸石粉体，加入到500ml去离子水中，分别加入12g酒石酸、3.2EDTA、2.8g浓硫酸和15g硝酸铵，在80℃条件下处理8h，冷却后过滤、洗涤后烘干，得到39g沸石粉体。将此沸石加入200g去离子水中，加入氢氧化钠2.4g和浓氨水4ml，再将25g四丁基溴化铵加入，室温搅拌2h后再转移到自压晶化釜中，在120℃条件下晶化48h，冷却后过滤、洗涤、烘干，在550℃条件下焙烧后即得所述含规整超大微孔的Y沸石。
XRD表征显示其具有典型的FAU沸石结构特征，晶胞参数2.451nm；氮气吸附表征所得总比表面积715m2/g，总孔容0.47ml/g。硅铝分子比为9.6。通过BJH方法计算，含有大于1纳米、且小于2纳米的超大微孔，其贡献的孔容0.178ml/g，贡献的比表面积241m2/g；同时还含有小于1nm的结晶微孔，其贡献的孔容0.247ml/g，贡献的比表面积393m2/g。
【实施例5】
取50gY沸石粉体，加入到500ml去离子水中，分别加入10g柠檬酸、4g硝酸和12.5g硝酸铵，在90℃条件下处理4h，冷却后过滤、洗涤后烘干，得到40g沸石粉体。将此沸石加入200g去离子水中，加入氢氧化钠2.4g，再将16g十六烷基三甲基溴化铵和6g四丁基氯化铵溶入，室温搅拌2h后再转移到自压晶化釜中，在110℃条件下晶化72h，冷却后过滤、洗涤、烘干，在550℃条件下焙烧后即得所述含规整超大微孔的Y沸石。
XRD表征显示其具有典型的FAU沸石结构特征，晶胞参数2.438nm；氮气吸附表征所得总比表面积802m2/g，总孔容0.53ml/g。硅铝分子比为56.4。通过BJH方法计算，含有大于1纳米、且小于2纳米的超大微孔，其贡献的孔容0.315ml/g，贡献的比表面积402m2/g；同时还含有小于1nm的结晶微孔，其贡献的孔容0.18ml/g，贡献的比表面积365m2/g。
【实施例6】
取50gY沸石粉体，加入到500ml去离子水中，分别加入7.5g草酸、3.8g磷酸和10g硫酸铵，在60℃条件下处理4h，冷却后过滤、洗涤后烘干，得到40g沸石粉体。将此沸石加入210g去离子水中，加入氢氧化钾3.5g，再将20g十六烷基三甲基溴化铵溶入，室温搅拌2h后再转移到自压晶化釜中，在170℃条件下晶化20h，冷却后过滤、洗涤、烘干，在550℃条件下焙烧后即得所述含规整超大微孔的Y沸石。
XRD表征显示其具有典型的FAU沸石结构特征，晶胞参数2.437nm；氮气吸附表征所得总比表面积755m2/g，总孔容0.49ml/g。硅铝分子比为12.7。通过BJH方法计算，含有大于1纳米、且小于2纳米的超大微孔，其贡献的孔容0.225ml/g，贡献的比表面积186m2/g；同时还含有小于1nm的结晶微孔，其贡献的孔容0.24ml/g，贡献的比表面积403m2/g。
【实施例7】
分别以原料Y沸石和【实施例5】中所得的含规整超大微孔的Y沸石，经过压片、筛分后得到20-40目的催化剂颗粒1g。在1h-1空速条件下，n(苯)：n(1-十六烯烃)＝8：1，反应温度200℃，压力1.0MPa发生反应。反应24h后，收集反应产物并用气相色谱分析。
计算可得，在原料Y沸石上，苯的转化率5.8％，十六烷基苯的选择性75.2％，其它为多十六烷基苯；而在含规整超大微孔的Y沸石，苯的转化率11.7％，十六烷基苯的选择性95.6％。规整超大微孔提供的丰富的酸中心和适宜的反应孔道，从而得到了更高的苯转化率和十六烷基苯选择性。

Claims (15)

1.一种含规整超大微孔的Y沸石，其特征在于，
具有大于1纳米、且小于2纳米的规整超大微孔；和
具有小于1纳米的晶格微孔。
2.根据权利要求1所述的含规整超大微孔的Y沸石，其特征在于，所述超大微孔贡献的孔容大于等于0.05毫升/克，贡献的比表面积大于等于30米2/克。
3.根据权利要求2所述的含规整超大微孔的Y沸石，其特征在于，所述超大微孔贡献的孔容为0.05～0.50毫升/克，贡献的比表面积为30～500米2/克。
4.根据权利要求1所述的含规整超大微孔的Y沸石，其特征在于，所述晶格微孔贡献的孔容大于等于0.10毫升/克，贡献的比表面积大于等于100米2/克。
5.根据权利要求4所述的含规整超大微孔的Y沸石，其特征在于，所述晶格微孔贡献的孔容为0.10～0.50毫升/克，贡献的比表面积为120～500米2/克。
6.根据权利要求1所述的含规整超大微孔的Y沸石，其特征在于，所述含规整超大微孔的Y沸石的总孔容大于等于0.17毫升/克，总比表面积大于等于150米2/克。
7.根据权利要求6所述的含规整超大微孔的Y沸石，其特征在于，所述含规整超大微孔的Y沸石的总孔容为0.17～1.0毫升/克，总比表面积为150～1000米2/克。
8.根据权利要求1所述的含规整超大微孔的Y沸石，其特征在于，所述含规整超大微孔的Y沸石的硅铝分子比大于等于3.5。
9.根据权利要求8所述的含规整超大微孔的Y沸石，其特征在于，所述含规整超大微孔的Y沸石的硅铝分子比为3.5～70。
10.根据权利要求1所述的含规整超大微孔的Y沸石，其特征在于，所述含规整超大微孔的Y沸石的晶胞参数介于2.432纳米至2.460纳米。
11.权利要求1～10所述含规整超大微孔的Y沸石的制备方法，包括以下步骤：
a)提供Y沸石粉体，所述沸石粉体具有小于1纳米的晶格微孔和小于1.3纳米的超笼，不含有1.3～2纳米之间的规整孔道，硅铝分子比为2.0～10；
b)所述Y沸石粉体与包含有机酸、无机酸和铵盐的混合物接触，得到前躯体；
c)使所述前躯体与包含模板剂和无机碱的混合物水热晶化，即得所述含规整超大微孔的Y沸石。
12.根据权利要求11所述含规整超大微孔的Y沸石的制备方法，其特征在于，所述有机酸包括醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸或乙二胺四乙酸中的至少一种；所述无机酸包括磷酸、硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种；所述铵盐包括硝酸铵、硫酸铵或氯化铵中的至少一种；所述模板剂包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或正十二胺中的至少一种；所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种。
13.根据权利要求11所述含规整超大微孔的Y沸石的制备方法，其特征在于，步骤b)的接触时间为1～24小时，接触温度为30～100℃；步骤c)水热晶化时间为4～72小时，水热晶化温度为60～200℃。
14.根据权利要求11所述含规整超大微孔的Y沸石的制备方法，其特征在于，有机酸用量为Y沸石粉体重量的0.5～15％，无机酸用量为Y沸石粉体重量的1～20％，铵盐用量为Y沸石粉体重量的2～40％；无机碱用量为Y沸石粉体重量的0.1～10％，模板剂用量为Y沸石粉体重量的1～20％。
15.权利要求1～10所述的含规整超大微孔的Y沸石，或者按照权利要求11～14所述含规整超大微孔的Y沸石的制备方法制备的含规整超大微孔的Y沸石用作催化苯和长链烯烃烷基化反应的活性组分。
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