CN104028299B - 一种fcc再生烟气脱硝用铜基微孔复合分子筛基催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种FCC再生烟气脱硝用铜基微孔复合分子筛催化剂、制备方法及其用途。本发明以正硅酸四乙酯为硅源、异丙醇铝为铝源，同时以有机胺、去离子水为原料，通过溶液搅拌混合、晶化、洗涤分离和烘干焙烧等步骤，制备出纳米级的ZSM-5分子筛。以硅溶胶为硅源、拟薄水铝石为铝源、磷酸为磷源，同时以有机胺、去离子水为原料，加入纳米级ZSM-5晶种，通过溶液搅拌混合、晶化、洗涤分离和烘干焙烧等步骤，制备出ZSM-5/SAPO-34微孔复合分子筛。然后采用等体积浸渍法将活性组分负载在分子筛上得到最终产品。该催化剂用于FCC再生烟气脱硝SCR反应中具有较高的反应活性，较宽的反应温度窗口，应用前景较好。

Description

一种FCC再生烟气脱硝用铜基微孔复合分子筛基催化剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及FCC再生烟气脱硝技术，具体地说，本发明涉及一种FCC再生烟气脱硝用铜基微孔复合分子筛基催化剂、制备方法及其用途，属于环保技术领域。

背景技术

催化裂化(FCC)装置是原油深度加工过程中的重要单元，在炼油工业中占有举足轻重的地位。在催化裂化反应过程中，原料油发生裂化的同时，其中30％～50％的含氮化合物进入油焦，并随之沉积在催化剂表面。催化剂因表面附着油焦而活性降低，必须进行再生处理。在再生器烧焦过程中，大部分含氮化合物转化为N₂，但也有10％～30％转化为NO_x，随再生烟气排出，其中主要成分为NO，体积百分数约为90％，剩余10％左右为NO₂。根据原料和操作条件的不同，再生烟气中NO_x浓度也存在差异，但普遍高于《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)中要求的420mg/m³(1997年以前建设的装置)和240mg/m³(1997年及以后建设的装置)，且均未配备烟气脱硝设施。

另一方面，由于原油加工业的迅速发展和原油劣质化的不利影响，炼油企业的NO_x排放量越来越大。通常，再生烟气是炼油厂NO_x排放的主要来源，约占其总排放量的50％。截止目前，中国石油共有41套FCC装置，总生产能力达5080万吨/年，再生烟气排放总量超过500万Nm³/h，NO_x年排放量约为1.2万吨。如果采用烟气脱硝技术对其进行处理，以NO_x去除率为80％计算，仅此一项，就可实现集团公司NO_x排放量降低10％。可见，FCC再生烟气中NO_x排放问题已成为中国石油各炼油企业的共性问题，严重地制约了中国石油节能减排和清洁生产工作的向前推进。

可以预见，随着环保标准的日益严格，中国石油各炼油企业对FCC再生烟气脱硝技术的生产需求必将迅速扩大。

目前，国内外已应用的FCC再生烟气脱硝技术包括：低NO_x烧焦技术、氧化吸收法、添加助剂法、选择性非催化还原(SNCR)法和选择性催化还原(SCR)法。

五种FCC再生烟气脱硝技术特点不同，分别适用于不同的处理条件和处理要求，需要因地制宜地进行选择。但是，就中国石油现有的41套FCC装置而言，若要从整体上解决再生烟气脱硝问题，选择性催化还原(SCR)因处理效果稳定、适应范围广、工艺成熟，无疑是最有竞争力的技术。

催化剂是SCR技术的核心，它决定着SCR技术的脱硝效率。选择的催化剂应具有以下优点：高活性、高选择性、优良的抗水抗硫性能、好的机械强度和耐磨损性、较宽的活性温度区间、寿命长、成本低。

钒基SCR催化剂已工业应用于固定源脱硝多年，但仍然存在着操作温度较高、操作温度窗口较窄、高温时N₂O大量生成造成N₂选择性下降，以及SO₂向SO₃氧化等问题。近年来，新型无毒、高温稳定和活性操作温度窗口宽的分子筛基催化剂对NH₃-SCR反应有较高的催化活性和选择性，因而备受关注，成为研究较多的一类新型脱硝催化剂。

传统的SCR催化剂有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。贵金属催化剂成本高，在实际应用中并不具备竞争优势，同时SO₂对贵金属催化剂活性影响很大，而且，贵金属催化剂选择性一般较差，反应过程中会生成N₂O，造成二次污染。金属氧化物类催化剂一般属于中温催化剂，起活温度较高，稳定性不好。由于分子筛具有良好的吸附性和灵活性，受到广泛关注。Cu基微孔分子筛作为NO_x选择性催化还原材料显示出明显的优越性。但是，在诸多关于Cu基微孔分子筛催化剂上NO_x选择性催化还原反应研究报道中看出，一方面至今尚无一种既具有高活性和选择性，又具有稳定性的实用催化剂；另一方面，在已有的此类催化剂的研究及有关的机理研究表明，Cu基微孔分子筛由于微孔分子筛孔道太小，限制了产物及反应物的扩散，因此也限制了反应速率的进一步提高。

发明内容

针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种FCC再生烟气脱硝用铜基微孔复合分子筛催化剂，该催化剂活性组分分散性好，且具有优异的催化活性、选择性、化学稳定性以及选择催化还原速率。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种FCC再生烟气脱硝用铜基微孔复合分子筛催化剂，其包括载体和活性组分，所述载体为纳米级ZSM-5分子筛和纳米级SAPO-34分子筛，所述活性组分为铜，所述SAPO-34分子筛和ZSM-5分子筛的质量比为1～4:1。

本发明所制备的ZSM-5/SAPO-34微孔复合分子筛与纳米级ZSM-5分子筛相比，通过BET表征发现微孔复合分子筛具有丰富的介孔结构，从而使得NO_x在纳米级ZSM-5孔道中扩散所受到的阻碍相对较小。因此，NO_x在ZSM-5/SAPO-34微孔复合分子筛上的吸附速率比在纳米级的ZSM-5上要快得多，从而大大提高了催化剂上NO_x的选择催化还原速率。

而且，实验结果显示，微孔复合分子筛催化剂有利地促进了活性组分铜的均匀分散，整个催化剂体系结构均一，防止了其在高温下的烧结聚集，从而大大提高了NH₃-SCR活性及化学稳定性，从而符合了FCC再生烟气中NO_x污染的消除要求。

所述SAPO-34分子筛和ZSM-5分子筛的质量比为1～4:1，例如1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1或3.8:1，优选4:1。

在本发明中，选择上述SAPO-34分子筛和ZSM-5分子筛的质量使所述复合分子筛催化剂具有更好的反应活性。

优选地，所述铜的质量是载体的质量的2～8wt％，例如2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.2wt％、3.4wt％、3.6wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.4wt％、4.6wt％、4.8wt％、5wt％、5.2wt％、5.4wt％、5.6wt％、5.8wt％、6wt％、6.2wt％、6.4wt％、6.6wt％、6.8wt％、7wt％、7.2wt％、7.4wt％、7.6wt％或7.8wt％，优选4wt％。

优选地，所述复合分子筛催化剂的平均粒径为100～200nm，例如105～195nm、110～190nm、115～185nm、120～180nm、125～175nm、130～170nm、140～160nm、135～165nm或145～155nm，优选150nm。

本发明的目的之二在于提供一种如上所述的FCC再生烟气脱硝用铜基微孔复合分子筛催化剂的制备方法，所述方法采用预置晶种法，在SAPO-34分子筛凝胶中加入纳米级ZSM-5分子筛晶种，经过晶化，然后采用等体积浸渍法将活性组分负载在分子筛上，得到了具有较丰富的介孔结构、较高催化活性和纳米结构的铜基微孔复合分子筛催化剂，具体包括如下步骤：

(1)将模板剂有机胺、铝源和硅源依次加入到去离子水中，搅拌使混合溶液透明，将得到的混合溶液转移至晶化釜中晶化，将晶化产物分离，烘干，焙烧，得到纳米级ZSM-5分子筛晶种；

(2)将模板剂有机胺、铝源、磷源和硅源依次加入到去离子水中，搅拌使溶液混合均匀，向其中加入步骤(1)得到的纳米级ZSM-5分子筛晶种，转移至晶化釜中晶化，将晶化产物分离，烘干，焙烧，得到ZSM-5/SAPO-34微孔复合分子筛；

(3)将含铜盐溶解在去离子水中，待完全溶解后，将其加入到ZSM-5/SAPO-34微孔复合分子筛中，搅拌，超声处理，干燥，焙烧，得到FCC再生烟气脱硝用铜基微孔复合分子筛催化剂。

优选地，步骤(1)所述模板剂有机胺为四丙基氢氧化铵。

优选地，步骤(1)所述铝源为异丙醇铝。

优选地，步骤(1)所述硅源为正硅酸四乙酯。

优选地，为使反应产物纳米级ZSM-5分子筛中硅铝比较低，步骤(1)中控制反应原料的添加量，使模板剂有机胺:Al₂O₃:SiO₂:H₂O四者的摩尔比为9:0.25:5～25:500～1000，例如9:0.25:6:540、9:0.25:7:580、9:0.25:9:620、9:0.25:11:660、9:0.25:11:660、9:0.25:13:700、9:0.25:15:740、9:0.25:17:780、9:0.25:19:820、9:0.25:21:860、9:0.25:23:900、9:0.25:24:940或9:0.25:25:980。

优选地，步骤(1)晶化的温度为90～120℃，例如92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃或118℃，晶化的时间为24～32h，例如24.4h、24.8h、24.5h、23h、23.5h、24h、24.5h、25h、25.5h、26h、26.5h、27h、27.5h、28h、28.5h、29h、29.5h、30h、30.5h、31h或31.5h。

优选地，步骤(1)搅拌的时间为8～16h，例如8.4h、8.8h、9.2h、9.6h、9.8h、10.2h、10.6h、11h、11.4h、11.8h、12.2h、12.6h、13h、13.4h、13.8h、14.2h、14.6h、15h、15.4h或15.8h。

优选地，步骤(1)所述烘干温度为90～120℃，例如92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃或118℃，烘干时间为12～24h，例如13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h或23h，优选烘干温度为100℃，烘干时间为12h。

优选地，步骤(1)所述焙烧温度为500～600℃，例如510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃或590℃，焙烧时间为4～8h，例如4.3h、4.6h、4.9h、5.2h、5.5h、5.8h、6.1h、6.4h、6.7h、7h、7.3h、7.6h或7.9h，优选焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h。

优选地，步骤(2)所述模板剂有机胺为四乙基氢氧化铵。

优选地，步骤(2)所述铝源为拟薄水铝石。

优选地，步骤(2)所述硅源为硅溶胶。

优选地，步骤(2)所述磷源为磷酸。

优选地，步骤(2)控制反应原料的加入量，使Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂:模板剂有机胺:H₂O五者的摩尔比为1:1:0.3～0.6:2:60～80，(在此种比例下，才能成功的合成本发明的产品)例如1:1:0.32:2:62、1:1:0.34:2:64、1:1:0.36:2:66、1:1:0.38:2:68、1:1:0.4:2:70、1:1:0.42:2:72、1:1:0.44:2:74、1:1:0.46:2:76、1:1:0.48:2:78、1:1:0.5:2:80、1:1:0.52:2:65、1:1:0.54:2:69、1:1:0.56:2:71:或1:1:0.58:2:73。

优选地，步骤(2)晶化的温度为170～200℃，例如172℃、174℃、176℃、178℃、180℃、182℃、184℃、186℃、188℃、190℃、192℃、194℃、196℃或198℃，晶化时间为48～72h，例如50h、52h、54h、56h、58h、60h、62h、64h、66h、68h或70h。

步骤(2)搅拌5～10h，例如5.3h、5.6h、5.9h、6.2h、6.5h、6.8h、7.1h、7.4h、7.7h、8h、8.3h、8.6h、8.9h、9.2h、9.5h或9.8h。

优选地，步骤(2)所述烘干温度为90～120℃，例如92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃或118℃，烘干时间为12～24h，例如13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h或23h，优选烘干温度为100℃，烘干时间为12h。

优选地，步骤(2)所述焙烧温度为500～600℃，例如510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃或590℃，焙烧时间为4～8h，例如4.3h、4.6h、4.9h、5.2h、5.5h、5.8h、6.1h、6.4h、6.7h、7h、7.3h、7.6h或7.9h，优选焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h。

优选地，步骤(3)所述含铜盐为含铜硝酸盐，优选Cu(NO₃)·3H₂O。

优选地，步骤(3)所述超声处理的时间为30～40min，例如31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min或39min。超声处理的作用在于促进铜离子均匀的分散在微孔复合分子筛中。

优选地，步骤(3)所述干燥温度为90～120℃，例如92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃或118℃，干燥时间为12～24h，例如13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h或23h，优选干燥温度为100℃，干燥时间为12h。

优选地，步骤(3)所述焙烧温度为500～600℃，例如510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃或590℃，焙烧时间为4～8h，例如4.3h、4.6h、4.9h、5.2h、5.5h、5.8h、6.1h、6.4h、6.7h、7h、7.3h、7.6h或7.9h，优选焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h。

示例性的一种如上所述的FCC再生烟气脱硝用铜基微孔复合分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：

首先将模板剂有机胺加入去离子水中，经充分搅拌，然后将铝源加入到溶液中，搅拌30～60min后，将硅源加入到溶液中，搅拌8～16h后，转移至晶化釜中，在90～120℃下晶化24～32h，将反应产物离心分离，烘干，焙烧，得到纳米级ZSM-5分子筛晶种；

其次将模板剂有机胺加入去离子水中，经充分搅拌，然后将铝源加入到溶液中，搅拌30～60min后，将磷源加入到溶液中，搅拌30～60min，然后，将硅源加入到溶液中，搅拌5～10h后，加入纳米级ZSM-5分子筛晶种，转移至晶化釜中，在170～200℃下，晶化48～72h，将反应产物离心分离，烘干，焙烧，得到ZSM-5/SAPO-34微孔复合分子筛；

随后，将含铜盐溶解在去离子水中，待完全溶解后加入到ZSM-5/SAPO-34微孔复合分子筛中，搅拌均匀，超声处理30-40min，100℃下干燥12h，550℃焙烧6h，得到FCC再生烟气脱硝用铜基微孔复合分子筛催化剂。

本发明的目的之三在于提供一种如上所述的FCC再生烟气脱硝用铜基微孔复合分子筛催化剂的用途，其用于选择性催化还原NO_x，例如可用于FCC再生烟气脱硝。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

通过本发明，可制得纳米级微孔ZSM-5/SAPO-34复合分子筛催化剂，其比单纯的纳米级ZSM-5分子筛具有较强的化学稳定性，较低的硅铝比，较高的比表面积(220～300cm²/g)，并且在FCC再生烟气脱硝中具有较高的反应活性以及选择催化还原速率。

而且，该催化剂的合成方法简单，制备周期较短，具有较好的应用前景。

附图说明

图1为Cu/ZSM-5的扫描电镜照片。

图2为Cu/ZSM-5/SAPO-34的扫描电镜照片。

图3为Cu/ZSM-5/SAPO-34的透射电镜照片。

图4为Cu/ZSM-5/SAPO-34的透射电镜照片。

图5为Cu/ZSM-5和Cu/ZSM-5/SAPO-34的X射线衍射图。

图6为Cu/ZSM-5和Cu/ZSM-5/SAPO-34NH₃选择催化还原NO的活性测试结果。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1ZSM-5样品的制备(Si/Al＝15，Cu的负载量＝4％wt)

首先将27.3792g四丙基氢氧化铵(25％)加入到10.8198g去离子水中，充分搅拌30-60min，然后将0.3820g异丙醇铝加入到溶液中，搅拌30-60min后，将20.0332g正硅酸四乙酯加入到溶液中，搅拌8-16h后，装入到晶化釜中，120℃下晶化32h，随后将反应产物离心分离，然后用酒精洗涤下层固体，重复两次后，100℃下干燥12h，550℃焙烧6h得到纳米级ZSM-5载体。随后，将0.7604gCu(NO)₃·3H₂O含有所需杂原子的盐溶解到3g去离子水中，待完全溶解后加入5g的纳米级ZSM-5分子筛中，搅拌均匀，超声清处理30-40min，100℃下干燥12h，550℃焙烧6h得到最终产品。

实施例2Cu/ZSM-5/SAPO-34样品的制备(m＝SAPO-34/ZSM-5＝1,Cu的负载量＝4％w)

首先将模板剂24.2707g四乙基氢氧化铵加入1.3151g去离子水中，搅拌30-60min，然后将3g拟薄水铝石加入到溶液中，搅拌30-60min后，将4.7479g磷源加入到溶液中，搅拌30-60min，然后，将1.8563g硅溶胶加入到溶液中，搅拌5-10h后，加入4.63g纳米级ZSM-5晶种，装入到晶化釜中，200℃下晶化72h，，将反应产物离心分离，100℃下干燥12h，550℃焙烧6h得到纳米级ZSM-5/SAPO-34载体。随后，将0.7604gCu(NO)3·3H2O含有所需杂原子的盐溶解到3g去离子水中，待完全溶解后加入5g的ZSM-5/SAPO-34中，搅拌均匀，超声清处理30-40min，100℃下干燥12h，550℃焙烧6h得到最终产品。

实施例3

首先将四丙基氢氧化铵(25％)加入到去离子水中，充分搅拌30-60min，然后将异丙醇铝加入到溶液中，搅拌30-60min后，将正硅酸四乙酯加入到溶液中，其中控制反应原料加入量，使四丙基氢氧化铵:Al₂O₃:SiO₂:H₂O四者的摩尔比为9:0.25:5:500，搅拌8-16h后，装入到晶化釜中，90℃下晶化24h，随后将反应产物离心分离，然后用酒精洗涤下层固体，重复两次后，90℃下干燥24h，500℃焙烧8h得到纳米级ZSM-5载体。

首先将模板剂四乙基氢氧化铵加入去离子水中，搅拌30-60min，然后将拟薄水铝石加入到溶液中，搅拌30-60min后，将磷源加入到溶液中，搅拌30-60min，然后，将硅溶胶加入到溶液中，控制反应原料的加入量，使Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂:模板剂有机胺:H₂O五者的摩尔比为1:1:0.3:2:60，搅拌5-10h后，加入纳米级ZSM-5晶种，装入到晶化釜中，170℃下晶化72h，将反应产物离心分离，90℃下干燥24h，500℃焙烧8h得到纳米级ZSM-5/SAPO-34载体。

随后，将Cu(NO)3·3H2O含有所需杂原子的盐溶解到去离子水中，待完全溶解后加入ZSM-5/SAPO-34中，搅拌均匀，超声清处理30-40min，90℃下干燥24h，500℃焙烧8h得到最终产品，其中，SAPO-34分子筛和ZSM-5分子筛的质量比为4:1，铜的负载量为2wt％。

实施例4

首先将四丙基氢氧化铵(25％)加入到去离子水中，充分搅拌30-60min，然后将异丙醇铝加入到溶液中，搅拌30-60min后，将正硅酸四乙酯加入到溶液中，其中控制反应原料的加入量，使四丙基氢氧化铵:Al₂O₃:SiO₂:H₂O四者的摩尔比为9:0.25:25:1000，搅拌8-16h后，装入到晶化釜中，120℃下晶化28h，随后将反应产物离心分离，然后用酒精洗涤下层固体，重复两次后，120℃下干燥12h，600℃焙烧4h得到纳米级ZSM-5载体。

首先将模板剂四乙基氢氧化铵加入去离子水中，搅拌30-60min，然后将拟薄水铝石加入到溶液中，搅拌30-60min后，将磷源加入到溶液中，搅拌30-60min，然后，将硅溶胶加入到溶液中，控制反应原料的加入量，使Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂:模板剂有机胺:H₂O五者的摩尔比为1:1:0.6:2:80，搅拌5-10h后，加入纳米级ZSM-5晶种，装入到晶化釜中，200℃下晶化48h，将反应产物离心分离，120℃下干燥12h，600℃焙烧4h得到纳米级ZSM-5/SAPO-34载体。

随后，将Cu(NO)3·3H2O含有所需杂原子的盐溶解到去离子水中，待完全溶解后加入ZSM-5/SAPO-34中，搅拌均匀，超声清处理30-40min，120℃下干燥12h，600℃焙烧4h得到最终产品，其中，SAPO-34分子筛和ZSM-5分子筛的质量比为2:1，铜的负载量为8wt％。

实施例5

采用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)观察所制备的二氧化钛载体的形貌。采用X射线衍射(XRD)分析催化剂的晶相结构。

图1为实施例1制备的Cu-ZSM-5的扫描电镜(SEM)照片。由图中可以看出，Cu-ZSM-5的整体形貌为颗粒状，平均孔径150nm左右；图5为实施例1制备的Cu-ZSM-5的X射线衍射(XRD)测试结果，其内容表明合成的催化剂Cu-ZSM-5具有典型的MFI结构。

图2为实施例2制备的Cu/ZSM-5/SAPO-34的扫描电镜(SEM)照片。由图中可以看出，Cu/ZSM-5/SAPO-34的整体形貌为SAPO-34部分包覆在ZSM-5上；图3和图4为实施例2制备的Cu/ZSM-5/SAPO-34的透射电镜照片。由图中可以看出，ZSM-5和SAPO-34部分包覆在了一起，有一定的作用力；图5为实施例2制备的Cu/ZSM-5/SAPO-34的X射线衍射(XRD)测试结果，其内容表明合成的催化剂Cu/ZSM-5/SAPO-34的结构。

实施例6

催化剂性能评价：

催化剂的活性测试方法：催化剂压片后研磨过筛，取40～60目的部分。实验在连续流动的固定床反应器上进行，具体是将0.4g过筛后的催化剂装入到石英玻璃管中，管内温度由管式电阻炉和控温仪进行程序升温控制。混合气体模拟真实烟气，由其所对应的钢瓶提供。相应的混合气体组成为：C_NO＝C_NH3＝1000ppm，C_O2＝3％，平衡气为N₂，体积空速为16000h^-1。进出口NO的浓度值由ThermoFisher42iHLNO分析仪在线检测。NO转化率的具体计算公式如下：

$\frac{{\mathrm{NO}}_{\mathrm{in}}-{\mathrm{NO}}_{\mathrm{out}}}{{\mathrm{NO}}_{\mathrm{in}}}\×100\%$

测得的活性结果如附图6所示。

根据上述的催化剂活性的评价方法对实施例1制备的Cu-ZSM-5进行评价，活性评价结果如图6所示(其中，纵坐标为NO转化率，横坐标为温度)：225℃～325℃之间，NO转化率达到99％以上。根据上述的催化剂活性的评价方法对实施例1制备的Cu/ZSM-5/SAPO-34进行评价，活性评价结果如图6所示(其中，纵坐标为NO转化率，横坐标为温度)：175℃～425℃之间，NO转化率达到99％以上。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (20)

1.一种FCC再生烟气脱硝用铜基微孔复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，其包括载体和活性组分，所述载体为纳米级ZSM-5分子筛和纳米级SAPO-34分子筛，所述活性组分为铜，所述SAPO-34分子筛和ZSM-5分子筛的质量比为1～4:1；

所述方法包括如下步骤：

(1)将模板剂有机胺、铝源和硅源依次加入到去离子水中，搅拌使混合溶液透明，将得到的混合溶液转移至晶化釜中晶化，将晶化产物分离，烘干，焙烧，得到纳米级ZSM-5分子筛晶种，所述模板剂有机胺为四丙基氢氧化铵，控制反应原料的添加量，使模板剂有机胺:Al₂O₃:SiO₂:H₂O四者的摩尔比为9:0.25:5～25:500～1000，晶化的温度为90～120℃，晶化的时间为24～32h；

(2)将模板剂有机胺、铝源、磷源和硅源依次加入到去离子水中，搅拌使溶液混合均匀，向其中加入步骤(1)得到的纳米级ZSM-5分子筛晶种，转移至晶化釜中晶化，将晶化产物分离，烘干，焙烧，得到ZSM-5/SAPO-34微孔复合分子筛，所述模板剂有机胺为四乙基氢氧化铵，控制反应原料的加入量，使Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂:模板剂有机胺:H₂O五者的摩尔比为1:1:0.3～0.6:2:60～80，晶化的温度为170～200℃，晶化时间为48～72h；

(3)将含铜盐溶解在去离子水中，待完全溶解后，将其加入到ZSM-5/SAPO-34微孔复合分子筛中，搅拌，超声处理，干燥，焙烧，得到FCC再生烟气脱硝用铜基微孔复合分子筛催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜的质量是载体的质量的2～8wt％。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铜的质量是载体的质量的4wt％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合分子筛催化剂的平均粒径为100～200nm。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述复合分子筛催化剂的平均粒径为150nm。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铝源为异丙醇铝。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述硅源为正硅酸四乙酯。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述烘干温度为90～120℃，烘干时间为12～24h。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～8h。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述铝源为拟薄水铝石。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述硅源为硅溶胶。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述磷源为磷酸。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干温度为90～120℃，烘干时间为12～24h。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～8h。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述含铜盐为含铜硝酸盐。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述含铜盐为Cu(NO₃)₂·3H₂O。

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述超声处理的时间为30～40min。

18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥温度为90～120℃，干燥时间为12～24h。

19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～8h。

20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

首先将模板剂有机胺加入去离子水中，经充分搅拌，然后将铝源加入到溶液中，搅拌30～60min后，将硅源加入到溶液中，搅拌8～16h后，转移至晶化釜中，在90～120℃下晶化24～32h，将反应产物离心分离，烘干，焙烧，得到纳米级ZSM-5分子筛晶种；

其次将模板剂有机胺加入去离子水中，经充分搅拌，然后将铝源加入到溶液中，搅拌30～60min后，将磷源加入到溶液中，搅拌30～60min，然后，将硅源加入到溶液中，搅拌5～10h后，加入纳米级ZSM-5分子筛晶种，转移至晶化釜中，在170～200℃下，晶化48～72h，将反应产物离心分离，烘干，焙烧，得到ZSM-5/SAPO-34微孔复合分子筛；

随后，将含铜盐溶解在去离子水中，待完全溶解后加入到ZSM-5/SAPO-34微孔复合分子筛中，搅拌均匀，超声处理30-40min，100℃下干燥12h，550℃焙烧6h，得到FCC再生烟气脱硝用铜基微孔复合分子筛催化剂。